一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法，包括以下步驟：（1）將偏硼酸鋰、乙酸鋰、乙酸錳和葡萄糖溶于去離子水中，攪拌均勻；（2）放進冷阱內(nèi)預(yù)凍，預(yù)凍完畢后，從冷阱中取出，放進干燥架，將干燥架放到冷阱上方，冷阱內(nèi)溫度設(shè)定為-50～-20℃，啟動真空泵，真空度設(shè)置為15Pa以下，干燥20-24h；（3）在氬氣保護下以每分鐘1～5℃的速率升溫到350～450℃，恒溫4～6h，再以每分鐘1～5℃的速率升溫至600～700℃，恒溫4～6h，通入氬氣，自然冷卻到室溫，即成。本發(fā)明操作簡單，重現(xiàn)性好，前驅(qū)體物料粒徑細小，燒結(jié)所得物料粒徑能很好控制，碳包覆效果較好，有良好的電子導(dǎo)電性能，首次充放電比容量高。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的冷凍干燥-固相燒結(jié)制備法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源與環(huán)境問題的日益突出以及現(xiàn)代科技的高速發(fā)展，人們對電池的性能提出了更高的要求。鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長和自放電小等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、電動工具、空間技術(shù)以及國防工業(yè)等領(lǐng)域。近年來，新一代電子產(chǎn)品及電動汽車的開發(fā)與應(yīng)用對二次電源系統(tǒng)的能量密度和功率密度提出了更高要求，而新型高容量電極材料特別是正極材料的設(shè)計與制備是獲得高性能鋰離子電池的關(guān)鍵。許多研究小組報道的聚陰離子型化合物作為鋰離子電池正極材料具有良好的性能，極有可能成為新一代正極材料。
[0003]目前研究開發(fā)的諸多聚陰離子型化合物中，磷酸鹽正極材料是一個研究開發(fā)的熱點，但是與硼酸鹽相比，磷酸鹽正極材料的質(zhì)量比容量比較低，如磷酸猛鋰(LiMnPO4)的理論質(zhì)量比容量只有171mAh/g，這不能很好滿足社會對高容量電池材料的需求，相比之下，硼酸錳鋰(LiMnBO3)是一種新型的聚陰離子型正極材料，因為硼酸根(B033 —)的摩爾質(zhì)量只有58.8g/mol,小于磷酸根(PO/ — )的95.0g/mol,在結(jié)構(gòu)中以更輕的硼酸根替代了磷酸根,使得硼酸錳鋰具有更高的容量，其理論質(zhì)量比容量可達222mAh/g。同時，硼原子具有高度的親氧性，與氧原子形成環(huán)狀、籠狀而后再聚合成鏈、片、網(wǎng)狀，這種結(jié)構(gòu)的多樣性必將帶來多樣化的性能，如非線性光學(xué)、鐵電、壓電和半導(dǎo)體行為等特性而引起材料科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。正是由于各種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢使得LiMnBO3具有良好的可逆性、優(yōu)異的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性，因此，LiMnBO3是一種非常有開發(fā)前景的鋰離子電池正極材料。
[0004]現(xiàn)有鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法主要有噴霧干燥法、機械球磨法、溶膠凝膠法、水熱法等。
[0005]噴霧干燥法由液相溶解直接噴霧，如果溶解度很大，由于沒有成核核心，不能收集目標(biāo)產(chǎn)物，如果溶解度較小，在配得溶液中未能完全溶解，容易造成輸液管堵塞，噴霧所得物料分布不均，進而導(dǎo)致燒結(jié)所得材料雜相很多，電化學(xué)性能較差，以1/40C倍率在
1.0-4.8V電位區(qū)間內(nèi)進行首次充放電循環(huán)，可得首次充電比容量為60.7mAh/g,放電比容量為 43.3mAh/g。
[0006]機械球磨法噪音大，所得材料純度不高，顆粒較大且不均勻，結(jié)晶度低，該方法很難通過改善材料本身存在的電子和離子導(dǎo)電率低等缺陷以改善材料的整體電化學(xué)性能。
[0007]溶膠凝膠法和水熱法實驗周期長，重現(xiàn)性較差，條件難以控制，原料選擇苛刻，嚴(yán)重制約了其使用與推 廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種原料易得，操作簡單，重現(xiàn)性高，可控性好，環(huán)境友好，制得的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的粒徑細小，分布均勻，結(jié)晶度高，電子導(dǎo)電率高，電化學(xué)性能好的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法，包括以下步驟:
