專利名稱：硼酸錳鋰化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及某些鋰材料,包括硼酸猛鋰(lithium manganeseborate)材料。該材料在多種應(yīng)用例如儲能中引起興趣。
背景技術(shù)：
對于例如電力車輛或便攜式電子裝置的輕質(zhì)、高能密度蓄電池的需求不斷增加。然而，盡管已經(jīng)研究了許多化合物用于蓄電池和其他儲能應(yīng)用，但仍然難以鑒別出具有好的熱穩(wěn)定性和高能密度特征的化合物。因此，仍然需要改進用于蓄電池和其他儲能應(yīng)用的化合物。發(fā)明概述本發(fā)明總的涉及某些鋰材料，包括硼酸錳鋰材料。該材料在多種應(yīng)用例如儲能中引起興趣。在一些情形中，本發(fā)明的主題涉及相關(guān)的產(chǎn)品、特定問題的供選擇的解決方案，和/或一種或多種體系和/或制品的多種不同用途。在一個方面，本發(fā)明總的涉及一種電化學裝置。根據(jù)一組實施方案，該電化學裝置包括表現(xiàn)出單斜晶系的LixMny(BO3)。在一些情形中，χ和y各自大于O。在另一組實施方案中，電化學裝置包括具有單斜晶系的LixMnyAzB03。在一些實施方案中，χ大于0，y大于0，ζ不大于約O. 2，并且A當存在時為Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一種或多種。根據(jù)另一方面，本發(fā)明總的涉及一種制品。在一組實施方案中，該制品包括芯和含碳涂層。根據(jù)一些實施方案，所述芯包含LixMnyAzBO3,其中χ大于O, y大于O, ζ不大于約
O.2，并且A當存在時為Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一種或多種。在另一方面，本發(fā)明涉及一種方法。根據(jù)一組實施方案，該方法包括進行前體顆粒加熱制得包括芯和包圍至少一部分芯的涂層的涂覆顆粒。在一些實施方案中，前體顆粒包含LixMnyAzBO3，其中χ大于0，y大于0，ζ不大于約O. 2，并且A當存在時為Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一種或多種。根據(jù)另一組實施方案，所述方法包括將前體顆粒進行暴露于高能或行星式球磨機。在一些情形中，前體顆粒包括LixMnyAzBO3，其中χ大于0，y大于0，ζ不大于約O. 2，并且A當存在時為Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一種或多種。在另一方面，本發(fā)明涉及制備一個或多個本文所述的實施方案，例如某些硼酸錳鋰材料的方法。在另一方面，本發(fā)明涉及使用一個或多個本文所述的實施方案，例如某些硼酸錳鋰材料的方法。當與附圖結(jié)合考慮時，本發(fā)明的其他優(yōu)點和新的特征將從下面的本發(fā)明各個非限定實施方案的詳述中變得明顯。在本說明書和引入作為參考的文獻包括矛盾和/或不一致的公開內(nèi)容的情形下，將以本說明書為準。如果兩篇或多篇引入作為參考的文獻相對于彼此而言包括矛盾和/或不一致的公開內(nèi)容，則以具有較晚有效日期的文獻為準。附圖簡述 將參照附圖通過例子描述本發(fā)明的非限定實施方案，這些附圖是示意性的并且不意在按比例繪制。在圖中，所示的每個相同或幾乎相同的部件通常由單個數(shù)字表示。為了清楚的目的，在每幅圖中沒有標注每個部件，在不需要說明以允許本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員理解本發(fā)明的情況下也沒有示出本發(fā)明的每個實施方案的每個部件。在圖中

圖1A-1B說明了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的材料的XRD數(shù)據(jù)和Rietveld修正的結(jié)果;圖2說明了根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的材料的充電和放電曲線；圖3說明了根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的材料的充電和放電曲線；圖4A-4B說明了在本發(fā)明的另一個實施方案中LiMn (BO3)的各種晶體結(jié)構(gòu)；圖5是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的涂覆碳的LiMnBO3的HRTEM圖；和圖6表示在本發(fā)明的各個實施方案中，在某些溫度下涂覆碳的LiMnBO3的充電和放電容量。發(fā)明詳述本發(fā)明總的涉及某些鋰材料，包括硼酸錳鋰材料。該材料在多種應(yīng)用例如儲能中引起興趣。本發(fā)明的某些方面涉及例如具有式LixMny(BO3)的硼酸錳鋰材料。在一些情形中，該硼酸錳鋰材料可以包括其他元素，例如鐵、鎂、銅、鋅、鈣等。根據(jù)一組實施方案，該硼酸錳鋰材料可以作為單斜晶系存在。該材料可以令人驚奇地表現(xiàn)出相對高的儲能容量，例如至少約96mA h/g。本發(fā)明的其他方面涉及包含該材料的裝置、制備該材料的方法、用于制備該材料的成套工具(kit)、促進該材料的制備或應(yīng)用的方法等?？稍俪潆姷匿?Li)蓄電池通常具有在充電和放電期間交換Li的電極。該Li可以交換的速率在需要高的充電和/或放電倍率的許多應(yīng)用中是重要的。為了實現(xiàn)高速率能力，Li+離子和電子必須能夠快速移動通過電極結(jié)構(gòu)到達活性材料表面，并且然后被活性材料迅速吸收。