一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，包括以下工藝過程：(1)先將鋰源化合物、錳源化合物、硼源化合物和碳源化合物按摩爾比Li:Mn:B:碳源＝(1～1.05):1:1:(0.1～1.0)混合，再加入去離子水形成溶液，然后在50～90℃條件下連續(xù)攪拌，使水緩慢蒸發(fā)形成溶膠，然后在70～110℃條件下烘干溶膠；(2)在300～400℃惰性氣體保護條件下預(yù)燒3～5h，自然冷卻后研磨5～10min，在5～20MPa壓力下壓片，于700～850℃惰性氣體保護條件下煅燒12～24h，自然冷卻后研磨，制得碳包覆硼酸錳鋰正極材料。本發(fā)明具有工藝路線簡單、重現(xiàn)性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制造成本低，制得材料粒徑分布較均勻，電化學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點。
【專利說明】一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰 正極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于電極材料和電解液，其中正極材料是 鋰離子電池中最關(guān)鍵的部分，因為它在很大程度上決定了電池的整體成本、容量、使用壽 命及安全性能等。按照材料結(jié)構(gòu)主要分為三類：一是層狀結(jié)構(gòu)材料，二是尖晶石結(jié)構(gòu)材料， 三是聚陰離子型橄欖石結(jié)構(gòu)材料。
[0003] 近年來，含有聚陰離子的鋰過渡金屬硼酸鹽作為新型鋰離子電池正極材料備受 關(guān)注。與LiMnP0 4相比，在結(jié)構(gòu)中以更輕的硼酸根替代了磷酸根，使得硼酸錳鋰具有更高 的比容量（222mAh/g)，且硼酸錳鋰的電導(dǎo)率比LiFeP0 4高近5個數(shù)量級（B. L.Ellis，W. R. Μ· Makahnouk, et al.，Nature Materials, 2007, 6:749.)，具有明顯的優(yōu)勢，是一種非常有 應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。
[0004] Solid State Ionics 雜志 2001 年報道了 LiMB03(M = Fe、Mn、Co)具有嵌脫鋰性質(zhì)， 可用作鋰離子電池正極材料，但其電化學(xué)性能較差。Journal of Alloys and Compounds雜 志2010年報道了通過固相法在850°C條件下一步合成LiMnB03, 5mA/g電流密度下首次放電 容量為75. 5mAh/g，首次循環(huán)后，每次循環(huán)容量損失為0. 09%，隨著充放電電流密度增大， 循環(huán)容量下降，50mA/g條件下的首次放電容量為42. 3mAh/g。為進一步改善硼酸猛鋰材料 的導(dǎo)電性能，中國專利CN102403505A，以抗壞血酸、腐植酸等為碳源，合成原位碳包覆硼酸 錳鋰的復(fù)合材料，其擁有較高的首次放電容量和較好的電化學(xué)性能，但其循環(huán)穩(wěn)定性仍有 待于進一步提高。中國專利CN102386418A，以硼酸、硝酸鋰、硝酸錳為前驅(qū)物制成膠狀物，在 后續(xù)高溫?zé)崽幚磉^程中，以一定體積比的氫氬混合氣及乙炔和氬氣的混合氣為保護氣體， 合成碳納米管包覆的硼酸猛鋰正極材料，首次放電容量為185mAh/g，20次循環(huán)后容量仍近 180mAh/g，但該材料合成過程中引入乙炔氣體為制備碳納米管的碳源，導(dǎo)致合成材料性能 一致性欠佳等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種鋰離子電池用碳包覆硼酸 錳鋰正極材料的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種具有工藝路線簡單、重現(xiàn)性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)，原材料 成本以及加工成本低；產(chǎn)品包覆碳的硼酸錳鋰粒徑分布較均勻，并且在鋰離子電池中表現(xiàn) 出良好的電化學(xué)性能，在〇. 1C電流密度下第二次放電容量達到83. 0mAh/g等特點的鋰離子 電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法所采取的技術(shù)方案 是：
[0008] -種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點是：碳包覆硼酸 錳鋰正極材料包括以下工藝過程：
