一種多級多孔金屬氧化物納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】的一種多級多孔金屬氧化物納米材料的制備方法，該方法以可溶性金屬鹽為原料，配成1-500克/升的水溶液，并向其中加入物質(zhì)的量為原料總物質(zhì)的量1-200倍的無機(jī)或有機(jī)堿，攪拌均勻，于60-100℃下反應(yīng)0.5-20小時，過濾得到不可溶性金屬氫氧化物，在100-300℃下緩慢煅燒所合成的不可溶性金屬氫氧化物，即可得到表面有凹坑的多級多孔納米材料。該方法工藝簡單，易于調(diào)控，兩個步驟即可得到納米多孔材料。該納米材料比表面積大，反應(yīng)活性強(qiáng)，表面形貌均勻，在檢測器件和吸附劑、催化劑、陶瓷、藥物負(fù)載材料的制備方面應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】一種多級多孔金屬氧化物納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種多級多孔金屬氧化物納米材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]多孔金屬氧化物納米材料有著廣泛的工業(yè)用途，其中包括光催化、氣敏、制藥、涂料、化妝品等領(lǐng)域。將多孔氧化物納米材料應(yīng)用于制備特殊氣體氣敏性能測試、光催化劑、催化劑負(fù)載、分子過濾等等都是現(xiàn)代科技研究的前沿課題(Haifeng Yang et al.0ne-StepNanocasting Synthesis of Highly Ordered Single Crystalline Indium OxideNanowire Arrays from Mesostructured Frameworks.J.Am.Chem.Soc.，2003，125:4724 ；Thomas Waitz et al.0rdered Mesoporous In2O3:Synthesis by Structure Replicationand Application as a Methane Gas Sensor.Adv.Funct.Mater.,2009, 19:653 ；Lina Han et al.Study on formaldehyde gas-sensing of ln203-sensitized ZnOnanoflowers under visible light irradiation at room temperature.J.Mater.Chem., 2012, 22:12915)。
[0003]但是現(xiàn)有的制備多孔氧化物的方法大多具有合成條件復(fù)雜、反應(yīng)步驟多、原料昂貴、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)需要高溫或者高壓，從而提高了多孔半導(dǎo)體材料的應(yīng)用成本，限制了多孔材料的發(fā)展(N.Du et al.Porous Indium Oxide Nanotubes:Layer-by-LayerAssembly on Carbon-Nanotube Templates and Application for Room-TemperatureNH3Gas Sensors.Adv.Mater., 2007, 19:1641 ；A.Prim et al.A Novel MesoporousCaO-Loaded In2O3Material for CO2Sensing.Adv.Funct.Mater.，2007，17: 2957 ；B.Tianet al.General Synthesis of Ordered Crystallized Metal Oxide NanoarraysReplicated by Microwave-Digested Mesoporous Silica.Adv.Mater., 2003, 15:1370)。不僅如此，現(xiàn)有的多孔氧化物制備方法所制得的多孔氧化物表面形貌比較簡單，孔表面光滑，比表面積不夠大，從而限制了多孔氧化物在表面活性上的功效(Suqing Wanget al.Three-dimensional porous V2O5Cathode with ultra high rate capability.Energy&Environmental Science, 2011，4:2854 ；Ferdi Schiith.Non-s i I i ceousMesostructured and Mesoporous Materials.Chem.Mater.，2001，13:3184)。