對于陰極材料，Li+離子和電子在蓄電池放電期間吸收，并且該過程在充電期間逆轉(zhuǎn)。盡管本發(fā)明不限于陰極，但本文使用的“充電”表示Li除去和“放電”是指Li插入。本發(fā)明的一個方面總的涉及包含鋰、錳和硼酸根(BO3)或基本由鋰、錳和硼酸根(BO3)組成的化合物，所述化合物可用于可再充電的鋰蓄電池或其他儲能應(yīng)用。在一些情形中，可以存在其他元素(例如作為雜質(zhì))，例如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鉍(Bi)、錫(Sn)、銻(Sb)，或過渡金屬例如鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、· (Mo)、鎢(W)等。在某些情形中，鋰、錳和硼酸根基團可以貢獻化合物的至少約50wt%,并且在一些情形中貢獻化合物的至少約75wt%,至少約80wt%,至少約85wt%,至少約90wt%,至少約95wt%,或至少約99wt%。在一組實施方案中，所述化合物是具有下式的硼酸錳鋰材料LixMnyAzB03。在該式中，χ大于0，和y大于O。Z可以為O或者大于O的數(shù)，并且A(如果存在)包括一種或多種基本不影響化合物的晶體結(jié)構(gòu)的惰性元素或雜質(zhì)，例如如下所述。例如，A可以包括以下的一種或多種鎂、鈣、鉍、錫、銻，或過渡金屬例如鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鑰、鎢等。例如，A可以包括Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一種或多種。在一些情形中，ζ不大于約1，不大于約O. 5，不大于約O. 3，不大于約O. 1，不大于約O. 05，不大于約O. 03,不大于約O. 01，不大于約O. 005,不大于約O. 003,或不大于約O. 001。在一些情形中，χ可以為約O. 5 —約I. 5，約O. 7 —約I. 3，或者約O. 9 —約I. I。類似地，在一些情形中，y可以為約O. 5 一約I. 5，約O. 7 一約I. 3，或者約O. 9 一約I. I。例如，χ可以為I和/或y可以為I。在一些(但并非全部)實施方案中，χ和y基本相等。在某些實施方案中，y和ζ的總和可以為約O. 5 —約I. 5，約O. 7 —約I. 3，或者約O. 9 —約
I.I。在一些情形中，y和ζ的總和為約I。在一組實施方案中，化合物具有式LixMny(BO3)，其中χ和y各自大于O并且ζ為O。如果χ為I并且y為I，則化合物具有式LiMn(BO3)。如本文所述的這些化合物在一些實施方案中為固體，并且在一些情形中為晶態(tài) 排列，即界定重復(fù)的晶胞原子排列以形成晶體結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，至少一些化合物可以單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)存在。在單斜晶系中，晶胞原子排列可以由各自不等長度的三個向量描述，所述三個向量形成具有平行四邊形作為其底部的矩形棱柱。這里，兩對向量垂直，而第三對成不同于90°的角。也可以存在其他晶體結(jié)構(gòu)。例如，至少約99%(重量)的化合物樣品可以表現(xiàn)出單斜晶系，而另外1%的化合物可以表現(xiàn)出其他晶系，例如六方晶系。在一些情形中，至少約95%,至少約90%，至少約80%，至少約70%，至少約60%，至少約50%，至少約40%，至少約30%，或至少約20%的化合物可以表現(xiàn)出單斜晶系?？梢允褂帽绢I(lǐng)域那些普通技術(shù)人員已知的任何合適技術(shù)確定晶系例如這些的存在，例如如本文所述使用XRD/Rietveld修正技術(shù)等通過測量包含所述化合物的電化學裝置的比容量。不希望受任何理論的束縛，認為與該化合物的其他晶系(例如六方晶系)相比，該化合物的單斜晶系允許在其中顯著的離子傳輸(例如鋰離子)。例如參照圖4，圖4A表示表現(xiàn)出六方晶體結(jié)構(gòu)的L iMn(BO3)，而圖4B表示表現(xiàn)出單斜晶體結(jié)構(gòu)的LiMn(BO3)。在這些圖中，10是鋰，13是硼，15是氧，和18是錳。可在這些圖中看出，圖4A示出了相對稠密的結(jié)構(gòu)，限制了鋰移動的能力，而圖4B示出了相對開放的結(jié)構(gòu)，可以允許其中進行更多的鋰傳輸。在一些情形中，其他離子也可以存在于晶體結(jié)構(gòu)中(例如作為取代物或雜質(zhì))，盡管這些離子在一些實施方案中可能不基本改變化合物的晶體結(jié)構(gòu)。例如，離子例如鎂、鈣、鉍、錫、鋪，或過渡金屬例如鈧、鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、乾、錯、銀、鑰、鶴等可以在晶體結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)。在一些方面，所述化合物足夠穩(wěn)定，當加熱至250°C或300°C的溫度時其表現(xiàn)出不大于約3ml/g的氧釋放。在一些情形中，當暴露于該溫度時，化合物釋放不大于約lml/g、約O. 3ml/g、約O. lml/g或約O. 03ml/g的氧。不希望受任何理論的束縛，認為化合物的熱穩(wěn)定性和/或不能釋放氧可能歸因于化合物中聚陰離子基團例如硼酸根(BO3)的存在，與不含該聚陰離子基團的其他化合物例如Li xCo02不同。在一些情形中，聚陰離子基團可以在升高的溫度下釋放較少的O2，對于某些應(yīng)用例如鋰離子蓄電池而言這可能是重要的安全特征。