[0009] (1)先將鋰源化合物、錳源化合物、硼源化合物和碳源化合物按摩爾比Li :Mn:B: 碳源=(1?1. 05) : 1:1: (0. 1?1. 0)混合，再加入去離子水，將鋰源化合物、錳源化合物、 硼源化合物和碳源化合物溶解，形成溶液，在50?90°C條件下連續(xù)攪拌，使水緩慢蒸發(fā)形 成溶膠，然后在70?1KTC條件下烘干溶膠；
[0010] (2)在300?400°C惰性氣體保護條件下預(yù)燒3?5h，自然冷卻后研磨5?lOmin， 在5?20MPa壓力下壓片，于700?850°C惰性氣體保護條件下煅燒12?24h，自然冷卻后 研磨，制得碳包覆硼酸錳鋰正極材料。
[0011] 本發(fā)明鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法還可以采用如下技術(shù) 方案：
[0012] 所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點是：預(yù)燒3? 5h自然冷卻后研磨時間為5?lOmin。
[0013] 所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點是：鋰源化合 物為二水合醋酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰或檸檬酸鋰中的一種或幾種。
[0014] 所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點是：錳源化合 物為碳酸錳、四水合醋酸錳、草酸錳或一氧化錳中的一種或幾種。
[0015] 所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點是：硼源化合 物為四水合硼酸銨或硼酸。
[0016] 所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點是：碳源為檸 檬酸、己二酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖或水溶性淀粉中的一種或幾種。
[0017] 所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點是：惰性氣體 為氦氣、氮氣、氦氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體。
[0018] 所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點是：氬氣與氫 氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體中氫氣體積含量為2?10%。
[0019] 本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：
[0020] 鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法由于采用了本發(fā)明全新的技 術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著特點：
[0021] (1)本發(fā)明將反應(yīng)前驅(qū)物溶解于去離子水中，其中以檸檬酸等碳源為螯合劑，結(jié)合 熱蒸發(fā)過程制得溶膠，與固相法相比，溶膠為均一相，分散于其中的反應(yīng)前驅(qū)物可達分子級 混合，在后續(xù)高溫?zé)崽幚磉^程中，可有效縮短離子的擴散路程，從而制得相結(jié)構(gòu)均一、顆粒 分散度較好的包覆碳的硼酸錳鋰；
[0022] (2)檸檬酸等碳源作為螯合劑的同時，可用作碳源，高溫?zé)崽幚磉^程中原位裂解生 成碳，均勻包覆在硼酸錳鋰材料的表面，原位裂解碳不僅可提高材料導(dǎo)電性能，且因其在高 溫條件下具有一定還原特性，可防止硼酸錳鋰在高溫?zé)崽幚磉^程中被氧化；
[0023] (3)制備包覆碳的硼酸錳鋰的過程中，不涉及任何有機溶劑，過程環(huán)保、安全，對環(huán) 境影響較小，并且材料成本以及加工成本低，工藝簡單、重現(xiàn)性好，十分適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實施例1制得的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的XRD譜 圖；
[0025] 圖2為本發(fā)明實施例1制得的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的SEM圖；
[0026] 圖3為本發(fā)明實施例2制得的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的第2次循 環(huán)的充放電曲線圖。

【具體實施方式】
[0027] 為能進一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖 詳細說明如下：