[0004]因此，開展一種簡單、步驟少、易操作、產(chǎn)物比表面積大、表面活性位點(diǎn)多的多級多孔氧化物的制備方法非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種多級多孔金屬氧化物納米材料的制備方法，以可溶性金屬鹽為原料，大量合成金屬氫氧化物，通過低溫煅燒金屬氫氧化物，從而得到表面具有多級多孔的氧化物納米材料，這些多級多孔氧化物納米材料具有比表面積大、表面活性位點(diǎn)多的特點(diǎn)，材料表面的物理、化學(xué)反應(yīng)速度快，且材料表面的響應(yīng)靈敏度高。[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種多級多孔金屬氧化物納米材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0008](I)將一種以上的可溶性金屬鹽溶解于水中，形成溶液，再加入堿；
[0009](2)將步驟(1)得到的溶液在50-100°C加熱0.5-20小時，形成金屬氫氧化物沉淀；
[0010](3)將步驟(2)得到的金屬氫氧化物在100-300°c煅燒0.5-240小時，得到表面有凹坑的多級多孔金屬氧化物納米材料。
[0011]其中:
[0012]步驟(1)中的可溶性金屬鹽為主族金屬或過渡金屬的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或乙酞丙酮鹽。
[0013]主族金屬是指周期表中s區(qū)及P區(qū)的金屬元素，包括堿金屬、堿土金屬及鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛及鉍等元素；過渡金屬是指元素周期表中d區(qū)的一系列金屬元素，這一區(qū)域包括3到12 —共十個族的過渡元素,但不包括f區(qū)的內(nèi)過渡元素。
[0014]上述金屬優(yōu)選自銦、鋁、錫、鋅、銅、銀、鐵、鈷、鎳、錳、鉻、釩、鈦、鑰、鎢中的一種以上。
[0015]步驟(1)中的堿選自 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺、脲、醇鈉、醇鉀、醇鋰中的一種。
[0016]步驟(1)中一種以上的可溶性金屬鹽的總摩爾含量與堿的摩爾含量之比為1:1-200。
[0017]步驟(1)中溶液中一種以上可溶性金屬鹽的總含量為1-500克/升。
[0018]步驟(2)中的加熱優(yōu)選在密閉儀器中進(jìn)行，加熱結(jié)束后，過濾，并將過濾后的氫氧化物沉淀用水和無水乙醇洗滌。
[0019]步驟(2)中優(yōu)選的加熱時間為3-16小時，加熱溫度為90°C。
[0020]步驟(3)中優(yōu)選的煅燒時間為3-12小時，煅燒溫度為280_300°C。
[0021]本發(fā)明的有益效果如下:
[0022]本發(fā)明所提供的制備方法通過低溫加熱金屬鹽與堿的混合溶液，得到納米級別的金屬氫氧化物，且通過調(diào)整金屬鹽與堿的濃度可以控制氫氧化物納米材料的粒子尺寸；然后在100-300°C煅燒金屬氫氧化物使其表面緩慢脫水，可以得到表面具有納米凹坑的多孔金屬氧化物納米材料，產(chǎn)物可以為單一金屬氧化物、兩種以上金屬的摻雜型復(fù)合氧化物或兩種以上金屬氧化物的混合物，并通過調(diào)試煅燒溫度的大小與煅燒時間的長短可以使產(chǎn)物的表面形成納米凹坑的多級納米孔洞，凹坑大小在I納米-10納米可調(diào)，納米凹坑的存在會大大增加表面原子曲率的變化，形成大量的原子臺階，從而產(chǎn)生大量有懸掛鍵的表面原子，從而大大提高了多級多孔金屬氧化物納米材料的應(yīng)用面和應(yīng)用高度。該方法工藝簡單，易于調(diào)控，突破了多孔金屬氧化物納米材料制備的傳統(tǒng)思維，僅靠調(diào)試加熱溫度與時間就可以制得多孔金屬氧化物，并且該方法制備的多孔金屬氧化物性能穩(wěn)定，表面活性大。該方法也大大降低了納米級別金屬氧化物多孔材料的應(yīng)用成本，從而可以更大范圍的推廣應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】[0023]圖1為氫氧化銦納米片與多孔氧化銦納米片的形貌分析圖；圖中，a:氫氧化銦的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；b:氫氧化銦的透射電子顯微鏡(TEM)照片；c:氫氧化銦的電子衍射圖片；d:多孔氧化銦表面形貌的SEM照片；e:多孔氧化銦的低倍TEM照片；f:多孔氧化銦的高倍TEM照片；g:多孔氧化銦的高分辨TEM照片。
[0024]圖2為多孔氧化銦的甲醛氣敏性能分析圖譜。
[0025]圖3為不同加熱溫度得到的多孔氧化銦表面形貌的TEM照片；圖中，a:200°C加熱In(OH)3得到的多孔氧化銦；b:300°C加熱In(OH)3得到的多孔氧化銦；c:400°C加熱In (OH)3得到的氧化銦。