另外為了降低重量，例如為了較高能量和功率密度，可使用較低重量的聚陰離子基團例如硼酸鹽。在一些實施方案中，化合物包含不大于約20mol%，約15mol%，約10mol%或約5mol%的陰離子(非聚陰離子)氧化物?；衔锏臒岱€(wěn)定性可以使用任何合適技術(shù)測量。一個非限定例子是差示掃描量熱法(DSC)。因此例如當使用差示掃描量熱法(DSC)分析時，在200°C、250°C、30(rC、35(rC或400°C以下化合物可以不表現(xiàn)出熱轉(zhuǎn)變。在一組實施方案中，在C/20、C/50或C/100 (C=222mA/g)的放電倍率下測量，化合物具有至少約50mA h/g,并且在一些情形中至少約60mA h/g,至少約70mA h/g,至少約80mAh/g，至少約90mA h/g,至少約96mA h/g,至少約IOOmA h/g,至少約120mA h/g,至少約140mAh/g,至少約160mA h/g,至少約180mA h/g,至少約200mA h/g,至少約210mA h/g,或至少約220mA h/g的比容量。該比容量可以例如通過以下方式測量在電化學電池中相對于Li陽極使用相關(guān)的化合物作為正電極，將化合物充電至最大4. 5V、4. 6V、4. 9V或5. 2V(相對于Li+/Li的電勢，即相對于Li金屬例如Li金屬陽極中Li+的電勢),然后在至少約11. ImA/g的速率下將化合物放電至2. 0V。當用作電極時，化合物的電流密度可以為小于約ImA/cm2 電極表面。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，化合物例如這些可以通過如下方式制備將一種或多種合適的前體一起組合，并且將前體一起燒制或加熱，除去不希望的組分或元素制得最終化合物。在一些情形中，可以將前體以合適的化學計量比一起組合，使得形成的最終化合物化學計量平衡。作為前體的非限定例子，鋰的前體可以是包含鋰的鹽或其他化合物，例如碳酸鋰(Li2CO3)或磷酸鋰(Li3PO4)15鐵的前體可以是包含鐵的鹽或其他化合物，例如草酸鐵(FeC2O4)、碳酸鐵(I I) (FeCO3)和/或乙酸鐵(Fe (CH3COO) 2)。錳的前體可以是包含錳的鹽或其他化合物，例如碳酸錳(MnCO3)或二水合草酸錳(MnC2O4. H2O)。硼酸鹽的前體可以是硼酸(H3BO3)或者包含硼酸鹽的鹽或其他化合物，例如硼酸鋰(LiBO3)或硼酸錳。在一些情形中，前體可以是Li、Mn、BO3等中多于一種的前體(例如Li BO3或硼酸錳)。也可以在燒結(jié)前例如通過研磨、磨碎(例如球磨)等將前體混合。當一起燒結(jié)時，鋰、錳和硼酸鹽(和任選地其他)的前體可用于制備本文所述的化合物。如果前體以非-化學計量比存在(例如Li和/或Mn不足)，則可以形成具有非-化學計量的總組成的顆粒，例如上述的那些。在一些情形中，在燒結(jié)前在較低溫度下加熱前體以分解有機源例如碳酸鹽、草酸鹽等。例如，可以首先在小于約300°C、小于約350°C或小于約400°C的溫度下加熱前體。在一些情形中，前體可以在惰性和/或還原氣氛下加熱。在一些情形中，然后在燒結(jié)前研磨或磨碎前體。還原氣氛是不含分子氧(O2)和/或其他氧化物質(zhì)的一種。例如，還原氣氛可以包括H2和/或H2O, CO和/或C02，N2, Ar或其他稀有氣體，NH3等，及其所有組合。在一些情形中，顆?？梢栽谙鄬Φ蜏?，例如小于約800°C，小于約750°C，小于約700°C，小于約650°C，小于約600°C或小于約550°C下燒結(jié)。在一組實施方案中，燒結(jié)在500 - 550°C進行。在一些實施方案中，如上所述前體的燒結(jié)在還原氣氛中進行。在化合物形成后，可以例如使用球磨機將化合物研磨或磨碎以形成顆粒。在一些情形中，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可以例如用含碳涂層處理顆粒以涂覆顆粒，由此形成涂覆的顆粒。涂覆的顆?？梢跃哂行竞桶鼑辽僖徊糠中镜耐繉印＠?，芯可以包含部分或全部被含碳涂層包圍的如本文所述的硼酸錳鋰化合物(或其他化合物)或基本由其組成。在一些實施方案中，芯和涂層同時形成；在其他情形中，首先形成芯然后將涂層施涂于芯。例如如下所述，可以將顆粒與含碳有機或無機材料(例如蔗糖)混合，并且任選地例如使用球磨機或者行星式或高能球磨機研磨或磨碎。一般而言，在涂覆的顆粒內(nèi)，芯和涂層可以單獨識別。例如，可以將芯和涂層識別為具有不同的結(jié)構(gòu)(例如不同的結(jié)晶度或晶體結(jié)構(gòu))、不同的組成和/或不同的形態(tài)(例如可容易地識別為芯和包圍芯的涂層，所述涂層通常相對薄)，并且這些區(qū)域可以使用技術(shù)例如光學顯微法或TEM(透射電子顯微法)識別。其他技術(shù)在下面詳述。因此，對于顆?？梢源_定例如晶體結(jié)構(gòu)的相對量(范圍為例如純結(jié)晶、微晶、不良結(jié)晶或非晶態(tài))，并且用于確定芯和涂層的存在。作為具體例子，涂覆的顆粒可以包含結(jié)晶的芯和較少結(jié)晶的涂層(例如結(jié)晶但較少程度、微晶或甚至非晶態(tài))。在一些情形中，兩個或多個顆?？梢栽谛纬善陂g“熔合”，導(dǎo)致包括多于一個芯的顆粒和/或其中有離散相(芯)和連續(xù)相(涂層，其可被看作是包含芯的基質(zhì))的集料(aggregate)的組合。因此，將理解盡管“芯”和“涂層”在本文通常以單數(shù)形式使用，但這 僅作為例子，并且在其他實施方案中顆?？梢园鄠€芯，可能存在具有本文所述特征的顆粒集料等。