[0028] 本發(fā)明所述實施例制得的碳包覆的硼酸錳鋰應(yīng)用在鋰離子電池中，測試方法為： 在包覆碳的硼酸錳鋰材料粉末中加入15wt% Super P炭黑作為導(dǎo)電劑，10wt% PVDF(聚偏 氟乙烯）（PVDF為配好的0. 02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮）作為粘結(jié) 齊U，經(jīng)充分攪拌均勻后，單面涂覆在鋁箔上，放入80°C的烘箱中烘干后，用直徑12. 5毫米的 沖頭沖成極片，在壓力為5MPa的壓力下壓平后，放入110°C的真空烘箱中干燥8h。將極片 轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負極，Cellgard2400為隔膜，1. Omol/L六氟磷酸鋰的 碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯（體積比1:1)混合溶液為電解液，組裝成CR2016扣式電池，在 LAND電池測試系統(tǒng)（武漢金諾電子有限公司）上進行恒流充放電性能測試，充電和放電倍 率為〇. 1C，充放電截止電壓相對于Li/Li+為1. 0?4. 8V。
[0029] 參閱附圖1至圖3。
[0030] 實施例1
[0031] 一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其制備過程包括以下工 藝步驟：
[0032] L將L 7956g二水合醋酸鋰（0· 0176摩爾Li)、4· 1895g四水合醋酸錳（0· 0171摩 爾Mn)、1. 0573g硼酸（0. 0171摩爾B)和2. 0171g檸檬酸（0. 0105摩爾）混合，再加入適量 的去離子水，使二水合醋酸鋰、四水合醋酸錳、硼酸和檸檬酸溶解，形成溶液，在80°C下連續(xù) 攪拌，使水緩慢蒸發(fā)，直至形成溶膠，然后在90°C下烘干溶膠；
[0033] 2.于350°C氬氣保護下預(yù)燒3h，自然冷卻后研磨lOmin，在lOMPa的壓力下壓片， 于850°C氬氣保護下煅燒12h，自然冷卻后研磨制得碳包覆硼酸錳鋰正極材料。
[0034] 將上述制備的包覆碳的硼酸錳鋰，在日本理學(xué)集團生產(chǎn)的Ultima IV型X射線衍射 儀上進行XRD測試。掃描范圍為10?90°，掃描速度6° /min。
[0035] 圖1為實施例1得到一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的XRD譜圖，結(jié) 果表明材料具有良好的六方結(jié)構(gòu)。
[0036] 圖2為實施例1得到一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的SEM圖，由圖 可見，所得材料主要由不規(guī)則的顆粒組成，粒徑分布較均勻，約為3-5 μ m。
[0037] 實施例2
[0038] 一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其制備過程包括以下工 藝步驟：
[0039] 1.將 0· 7003g 草酸鋰（0· 0137 摩爾 Li)、1. 9296g 草酸錳（0· 0135 摩爾 Μη)、 0. 8889g四水合硼酸銨（0. 0135摩爾Β)和2. 1081g葡萄糖（0. 0117摩爾）混合，再加入適 量的去離子水，使草酸鋰、草酸錳、四水合硼酸銨和葡萄糖溶解，形成溶液，在60°C下連續(xù)攪 拌，使水緩慢蒸發(fā)，直至形成溶膠，然后在l〇〇°C下烘干溶膠；
[0040] 2.于300°C氮氣保護下預(yù)燒4h，自然冷卻后研磨5min，在20MPa的壓力下壓片，于 800°C氬氣與氫氣混合氣（其中氫氣含量為8% )保護下煅燒24h，自然冷卻后研磨制得碳 包覆硼酸錳鋰正極材料。
[0041] 圖3為實施例2得到的一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的第2次循環(huán) 的充放電曲線圖。由圖可知，包覆碳的硼酸錳鋰的第二次循環(huán)放電容量為80mAh/g。
[0042] 實施例3
[0043] 一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其制備過程包括以下工 藝步驟：
[0044] 1.將 0· 6145g 碳酸鋰（0· 0166 摩爾 Li)、1. 8290g 碳酸錳（0· 0159 摩爾 Μη)、 1. 0469g四水合硼酸銨（0· 0159摩爾Β)和1. 1846g蔗糖（0· 0035摩爾）混合，再加入適量 的去離子水，使碳酸鋰、碳酸錳、四水合硼酸銨和蔗糖溶解，形成溶液，在90°C下連續(xù)攪拌， 使水緩慢蒸發(fā)，直至形成溶膠，然后在80°C下烘干溶膠；
[0045] 2.于350°C氬氣保護下預(yù)燒5h，自然冷卻后研磨lOmin，在15MPa的壓力下壓片， 于750°C氮氣和氫氣混合氣（氫氣含量為5% )保護下煅燒24h，自然冷卻后研磨制得碳包 覆硼酸錳鋰正極材料。