[0026]圖4為不同加熱溫度得到的多孔氧化銦的等溫氮?dú)馕?、脫附曲線；圖中，.:200°C加熱In(OH)3得到的多孔氧化銦；X:300°C加熱In (OH) 3得到的多孔氧化銦；▼:400°C加熱In (OH) 3得到的氧化銦。
[0027]圖5為Zn/In (OH) x納米片的SEM照片。
[0028]圖6為多孔ZnO-1n2O3納米片花的SEM照片。
[0029]圖7為多孔Ag2O-1n2O3-ZnO復(fù)合納米材料的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]實(shí)施例1
[0032]將4.2g硝酸銦溶于20ml水中，過濾收集濾液，將其置于聚四氟乙烯罐中，再加入9g脲，攪拌溶解。將得到的溶液在90°C加熱6小時，自然降溫，離心，收集白色粉末狀沉淀，用去離子水和乙醇洗滌沉淀，曬干后得到In(OH)3納米片，其掃描電子顯微鏡(SEM)照片、透射電子顯微鏡(TEM)照片和電子衍射圖片分別如圖la、lb、lc所示，可以發(fā)現(xiàn)該In(OH)3納米片的表面光滑。
[0033]將上述In(OH)3納米片在300°C下加熱5小時，即可得到多級多孔氧化銦納米材料，其SEM照片、低倍TEM照片、高倍TEM照片和高分辨TEM照片分別如Id、e、f、g所示，發(fā)現(xiàn)通過讓氫氧化銦在300°C下緩慢脫水，所得到的氧化銦納米片的表面為大量具有納米凹坑的納米粒子。由圖1g高分辨透射電鏡照片中可以明顯的觀察到這種納米凹坑，由于負(fù)曲率的存在，因而形成了大量的原子臺階，從而推測該材料應(yīng)具有很好的表面活性。
[0034]使用上述得到的多級多孔氧化銦納米材料進(jìn)行甲醛的氣敏性能測試，結(jié)果如圖2所示，該材料可探測濃度低至0.0Sppm的甲醛氣體，表明其具有良好的表面活性。
[0035]為了能夠得到這種具有納米凹坑的多孔氧化物材料，進(jìn)一步對煅燒溫度進(jìn)行了考察，分別在200°C、300°C和400°C煅燒In(OH)3納米片，并將得到的氧化銦命名為樣品1_3，其中樣品I和2的煅燒時間均為5h，樣品3僅煅燒90min。這些樣品表面形貌的TEM照片如圖3所示，結(jié)果表明不同加熱溫度得到的納米凹坑的大小與數(shù)量是不一樣的，樣品I中納米凹坑大小范圍在lnm-5nm之間，孔密度為2.5X IO1V2 ;樣品2的納米凹坑大小范圍在5nm-1Onm之間，孔密度為3.8X IOiV ;樣品3的凹坑基本消失，孔密度僅僅為5.6X 1015m-2。
[0036] 圖4為不同加熱溫度得到的樣品1-3的多孔氧化銦的等溫氮?dú)馕健⒚摳角€，由此可知，200 V、300 V和400 °C下產(chǎn)物的比表面積數(shù)據(jù)分別為29、25以及2(---1，這與上述對TEM凹坑大小與密度分析的結(jié)果是一致的，樣品I表面的納米凹坑相對較大，孔密度也大，因此比表面積數(shù)據(jù)最大；樣品2表面的納米凹坑相對較小，孔密度相對樣品I小，因此其比表面積比樣品I??；而樣品3由于溫度太高，顆粒聚集，表面的納米凹坑密度大大降低，因此其比表面積更小。
[0037]實(shí)施例2
[0038]具體操 作步驟同實(shí)施例1，但將原料銦鹽改用3g氯化銦，氫氧化物的合成條件改為在90°C保溫3小時，煅燒條件改為在300°C下加熱5小時，也可以得到多級多孔氧化銦納米材料?；蛘邔⑸鲜鲮褵龡l件改為在200°C加熱氫氧化銦5h，同樣也得到多級多孔氧化銦納米材料。
[0039]以氯化銦為原料制備的多孔氧化銦納米材料表面納米凹坑的直徑與孔密度同樣可以隨著溫度發(fā)生變化，變化范圍為l_15nm，孔密度為I X 1015m_2_l X IO1V2,比表面積約27m2 g 1O
[0040]實(shí)施例3
[0041]將2.546g硝酸銦和0.991g硝酸鋅溶于20ml水，過濾收集濾液，將其置于聚四氟乙烯罐中，再加入9g脲，攪拌溶解。將得到的溶液在90°C加熱6小時，自然降溫，離心收集白色粉末狀沉淀，用去離子水和乙醇洗漆，得到的白色粉末即為Zn/In(OH)x納米片，其SEM照片如圖5所示。將該氫氧化物在280°C煅燒5小時，得到多孔的ZnO-1n2O3納米片花產(chǎn)物，其SEM照片如圖6所示。產(chǎn)物的納米孔密度為3X 1015，粒徑范圍為5-50nm，比表面積為25m2g、
[0042]實(shí)施例4
[0043]具體操作步驟同實(shí)施例3,但將原料改為改用硝酸銅0.5g和硝酸銦0.9g,并將氫氧化物的合成條件改為在90°C加熱6小時，最終的煅燒條件改為300°C煅燒3小時，制得多孔CuO-1n2O3納米材料，其納米孔密度為2X 1015，粒徑范圍為5_50nm，比表面積為2511?'