顆粒可以任何方式，例如均質(zhì)、異質(zhì)等分布在基質(zhì)中。在一些情形中，基質(zhì)可以是多孔的。一般而言，包含如本文所述的化合物的顆粒將具有小于約5微米的平均直徑，其中“平均直徑”為具有與顆粒相同體積的理想球體的直徑。在一些情形中，顆?？梢跃哂行∮诩sI微米，小于約750nm,小于約500nm,小于約250nm,小于約IOOnm,小于約75nm,或小于約50nm的平均直徑。涂層(如果存在)可以包含相對小部分的顆粒。例如，涂層可以具有小于約250nm,小于約200nm,小于約150nm,小于約IOOnm,小于約70nm,小于約50nm,小于約20nm,小于約15nm,小于約IOnm,小于約5nm,或小于約3nm的平均厚度。在一些實施方案中，涂層是包含至少約50wt%碳的含碳涂層，并且在一些情形中涂層為至少約55wt%碳，至少約60wt%碳，至少約65wt%碳，至少約70wt%碳，至少約75wt%碳，至少約80wt%碳，至少約85wt%碳，至少約90wt%碳，至少約95wt%碳，或至少約99wt%碳。因此在一個方面，涂覆的顆粒包含晶態(tài)或至少基本晶態(tài)的芯。材料的晶態(tài)部分可以使用本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員已知的技術(shù)，例如通過采用χ-射線衍射測量，如χ-射線衍射(XRD)、電子衍射技術(shù)，或者使用透射電子顯微法例如通過TEM衍射測量的觀察而確定。作為非限定例子，可以使用銅金屬(1.5401埃的特征波長)作為XRD中的X-射線源。材料可以粉末形式制備(例如通過使用瑪瑙研缽)，并且X-射線引導(dǎo)在粉末上。相互作用后，X-射線反射或透射，并且這些X-射線通常將具有與入射束不同的波長。當使用這些技術(shù)研究時，例如通過在FWHM(最大值一半的全寬)下測量XRD峰展寬或峰的比較而測量，晶態(tài)材料通常將具有一系列尖的離散峰。與晶態(tài)材料相比，不良晶態(tài)或非晶態(tài)的材料可以具有較大的FWHM值或大的峰展寬。例如，XRD數(shù)據(jù)可以表現(xiàn)出“非晶態(tài)駝峰”，這是在低角度范圍(通常小于30° )附近的寬駝峰。也可以例如用參照相，通常是硅或Al2O3使用Rietveld修改表征非晶態(tài)相。另外，在一些情形中可以在不同溫度樣品上使用XRD測量確定非晶態(tài)相。也可以使用電子衍射和透射電子顯微法(TEM)測量晶體結(jié)構(gòu)。這些技術(shù)通常將具有比XRD更精細的空間分辨率，并且可用于觀察晶體結(jié)構(gòu)中的局部變化。這些技術(shù)可以被本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員用于區(qū)分芯與涂層，例如當涂層是非晶態(tài)或不良結(jié)晶時。例如對于電子衍射，可以將電子束引導(dǎo)在樣品的不同區(qū)域(例如顆粒的芯和涂層)，并且可以確定那些區(qū)域的衍射度以確定晶體結(jié)構(gòu)。因此，引導(dǎo)在芯上的電子束可以表現(xiàn)出高的衍射度，說明芯是晶態(tài)的，而引導(dǎo)在涂層上的電子束可以表現(xiàn)出沒有衍射或者相對低的衍射度，說明涂層是非晶態(tài)或不良晶態(tài)的。在一些實施方案中，晶態(tài)材料的顆粒尺寸也可以例如使用技術(shù)如透射電子顯微法(TEM)測量。例如，芯可以具有小于約150nm，小于約lOOnm，小于約50nm，小于約30nm，小于約20nm，小于約10nm，或在一些情形中小于約5nm的平均顆粒尺寸。如下所述，在一些情形中該顆粒的顆粒尺寸可以控制。在一些實施方案中，涂層可以不是完全晶態(tài)的，并且當通過TEM檢驗時可以看起來是非晶態(tài)的，即在涂層的電子衍射圖中可以觀察到?jīng)]有將會是涂層中存在結(jié)晶相的標志的區(qū)域。該涂層可以是非晶態(tài)的，或者可以具有一些程度的晶體結(jié)構(gòu)(例如具有微晶結(jié)構(gòu))。TEM可以以成像模式(例如制造用于隨后研究的圖像)，或者以衍射模式(例如制造晶體結(jié)構(gòu)數(shù)量的標志的衍射圖案)進行。當測量顆粒的涂層或者另外使用TEM測量時，如果沒有結(jié)晶信號，則涂層因此可以看起來是非晶態(tài)的。例如在TEM衍射模式中，晶態(tài)材料將具有幾個點，這些點對應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)或原子周期性，而非晶態(tài)或不良晶態(tài)的材料可能不產(chǎn)生該點。作為另一個例子，在HR-TEM(高分辨率TEM)中，晶態(tài)材料將通常表現(xiàn)出晶格邊緣或結(jié)構(gòu)，而非晶態(tài)材料將表現(xiàn)出沒有晶格邊緣?？捎糜跍y量涂層和涂層性能(例如晶體結(jié)構(gòu))的另一種技術(shù)是X-射線光電子光譜法(XPS)。本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員將知道XPS技術(shù)。一般而言在XPS中，X-射線引導(dǎo)在樣品(或一部分樣品)上，并且測量噴射的電子(光電子)的能量以確定電子的結(jié)合能，其用于確定表面組成。在一些實施方案中，可以通過比較XRD測量或者度量塊體樣品的晶體結(jié)構(gòu)的其他測量，和TEM或度量樣品表面的晶體結(jié)構(gòu)的其他表面的測量，將涂層與芯區(qū)分。然后可以使用塊體測量與表面測量之間的差值確定芯和涂層的存在和/或性能。