(1)將偏硼酸鋰、乙酸鋰、乙酸錳和葡萄糖溶于去離子水中，攪拌均勻，得凝膠狀混合
物；
所述偏硼酸鋰、乙酸鋰、乙酸錳和葡萄糖的摩爾比為1:0.03:1:0.20-0.75 ；
(2)將步驟(1)所得的凝膠狀混合物放在預(yù)凍架上，一起放進冷阱內(nèi)預(yù)凍5~10h，預(yù)凍溫度設(shè)定為-50~_20°C，預(yù)凍完畢后，將預(yù)凍好的物料盤從冷阱中取出，放進干燥架，將干燥架放到冷阱上方，罩上有機玻璃罩，罩下端與“O”型密封圈完全接觸，冷阱內(nèi)溫度設(shè)定為-50~-20°C，啟動真空泵，真空度設(shè)置為15Pa以下，干燥20-24h后，打開真空閥充氣，依次停止真空泵和壓縮機的工作，得前驅(qū)體；
(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體在純度≥99.999%的氬氣保護下，以每分鐘I~5°C的速率升溫到350~450°C，恒溫4~6h，再以每分鐘I~5°C的速率升溫至600~700°C，恒溫4~6h，然后繼續(xù)通入純度≥99.999%的氬氣，自然冷卻到室溫，即成。
[0010]進一步，步驟(1)中，所用去離子水的體積與偏硼酸鋰、乙酸鋰、乙酸錳和葡萄糖四種物料的總質(zhì)量比為3.0-6.0: 1.0，單位為ml/g或L/kg。
[0011]進一步，步驟(1)中，可用草酸、酒石酸或檸檬酸等還原性碳源替代葡萄糖。
[0012]本發(fā)明是在綜合分析各種方法后，使用真空冷凍干燥技術(shù)，即升華干燥技術(shù)，將含水混合物預(yù)先凍結(jié)，然后使其水分在真空和低溫狀態(tài)下升華，達到簡化操作，制得前驅(qū)體顆粒細小且均勻的目的。
[0013]本發(fā)明利用冷凍干燥-固相燒結(jié)法制備亞微米級純相硼酸錳鋰，為制備并進一步改善硼酸錳鋰各項性能提供了新途徑。
[0014]本發(fā)明采用冷凍干燥-固相燒結(jié)法，操作簡單，重現(xiàn)性好，前驅(qū)體物料粒徑細小，燒結(jié)所得物料粒徑也能很好控制，碳包覆效果較好，有良好的電子導(dǎo)電性能，首次充放電比容量高，循環(huán)性能好，以1/40C倍率在1.0-4.8V電位區(qū)間內(nèi)，首次充電比容量為212.6mAh/g，放電比容量為209.3mAh/g。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(O原料來源廣泛，且環(huán)境友好，可控性好；
(2)實驗操作簡單，重現(xiàn)性高；
(3)制得的均勻碳包覆的硼酸錳鋰的粒徑在亞微米級別，顆粒的分散性好、結(jié)晶度高，物質(zhì)為純相無雜質(zhì)，具有較高的首次可逆充放電比容量，電化學(xué)性能有明顯改善。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1所得的均勻碳包覆的納米級硼酸錳鋰的X射線粉末衍射圖；
圖2為實施例1所得的均勻碳包覆的納米級硼酸錳鋰的掃描電子顯微鏡圖；
圖3為實施例1所得的均勻碳包覆的納米級硼酸錳鋰的首次充放電曲線圖。
【具體實施方式】[0017]以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0018]實施例1
取4.99g偏硼酸鋰、0.20g乙酸鋰、17.31g乙酸錳、3.60g葡萄糖，溶于150ml去離子水中，在燒杯中磁力攪拌5h，得凝膠狀混合物；將所得凝膠狀混合物放在預(yù)凍架上，一起放進冷阱內(nèi)預(yù)凍5h，預(yù)凍溫度設(shè)定為-50°C，預(yù)凍完畢后，將預(yù)凍好的物料盤從冷阱中取出，放進干燥架，將干燥架放到冷阱上方，罩上有機玻璃罩，罩下端與“O”型密封圈完全接觸，冷阱內(nèi)溫度設(shè)定為-50°C，啟動真空泵，真空度設(shè)置為15Pa以下，干燥24h后，打開真空閥充氣，依次停止真空泵和壓縮機的工作，得到前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體在純度99.999%氬氣保護下，以每分鐘5°C的速率升溫到400°C，恒溫5h，然后再以每分鐘5°C的速度升溫到600°C，恒溫5h，最后繼續(xù)通入純度99.999%的氬氣，自然冷卻到室溫，即成。
[0019]如圖1所示，X射線粉末衍射分析表明所得的產(chǎn)物為LiMnBO3，沒有其他雜相，結(jié)晶度高。
[0020]如圖2所示，從 掃描電子顯微鏡分析可知所得產(chǎn)物為原位碳包覆的硼酸錳鋰的復(fù)合材料，其中LiMnBO3的粒徑為IOOnm左右。
[0021]如圖3所示，將所得的產(chǎn)物作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，在充滿氬氣，水氧均低于0.1ppm的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以1/40C倍率在1.0~4.8V電位區(qū)間內(nèi)進行首次充放電循環(huán)，可得首次充電比容量為212.6mAh/g，放電比容量為209.3mAh/g,顯示了較好的電化學(xué)性能。
[0022]實施例2