[0044]實(shí)施例5
[0045]具體操作步驟同實(shí)施例3,但將原料改為0.5g硝酸銀和5g硝酸銦，并將氫氧化物的合成條件改為在90°C加熱6小時，煅燒條件改為在300°C煅燒12小時，制得多孔Ag2O-1n2O3納米材料，其納米孔密度為6X 1015，粒徑范圍為5_50nm，比表面積為2511?'
[0046]實(shí)施例6
[0047]將0.085g硝酸銀、1.909g硝酸銦和0.744g硝酸鋅溶于20ml水，過濾收集濾液，將其置于聚四氟乙烯罐中，加入7.550g脲，攪拌溶解。將得到的溶液在90°C加熱16小時，自然降溫，離心收集白色粉末狀沉淀，用去離子水和乙醇洗滌，收集干燥粉末在300°C煅燒10小時，得到多孔Ag2O-1n2O3-ZnO復(fù)合納米材料，其SEM照片如圖7所示。產(chǎn)物的納米孔密度為4 X 1015，粒徑范圍為5-50nm，比表面積為2511?'
[0048]實(shí)施例7
[0049]具體操作步驟同實(shí)施例6，但原料改用0.024g硝酸銅、1.909g硝酸銦和0.744g硝酸鋅，并將氫氧化物的合成條件改為在90°C加熱16小時，煅燒條件改為在300°C煅燒12小時，制得CuO-1n2O3-ZnO復(fù)合納米材料，其納米孔密度為2 X 1015，粒徑范圍為5-50nm，比表面積為 IgmiV1。
[0050]實(shí)施例8[0051]將2.2g氯化鎳溶于20ml水，過濾收集濾液，將其置于聚四氟乙烯罐中，再加入9g脲，攪拌溶解。將得到的溶液在90°C加熱6小時，自然降溫，離心收集墨綠色粉末狀沉淀，用去離子水和乙醇洗滌，得到的墨綠色粉末即為Ni (OH)2納米片。將該氫氧化物在300°C溫度下加熱5小時，得到表面有凹坑的多級多孔氧化鎳納米材料，其納米孔密度為9X 1015，粒徑范圍為5-50nm，比表面積為25m2g'
[0052]將原料鎳鹽改為3g硝酸鎳，重復(fù)上述操作步驟，但將氫氧化物的合成條件改為在90°C加熱3小時，煅燒條件改為在300°C加熱10小時，也可得多級多孔氧化鎳納米材料，其納米孔密度為7X1016，粒徑范圍為2-50nm，比表面積為2611?'
[0053]實(shí)施例9
[0054]取硝酸鐵2.5g溶于20ml水，過濾收集濾液于聚四氟乙烯罐中，加入脲9g，攪拌溶解。90°C加熱6小時，自然降溫，離心收集黑紅色粉末狀沉淀，去離子水和乙醇洗滌，將上Fe(OH)3納米片在300°C溫度下加熱20小時，即可得到表面有凹坑的多級多孔氧化鐵納米材料，其納米孔密度為8X 1014，粒徑范圍為5-100nm，比表面積為2(--'
[0055]將原料鐵鹽改為3.5g硫酸鐵，重復(fù)上述操作步驟，但將氫氧化物的合成條件改為在90°C加熱3小時，也可得多級多孔氧化鐵納米材料。或者將煅燒條件改為在280°C下煅燒氫氧化鐵30h，同樣 也可得類似產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種多級多孔金屬氧化物納米材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)將一種以上的可溶性金屬鹽溶解于水中，形成溶液，再加入堿； (2)將步驟(1)得到的溶液在50-100°C加熱0.5-20小時，形成金屬氫氧化物沉淀； (3)將步驟(2)得到的金屬氫氧化物在100-300°C煅燒0.5-240小時，得到表面有凹坑的多級多孔金屬氧化物納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述一種以上可溶性金屬鹽的總摩爾含量與堿的摩爾含量之比為1:1-200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述溶液中一種以上可溶性金屬鹽的總含量為1-500克/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述可溶性金屬鹽為主族金屬或過渡金屬的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或乙酞丙酮鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述可溶性金屬鹽中的金屬元素選自銦、招、錫、鋅、銅、銀、鐵、鈷、鎳、猛、鉻、銀、鈦、鑰、鶴中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺、脲、醇鈉、醇鉀、醇鋰中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述加熱在密閉儀器中進(jìn)行。
【文檔編號】C01F7/02GK103950969SQ201410101552
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月18日
【發(fā)明者】方芳, 羅俊, 朱靜 申請人:清華大學(xué)