在一組實施方案中，通過在如前所述形成的包含含鋰化合物的顆粒例如硼酸錳鋰化合物的顆粒上涂覆含碳材料形成涂層。在一些方面，涂層可以是離子傳導(dǎo)(例如對于Li離子)和導(dǎo)電(對于電子)。涂層可以是任何含碳的有機或無機材料，其中一些或全部非-碳元素可以在顆粒的加熱、退火或燒結(jié)期間除去。例如，可以將有機材料例如蔗糖(蔗糖)、葡萄糖、玉米淀粉等施加于顆粒表面，然后在合適的條件下退火，除去至少一些氫、氧等，在顆粒上制得含碳涂層，由此形成涂覆的顆粒?？梢詫㈩w粒加熱到至少約300°C，至少約350°C，至少約400°C，至少約450°C，至少約500°C，至少約550°C，至少約600°C，至少約6500C，至少約700°C，或至少約750°C的溫度以除去至少一些非_碳元素。在一組實施方案中，該溫度可以為約300°C—約600°C。在一些情形中，溫度可以為使得不出現(xiàn)顆粒的顯著熱分解。例如，可以將顆粒加熱至不大于約800°C，不大于約750°C，不大于約700°C，不大于約650°C，不大于約600°C，不大于約550°C，或不大于約500°C。在一些情形中，可以在還原氣氛，例如其中存在極少的氧或者不存在氧的一類氣氛下進行加熱。例如，還原氣氛可以包括H2和/或H20、CO和/或C02、N2, Ar或其他稀有氣體、NH3等，和它們的所有組合。
在一些情形中，多種其他元素可以存在于涂層中，其可以包括從芯中排除的元素、當顆粒形成時存在的其他元素、含碳材料內(nèi)的雜質(zhì)等。例如，除了碳外，涂層還可以包含任何合適形式的鋰、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、氮、過渡金屬例如鐵、錳、鈷、鎳或如本文所述的其他元素的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的多個方面，化合物例如本文所述的那些可用于廣泛種類的目的。在一些實施方案中，化合物可以存在于可任選地包括其他材料例如粘合劑(例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、填料、硬化劑等的組合物中。例如在一組實施方案中，化合物可以存在于用于例如動力工具、混合電力車、便攜式電子器件、便攜式電腦等應(yīng)用的電化學裝置中，例如作為蓄電池材料。在一些該實施方案中，本發(fā)明的化合物可以能夠儲存電荷，例如電子電荷。例如，化合物可以存在于合適的電化學裝置中的電極中，例如作為蓄電池、燃料電池等中的正電極。在一組實施方案中，可以將顆粒例如本文所述的那些(涂覆或未涂覆的)形成為用于電化學裝置中的電極(例如正電極)。例如，可以將顆粒任選地與碳、粘合劑(例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、填料、硬化劑等一起壓制，形成可在該電化學裝置中用作電極的固體制品。電極可以具有任何合適的形狀以在該裝置中使用。在一些情形中，至少約50wt% 的電極由顆粒形成，并且在一些情形中，至少約75wt%,至少約80wt%,至少約85wt%,至少約90wt%,至少約95wt%,或至少約99wt%的電極由顆粒形成。在一些實施方案中，另外的碳可以作為電極的一部分(注意其將與如前所述的顆粒上的含碳涂層區(qū)分)，例如作為炭黑或碳粉存在；例如，約5wt%,約10wt%,或約15wt%的電極可由另外的碳形成。其他材料也可以存在于電極中，例如粘合劑、填料、固化劑等，例如形成電極的約5wt%,約10wt%,或約15wt%，取決于實施方案。在一些實施方案中，如本文所述的化合物可以用于可再充電的堿性金屬電池中，例如在電極中使用或者用作電極?？稍俪潆姷膲A性金屬蓄電池例如鋰蓄電池或鈉蓄電池通常具有在充電和放電期間分別交換鋰或鈉的電極。堿金屬離子可交換的速率在其中蓄電池需要高充電和/或放電倍率的許多應(yīng)用中是重要的。對于陰極材料，堿金屬離子(例如鋰)和電子在蓄電池放電期間吸附，并且該過程在充電期間逆轉(zhuǎn)。在某些實施方案中，可以選擇和/或優(yōu)化如本文所述的多種組合物，例如基于屏蔽試驗，例如基于充電或循環(huán)形式而用于蓄電池和/或其他電化學裝置中。例如，可以將組合物形成電化學電池中的陰極并且相對于鋰陽極充電。通過將化合物暴露于各種電壓(例如4. 5V、4. 6V、4. 9V或5. 2V，相對于Li+/Li的電勢)，然后在至少約11. ImA/g倍率下將化合物放電至2. 0V，可以確定各組合物的性能并且用于選擇或優(yōu)化組合物，以用于特定的蓄電池和/或其他電化學裝置?？梢赃x擇化合物具有至少約50mA h/g，并且在一些情形中至少約60mA h/g,至少約70mAh/g,至少約80mA h/g,至少約90mA h/g,至少約96mA h/g,至少約 IOOmA h/g,至少約 120mA h/g,至少約 140mA h/g,至少約 160mAh/g,至少約 180mA h/g，至少約200mA h/g,至少約210mA h/g,至少約220mA h/g,或至少約230mA h/g等的比電容。作為另一個例子，如上所述化合物可以重復(fù)充電和放電，在更多充電/放電循環(huán)后更好或更優(yōu)化的化合物產(chǎn)生更好的充電特性。在一些方面，本發(fā)明還涉及根據(jù)本文所述的任何技術(shù)和組合物促進材料在電池中儲存能量的使用。如這里使用的“促進”包括所有商務(wù)方法，包括但不限于可與例如本文所述的本發(fā)明的方法和組合物相關(guān)的出售、廣告、分配、許可、契約、教導(dǎo)、教育、研究、進口、出口、讓購、融資、貸款、貿(mào)易、販賣、轉(zhuǎn)售、經(jīng)銷、替換等方法。在一些情形中，促進還可以包括從政府機構(gòu)尋找許可。