取4.99g偏硼酸鋰、0.20g乙酸鋰、17.31g乙酸錳、13.50g葡萄糖，溶于200ml去離子水中，在燒杯中磁力攪拌5h，得凝膠狀混合物；將所得凝膠狀混合物放在預(yù)凍架上，一起放進冷阱內(nèi)預(yù)凍7h，預(yù)凍溫度設(shè)定為-30°C，預(yù)凍完畢后，將預(yù)凍好的物料盤從冷阱中取出，放進干燥架，將干燥架放到冷阱上方，罩上有機玻璃罩，罩下端與“O”型密封圈完全接觸，冷阱內(nèi)溫度設(shè)定為_40°C，啟動真空泵，真空度設(shè)置為15Pa以下，干燥23h后，打開真空閥充氣，依次停止真空泵和壓縮機的工作，得前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體在純度99.999%的氬氣保護下，以每分鐘5°C的速率升溫到400°C，恒溫5h，然后再以每分鐘5°C的速度升溫到600°C，恒溫5h，最后繼續(xù)通入純度99.999%的氬氣，自然冷卻到室溫，即成。
[0023]將所得的產(chǎn)物作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，在充滿氬氣，水氧均低于0.1ppm的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以1/40C倍率在1.0~4.8V電位區(qū)間內(nèi)進行首次充放電循環(huán)，可得首次充電比容量為183.2mAh/g，放電比容量為172.4mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)性能。
[0024]實施例3
取4.99g偏硼酸鋰、0.20g乙酸鋰、17.31g乙酸錳、13.50g葡萄糖，溶于200ml去離子水中，在燒杯中磁力攪拌5h，得凝膠狀混合物；將所得凝膠狀混合物放在預(yù)凍架上，一起放進冷阱內(nèi)預(yù)凍6h，預(yù)凍溫度設(shè)定為-40°C，預(yù)凍完畢后，將預(yù)凍好的物料盤從冷阱中取出，放進干燥架，將干燥架放到冷阱上方，罩上有機玻璃罩，罩下端與“O”型密封圈完全接觸，冷阱內(nèi)溫度設(shè)定為_30°C，啟動真空泵，真空度設(shè)置為15Pa以下，干燥24h后，打開真空閥充氣后，依次停止真空泵和壓縮機的工作，得前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體在純度99.999%的氬氣保護下，以每分鐘5°C的速率升溫到400°C，恒溫5h，然后再以每分鐘5°C的速度升溫到700°C，恒溫5h，最后繼續(xù)通入純度99.999%的氬氣，自然冷卻到室溫，即成。
[0025]將所得的產(chǎn)物作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，在充滿氬氣，水氧均低于0.1ppm的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以1/40C倍率在1.0~4.8V電位區(qū)間內(nèi)進行首次充放電循環(huán)，可得首次充電比容量為173.7mAh/g，放電比容量為168.5mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)性能。
[0026]實施例4
取4.99g偏硼酸鋰、0.20g乙酸鋰、17.31g乙酸錳、3.60g葡萄糖，溶于150ml去離子水中，在燒杯中磁力攪拌5h，得凝膠狀混合物；將所得凝膠狀混合物放在預(yù)凍架上，一起放進冷阱內(nèi)預(yù)凍5h，預(yù)凍溫度設(shè)定為-50°C，預(yù)凍完畢后，將預(yù)凍好的物料盤從冷阱中取出，放進干燥架，將干燥架放到冷阱上方，罩上有機玻璃罩，罩下端與“O”型密封圈完全接觸，冷阱內(nèi)溫度設(shè)定為-40°C，啟動真空泵，真空度設(shè)置為15Pa以下，干燥22h后，打開真空閥充氣后，依次停止真空泵和壓縮機的工作，得前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體在純度99.999%的氬氣保護下，以每分鐘5°C的速率升溫到400°C，恒溫5h，然后再以每分鐘5°C的速度升溫到700°C，恒溫5h，最后繼續(xù)通入純度99.999%的氬氣，自然冷卻到室溫，即成。
[0027]將所得的產(chǎn)物作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，在充滿氬氣，水氧均低于0.1ppm的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以1/40C倍率在1.0~4.8V電位區(qū)間內(nèi)進行首次充放電循環(huán)，可得首次充電比容量為176.9mAh/g，放電比容量為165.8mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)性能。
[0028]實施例5