[0046] 實施例4
[0047] 一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其制備過程包括以下工 藝步驟：
[0048] 1.將 1.5114g 檸檬酸鋰（0.0216 摩爾 Li)、1.4897g -氧化錳（0.0210 摩爾 Μη)、 1. 2984g硼酸（0. 0210摩爾Β)和2. 1273g果糖（0. 0118摩爾）混合，再加入適量的去離子 水，使檸檬酸鋰、一氧化錳、硼酸和果糖溶解，形成溶液，在70°C下連續(xù)攪拌，使水緩慢蒸發(fā)， 直至形成溶膠，然后在90°C下烘干溶膠；
[0049] 2.于400°C氬氣保護下預(yù)燒3h，自然冷卻后研磨lOmin，在lOMPa的壓力下壓片， 于800°C惰性氣體保護下煅燒16h，自然冷卻后研磨制得碳包覆硼酸錳鋰正極材料。
[0050] 實施例5
[0051] 一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其制備過程包括以下工 藝步驟：
[0052] 1.將 0· 7003g 草酸鋰（0· 0137 摩爾 Li)、1. 9296g 草酸錳（0· 0135 摩爾 Μη)、 0. 8889g四水合硼酸銨（0. 0135摩爾Β)和2. 1081g葡萄糖（0. 0117摩爾）混合，再加入適 量的去離子水，使草酸鋰、草酸錳、四水合硼酸銨和葡萄糖溶解，形成溶液，在50°C下連續(xù)攪 拌，使水緩慢蒸發(fā)，直至形成溶膠，然后在ll〇°C下烘干溶膠；
[0053] 2.于400°C氮氣保護下預(yù)燒3h，自然冷卻后研磨5min，在20MPa的壓力下壓片，于 700°C氬氣與氫氣混合氣（其中氫氣含量為10% )保護下煅燒24h，自然冷卻后研磨制得碳 包覆硼酸錳鋰正極材料。
[0054] 本實施例具有所述的工藝路線簡單、重現(xiàn)性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)，原材料成本以及 加工成本低；產(chǎn)品包覆碳的硼酸錳鋰粒徑分布較均勻，并且在鋰離子電池中表現(xiàn)出良好的 電化學(xué)性能，在〇. 1C電流密度下第二次放電容量達到83. OmAh/g等積極效果。
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征是：碳包覆硼酸錳 鋰正極材料包括以下工藝過程： (1) 先將鋰源化合物、錳源化合物、硼源化合物和碳源化合物按摩爾比Li:Mn:B:碳源 =(1?1. 05) : 1:1: (0. 1?1. 0)混合，再加入去離子水，將鋰源化合物、錳源化合物、硼源 化合物和碳源化合物溶解，形成溶液，在50?90°C條件下連續(xù)攪拌，使水緩慢蒸發(fā)形成溶 膠，然后在70?1KTC條件下烘干溶膠； (2) 在300?400°C惰性氣體保護條件下預(yù)燒3?5h，自然冷卻后研磨，在5?20Mpa 壓力下壓片，于700?850°C惰性氣體保護條件下煅燒12?24h，自然冷卻后研磨，制得碳 包覆硼酸錳鋰正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征 是：預(yù)燒3-5h自然冷卻后研磨時間為5?lOmin。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其 特征是：鋰源化合物為二水合醋酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰或檸檬酸鋰中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其 特征是：錳源化合物為碳酸錳、四水合醋酸錳、草酸錳或一氧化錳中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其 特征是：硼源化合物為四水合硼酸銨或硼酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其 特征是：碳源為檸檬酸、己二酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖或水溶性淀粉中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其 特征是：惰性氣體為氦氣、氮氣、氦氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征 是：氬氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體中氫氣體積含量為2?10%。
【文檔編號】H01M4/62GK104064773SQ201410321844
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】于海艷, 呂榮冠, 王堅, 焦昌梅, 左玉香 申請人:鹽城市新能源化學(xué)儲能與動力電源研究中心