促進方法可以通過任何團體進行，包括但不限于商業(yè)(公或私)、合同或亞-合同機構(gòu)、教育機構(gòu)例如學院和大學、研究機構(gòu)、政府機構(gòu)等。促進行為可以包括與本發(fā)明明顯相關(guān)的任何形式的指示或交流(例如書面、口頭和/或電子交流，例如但不限于電子郵件、電話、傳真、網(wǎng)絡(luò)、網(wǎng)-基等)。如這里使用的“指示”可以界定指示實體的一部分(例如方向、指示、警示、標簽、注釋、FAQ(“頻繁詢問的問題”)等)，并且通常涉及在組合物上或者與組合物相關(guān)和/或與組合物的包裝相關(guān)的書面指示。指示還可以包括以任何形式提供的任何形式(例如口頭、電子、數(shù)字、光學、視覺等)的指示交流，使得使用者將清楚地識別將與例如本文所述的組合物相關(guān)的指示。由Ceder 等在 2010 年 5 月 7 日提交的題為 “Lithium ManganeseBorateCompounds”的美國臨時專利申請序列號61/332，502以其整體在此引入作為參考。以下實施例意在解釋本發(fā)明的某些實施方案，但不例舉本發(fā)明的全部范圍。 實施例I目前，鋰離子蓄電池工業(yè)使用鋰過渡金屬氧化物作為陰極材料。近年來，包含聚陰離子基團例如磷酸根(PO4)或硅酸根(SiO4)的材料由于聚陰離子基團相對于氧損失固有的穩(wěn)定性而因此產(chǎn)生興趣。參見例如由G. Ceder等在2010年2月22日提交的題為“Carbophosphate and RelatedCompounds”的美國臨時專利申請序列號 No. 61/306, 670,其以整體在此引入作為參考。在它們中，由于其低成本、高穩(wěn)定性、低毒性和高倍率能力以及長的循環(huán)壽命，因此LiFePCM化合物目前被看作是成功的聚陰離子材料。然而，硼酸鹽基團具有所有聚陰離子基團最低的重量，并且因此與其他聚陰離子材料相比在比能密度中有優(yōu)勢。然而驚奇地，該材料未被仔細或深入地研究。一種潛在的材料LiMnBO3,由于其低的電化學活性而因此被看作是不成功的陰極材料。該LiMnBO3化合物具有P-6空間群的六方設(shè)置。即使在非常慢的充電和放電倍率下，該材料也表現(xiàn)出可忽略的 6mA h/g 容量。參見 Allenr 等，Mat. Res. Symp. Proc.，730，VL 8. I-VI. 8. 4 (2002),或Legagneur 等，Solid State Ionics, 139，37-46 (2001)。因此,該材料以前沒有進一步研究。LiMnBO3的一種多晶型體具有在單斜晶系中有C12/cl對稱的結(jié)構(gòu)。在該例子中，合成單斜LiMnBO3并且電化學試驗以說明其作為鋰離子蓄電池用的陰極材料的可用性。另夕卜，為了理解化合物的結(jié)構(gòu)、電化學性能和它們的關(guān)系的基本方面，通過從頭開始的計算研究兩種不同的LiMnBO3多晶型體。通過將化學計量數(shù)量的Li2C03、MnC2O4 · 2H20和H 3B03混合而合成LiMnBO3樣品。將原始粉末分散在丙酮中，球磨24-72小時并且然后干燥。在氬氣氛下將混合物在350°C煅燒10小時。在小心研磨后，將樣品壓制成丸粒并且在氬氣氛下在500-550°C燒結(jié)10小時。為了將導(dǎo)電碳相涂覆在顆粒表面上，將丸粒人工研磨并且通過行星式球磨機將10wt%的蔗糖與研磨的燒結(jié)粉末混合12小時。然后在氬氣氛下將粉末在500°C退火5小時。該工藝的另外細節(jié)如下。適宜地稱量I. 4778g Li2CO3、7. 1596gMnC204 · 2H20和
2.4732g H3BO3，并且在Nalgene容器中分散在丙酮中。將前體球磨72小時，然后在空氣中在75°C熱板上干燥過夜。將混合物壓制成盤形丸粒，并且然后在氬氣氛下在350°C煅燒10小時。將煅燒的盤人工徹底磨碎并且壓制成盤形再次用于燒結(jié)。將其在氬氣氛下在550°C燒結(jié)10小時。然后人工研磨燒結(jié)的丸粒。為了制備電極，將研磨的材料與炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)混合。在混合過程中，系統(tǒng)地改變活性材料與炭黑之間的重量比。使用不同的混合方法例如人工混合和行星式球磨用于進一步優(yōu)化。在研究的重量比中，通過行星式球磨的16:3(活性材料炭黑)比例得到最好的性能。將PTFE的量固定在總電極的5重量％并且僅人工混合。1.8mg電極的一種例子組成為I. 44mg活性材料，O. 27mg炭黑和O. 09mg PTFE。溶膠-凝膠法還通過溶膠-凝膠法合成LiMnBO3樣品。在這些方法中，將初始前體二水合乙酸鋰(Li(CH3COO) ·2Η20)、四水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2 *4!120和 H3BO3 溶于 150mL去離子水中，并且在室溫下在空氣中用磁性攪拌器攪拌6小時。之后，將2g檸檬酸加入溶液作為膠凝劑，并且將溶液在熱板上在空氣中在90°C劇烈攪拌48小時，以蒸發(fā)水并且形成 干凝膠，其是在有機基質(zhì)或框架內(nèi)的電離的鋰、錳和硼酸根離子的物理混合物。將干凝膠在80°C干燥24小時，人工研磨，并且在氬氣氛下在350°C燒制10小時以燒盡有機殘余物。隨后是另外的在450°C — 600°C在氬氣氛下燒制10小時以形成LiMnBO315前體中的非化學計量比由于磷酸鋰中高的鋰離子遷移率，因此玻璃態(tài)或不良結(jié)晶的磷酸鋰(Li3PO4)表面層可以顯著改進LiFePO4陰極中的鋰傳輸。