取4.99g偏硼酸鋰、0.20g乙酸鋰、17.31g乙酸猛、1.80g草酸,溶于150ml去離子水中，在燒杯中磁力攪拌5小時，得凝膠狀混合物；將所得凝膠狀混合物放在預(yù)凍架上，一起放進冷阱內(nèi)預(yù)凍5h，預(yù)凍溫度設(shè)定為-50°C，預(yù)凍完畢后，將預(yù)凍好的物料盤從冷阱中取出，放進干燥架，將干燥架放到冷阱上方，罩上有機玻璃罩，罩下端與“O”型密封圈完全接觸，冷阱內(nèi)溫度設(shè)定為-50°C，啟動真空泵，真空度設(shè)置為15Pa以下，干燥24h后，打開真空閥充氣后，依次停止真空泵和壓縮機的工作，得前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體在純度99.999%的氬氣保護下，以每分鐘5°C的速率升溫到400°C，恒溫5h，然后再以每分鐘5°C的速度升溫到650°C，恒溫5h，最后繼續(xù)通入純度99.999%的氬氣，自然冷卻到室溫，即成。
[0029]將所得的產(chǎn)物作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，在充滿氬氣，水氧均低于0.1ppm的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以1/40C倍率在1.0~4.8V電位區(qū)間內(nèi)進行首次充放電循環(huán)，可得首次充電比容量為183.2mAh/g，放電比容量為175.8mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)性能。
[0030]實施例6
取4.99g偏硼酸鋰、0.20g乙酸鋰、17.31g乙酸猛、6.75g草酸,溶于150ml去離子水中，在燒杯中磁力攪拌5小時，得凝膠狀混合物；將所得凝膠狀混合物放在預(yù)凍架上，一起放進冷阱內(nèi)預(yù)凍6h，預(yù)凍溫 度設(shè)定為-40°C，預(yù)凍完畢后，將預(yù)凍好的物料盤從冷阱中取出，放進干燥架，將干燥架放到冷阱上方，罩上有機玻璃罩，罩下端與“O”型密封圈完全接觸，冷阱內(nèi)溫度設(shè)定為-40°C，啟動真空泵，真空度設(shè)置為15Pa以下，干燥24h后，打開真空閥充氣后，依次停止真空泵和壓縮機的工作，得前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體在純度99.999%的氬氣保護下，以每分鐘5°C的速率升溫到400°C，恒溫5h，然后再以每分鐘5°C的速度升溫到700°C，恒溫5h，最后繼續(xù)通入純度99.999%的氬氣，自然冷卻到室溫，即成。
[0031]將所得的產(chǎn)物作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，在充滿氬氣，水氧均低于0.1ppm的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以1/40C倍率在1.0~4.8V電位區(qū)間內(nèi)進行首次充放電循環(huán)，可得首次充電比容量為186.7mAh/g，放電比容量為169.1mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)性 能。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將偏硼酸鋰、乙酸鋰、乙酸錳和葡萄糖溶于去離子水中，攪拌均勻，得凝膠狀混合物； 所述偏硼酸鋰、乙酸鋰、乙酸錳和葡萄糖的摩爾比為1:0.03:1:0.20-0.75 ； (2)將步驟(1)所得的凝膠狀混合物放在預(yù)凍架上，一起放進冷阱內(nèi)預(yù)凍5~10h，預(yù)凍溫度設(shè)定為-50~_20°C，預(yù)凍完畢后，將預(yù)凍好的物料盤從冷阱中取出，放進干燥架，將干燥架放到冷阱上方，罩上有機玻璃罩，罩下端與“O”型密封圈完全接觸，冷阱內(nèi)溫度設(shè)定為-50~-20°C，啟動真空泵，真空度設(shè)置為15Pa以下，干燥20_24h后，打開真空閥充氣，依次停止真空泵和壓縮機的工作，得前驅(qū)體； (3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體在純度≥99.999%的氬氣保護下，以每分鐘I~5°C的速率升溫到350~450°C，恒溫4~6h，再以每分鐘I~5°C的速率升溫至600~700°C，恒溫4~6h，然后繼續(xù)通入純度≥99.999%的氬氣，自然冷卻到室溫，即成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所用去離子水的體積與偏硼酸鋰、乙酸鋰、乙酸錳和葡萄糖四種物料的總質(zhì)量比為 3.0-6.0: 1.0,單位為 ml/g 或 L/kg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，用草酸、酒石酸或檸檬酸替代葡萄糖。
【文檔編號】C01B35/12GK103833044SQ201410101637
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】張寶, 覃山鄂, 鄭俊超, 明磊, 歐星, 張佳峰 申請人:中南大學(xué)