由于硼酸鋰(Li3BO3*LiBO2)玻璃也是好的鋰離子導(dǎo)體，因此在LiMnBO3表面形成硼酸鋰相可以增強LiMnBO3陰極中的鋰傳輸。因此為了這些實驗，將前體以非化學計量比混合以使得最終產(chǎn)物的名義組成為LiMna9Ba930a28。最終產(chǎn)品由被玻璃態(tài)或不良結(jié)晶的Li3BO3包圍的結(jié)晶的LiMnBO3組成。碳涂層為了將導(dǎo)電碳相涂覆在顆粒表面上，通過高能球磨將10wt%的蔗糖與燒結(jié)的LiMnBO3粉末混合12小時。然后在氬氣氛下在500°C將樣品退火5小時。在一些情形中，為了引入均勻分布的碳涂層，在球磨前將10wt%的蔗糖與其他前體混合。通過如此做，蔗糖更容易與其他的鋰、錳和硼酸鹽前體共混并且在球磨工藝期間均勻分散。按照如固態(tài)方法中所述的相同燒制步驟，在煅燒后留下均勻分布的碳涂層，而不中斷LiMnBO3形成。注意，在一些情形中，將兩種以上的碳涂層方案組合。為了分析晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài)，分別進行Rigaku X-射線衍射和透射電子顯微法(TEM)。為了電化學試驗,在惰性氣氛下將紐扣電池(coincell)或Swagelok電池裝在手套箱中。在Rigaku衍射計上使用CuKa (K-alpha)射線通過在10° — 80 °的
2Θ (2theta)范圍中步頻掃描得到X_射線圖案。對于LiMnBO3使用空間群C12/cl和P-6用X’pertHighScorePlus進行Rietveld修正和粉末衍射數(shù)據(jù)的形態(tài)匹配。在JE0L2010FEG分析電子顯微鏡上在200keV的加速電壓下獲得高分辨率透射電子顯微(HRTEM)圖像。將樣品懸浮在具有花邊碳的銅柵格上。陰極由80wt%碳涂覆的LiMnB03、15wt%炭黑和5wt%PTFE組成。在氬氣填充的手套箱內(nèi)將這些組分人工混合。注意，在一些情形中，將合適數(shù)量的涂覆碳的LiMnBO3和炭黑通過行星式球磨機混合30分鐘，并且然后加入PTFE (粘合劑)并且人工混合。碳涂層的確切數(shù)量未知，但可以通過保守地假設(shè)活性物質(zhì)為80重量％來估算，以計算重量容量。分別使用以1:1比例的EC = DMC(碳酸乙二酯碳酸二甲酯)溶液中的IMLiPFf^P Li金屬箔作為電解質(zhì)和反電極。碳涂層的量通過燃燒紅外檢測(ASTM E 1019-080)確定，并且當碳涂覆時電極中LiMnBO3的實際量為72wt%或77wt%，取決于涂覆方法。C-涂覆的LiMnBO3的比容量基于這些數(shù)據(jù)計算；分別使用1:1比例的碳酸乙二酯碳酸二甲酯(EC = DMC)溶液中的IM LiPF6,Celgard 2500和Li金屬箔作為電解質(zhì)、分隔體和反電極。將硬幣電池或Swagelok電池裝在氬氣填充的手套箱中，并且在Maccor 2200上在室溫下測試。還在升高的溫度(60°C )下進行電化學試驗。陰極的負載密度約為3mg/cm2。在IC的電流密度基于222mAh/g的理論容量。在每次充電和放電結(jié)束時，所有電池試驗有Imi η開放電路停止。使用密度法函理論(DFT)框架和廣義梯度近似法以及Hubbard U模型(GGA+u)，通過從頭開始計算研究LiMnBO3多晶型體。使用輕推的橡皮筋方法計算用于Li擴散的蓄電池的完全鋰化和完全脫鋰化的極限。計算的擴散路徑對應(yīng)于經(jīng)過最近的相鄰Li位置之間的跳躍的一維(ID)Li擴散。圖IA和IB分別示出了 LiMnBO3樣品在燒結(jié)后的XRD圖案和Rietveld修正結(jié)果。根據(jù)該圖案，樣品良好結(jié)晶，并且其空間群確認為C12/cl。檢測到微量的六方多晶型體相，盡管這基本可忽略。兩個相之間的比例和計算的晶格參數(shù)概述于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種電化學裝置，包括表現(xiàn)出單斜晶系的LixMny(BO3)，其中X和y各自大于O。
2.權(quán)利要求I的電化學裝置，其中X為約O.9 一約I. I。
3.權(quán)利要求I或2中任一項的電化學裝置，其中y為約O.9 一約I. I。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的電化學裝置，其中X為約I和y為約I。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的電化學裝置，其中LixMny(BO3)存在于電化學裝置中的電極內(nèi)。
6.權(quán)利要求5的電化學裝置，其中電極的至少50wt%是LixMny(BO3)。
7.權(quán)利要求6的電化學裝置，其中電極的至少75wt%是LixMny(BO3)。
8.權(quán)利要求5-7中任一項的電化學裝置，其中LixMny(BO3)以LiMn(BO3)形式存在于電極內(nèi)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的電化學裝置，其中LixMny(BO3)的至少約20wt%表現(xiàn)出單斜晶系。
10.權(quán)利要求9的電化學裝置，其中電化學裝置中LixMny(BO3)的至少約50wt%表現(xiàn)出單斜晶系。
11.權(quán)利要求10的電化學裝置，其中電化學裝置中LixMny(BO3)的至少約80wt%表現(xiàn)出單斜晶系。
12.權(quán)利要求11的電化學裝置，其中電化學裝置中LixMny(BO3)的至少約95wt%表現(xiàn)出單斜晶系。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的電化學裝置，其中當LixMny(BO3)在至少11.ImA/g的電流倍率下充電至4. 5V并且放電至2. OV時，LixMny(BO3)表現(xiàn)出至少約96mA h/g的儲能容量。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的電化學裝置，其中電極進一步包含粘合劑。
15.權(quán)利要求14的電化學裝置，其中粘合劑包括聚四氟乙烯。
16.權(quán)利要求14或15中任一項的電化學裝置，其中粘合劑包括聚偏氟乙烯。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的電化學裝置，其中電極進一步包含碳。
18.權(quán)利要求1-17中任一項的電化學裝置，其中LixMny(BO3)以LiMn(BO3)形式存在。
19.一種電化學裝置，包括具有單斜晶系的LixMnyAzBO3，其中x大于0，y大于0，z不大于約O. 2，并且A當存在時為Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一種或多種。
20.權(quán)利要求19的電化學裝置，其中z為O。
21.權(quán)利要求19或20中任一項的電化學裝置，其中LixMnyAzBO3基本由LixMny(BO3)組成。
22.權(quán)利要求19-21中任一項的電化學裝置，其中A是Fe。
23.權(quán)利要求19-22中任一項的電化學裝置，其中X為約I。
24.權(quán)利要求19-23中任一項的電化學裝置，其中z為約O。
25.權(quán)利要求19-24中任一項的電化學裝置，其中y+z為約O.5 一約I. 5。
26.一種制品，包括包括芯和含碳涂層的顆粒，所述芯包含LixMnyAzBO3，其中X大于0，y 大于0，z不大于約O. 2，并且A當存在時為Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一種或多種。
27.權(quán)利要求26的制品，其中含碳涂層為至少約50wt%的碳。
28.權(quán)利要求26或27中任一項的制品，其中含碳涂層基本由碳組成。
29.權(quán)利要求26-28中任一項的制品，其中LixMnyAzBO3基本由LixMny(BO3)組成。
30.權(quán)利要求26-29中任一項的制品，其中A是Fe。
31.權(quán)利要求26-30中任一項的制品，其中X為約I。
32.權(quán)利要求26-31中任一項的制品，其中z為約O。
33.權(quán)利要求26-32中任一項的制品，其中y+z為約O.5 一約I. 5。
34.一種方法，包括加熱前體顆粒制得包括芯和包圍至少一部分芯的涂層的涂覆顆粒，所述前體顆粒包含LixMnyAzBO 3，其中χ大于O, y大于O, z不大于約O. 2,并且A當存在時為Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一種或多種。
35.權(quán)利要求34的方法，包括將前體顆粒加熱至約300°C—約600°C的溫度。
36.權(quán)利要求34或35中任一項的方法，包括加熱前體顆粒和有機化合物。
37.權(quán)利要求36的方法，其中有機化合物包括蔗糖。
38.權(quán)利要求34-37中任一項的方法，其中涂層為含碳涂層。
39.權(quán)利要求34-38中任一項的方法，其中涂層為至少約50wt%的碳。
40.權(quán)利要求34-39中任一項的方法，其中涂層基本由碳組成。
41.權(quán)利要求34-40中任一項的方法，其中A是Fe。
42.權(quán)利要求34-41中任一項的方法，其中χ為約I。
43.權(quán)利要求34-42中任一項的方法，其中z為約O。
44.權(quán)利要求34-43中任一項的方法，其中y+z為約O.5 一約I. 5。
45.一種方法，包括 將前體顆粒暴露于行星式球磨機，所述前體顆粒包含LixMnyAzBO3,其中χ大于0,y大于0，z不大于約O. 2，并且A當存在時為Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一種或多種。
46.權(quán)利要求45的方法，進一步包括加熱前體顆粒。
47.權(quán)利要求46的方法，包括將前體顆粒加熱至約300°C—約600°C的溫度。
48.權(quán)利要求45-47中任一項的方法，進一步包括將前體顆粒暴露于有機化合物。
49.權(quán)利要求48的方法，其中有機化合物包括蔗糖。
全文摘要
本發(fā)明總的涉及某些鋰材料，包括硼酸錳鋰材料。該材料在多種應(yīng)用例如儲能中引起興趣。本發(fā)明的某些方面涉及例如具有式LixMny(BO3)的硼酸錳鋰材料。在一些情形中，該硼酸錳鋰材料可以包括其他元素，例如鐵、鎂、銅、鋅、鈣等。根據(jù)一組實施方案，該硼酸錳鋰材料可以作為單斜晶系存在。該材料可以令人驚奇地表現(xiàn)出相對高的儲能容量，例如至少約96mA h/g。本發(fā)明的其他方面涉及包含該材料的裝置、制備該材料的方法、用于制備該材料的成套工具、促進該材料的制備或應(yīng)用的方法等。
文檔編號C01B35/12GK102947984SQ201180022856
公開日2013年2月27日 申請日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者G·塞德, J·C·金, B·康, C·J·穆爾, G·霍迪亞 申請人:麻省理工學院