專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多孔狀三氧化鎢納米材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三氧化鎢納米材料，尤其涉及一種以金屬鎢為基底的多孔狀三氧化鎢納米材料，及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
三氧化鎢是一種間接帶隙躍遷的半導(dǎo)體納米材料，具有良好的光電和氣敏特性，為充分利用三氧化鎢的光電特性，需要制備出形貌規(guī)整、比表面積高的多孔狀三氧化鎢納米材料。
電化學(xué)陽(yáng)極氧化法是一種價(jià)格低廉并能夠在較大面積上構(gòu)建孔徑可調(diào)、形貌規(guī)整的多孔狀納米材料的方法，其基本原理是以高純度的金屬為陽(yáng)極，另一種金屬或碳做陰極，放入電解液中，在外加電場(chǎng)的作用下，電解質(zhì)中的離子刻蝕陽(yáng)極的金屬表面，就逐漸積聚成一定的形貌和結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。
Grimes等人(Mukherjee，N.；M.Paulose；Varghese，O.K.；Mor，G.K.；Grimes，C.A.J.Mater.Res.2003，18，2296-2299.)首次報(bào)道了采用恒電流陽(yáng)極氧化法，用鎢片在草酸電解質(zhì)中制備出多孔狀三氧化鎢，其孔徑為50-150nm，但由于草酸是一種弱酸，其刻蝕能力有限，所制備的孔的形狀不規(guī)整。Schmuki等人(Tsuchiya，H.；Macak，J.M.；Sieber，I.；Taveira，L.；Ghicov，A.；Sirotna，K.；Schmuki，P.Electrochem.Comm.2005，7，295-298.)采用恒電壓陽(yáng)極氧化法在氟化鈉(NaF)電解液中也制備出了多孔狀三氧化鎢，孔徑為100-150nm，其形貌的規(guī)整度有了進(jìn)一步提高，但是孔的形狀各異，且比較淺，比表面積不高。氟離子的引入雖然降低了材料表面的化學(xué)能，但是NaF電解液pH值呈中性，形成的孔的形狀還不夠規(guī)整，也比較淺。
除了材料的形貌外，材料的晶體結(jié)構(gòu)也是影響其光電化學(xué)特征的重要因素。Santato等人(Santato，C.；Odziemkowski，M.；Ulmann，M.；Augustynski，J.J.Am.Chem.Soc.2001，123，10639-10649.)發(fā)現(xiàn)單斜晶系的三氧化鎢薄膜較其它晶形在太陽(yáng)光譜中的藍(lán)光區(qū)域有較好的光催化活性。還可以進(jìn)一步從更微觀層次——晶面層次考察材料的光催化活性。晶體在外延生長(zhǎng)的過(guò)程中一般遵循沿著某一個(gè)或幾個(gè)方向優(yōu)先生長(zhǎng)的規(guī)律，如果晶體沿著某一晶面的方向生長(zhǎng)，則可稱(chēng)之為某晶面取向生長(zhǎng)。然而到目前為止還未發(fā)現(xiàn)關(guān)于結(jié)合材料形貌和晶面取向研究三氧化鎢光催化能力的報(bào)道。由于尚未實(shí)現(xiàn)形貌規(guī)整且具有特定晶面取向，所以多孔狀三氧化鎢納米材料的光電特性還沒(méi)有被更好地應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種材料形貌規(guī)整、特定晶面取向、光電特性較好的多孔狀三氧化鎢納米材料及其制備方法和應(yīng)用。制備方法采用陽(yáng)極氧化法，選用特定的電解液及工藝條件；分析該三氧化鎢納米材料的材料形貌和晶面取向，并考察其光催化活性，提供一種高效穩(wěn)定的光催化劑。
本發(fā)明的多孔狀三氧化鎢納米材料，是以金屬鎢為基底的，其特征在于是通過(guò)分子自組裝過(guò)程而形成的結(jié)構(gòu)均勻的多孔狀三氧化鎢，孔徑為60nm到150nm且形狀規(guī)則、排列規(guī)整，晶體結(jié)構(gòu)為(002)面取向的單斜晶系。
本發(fā)明的多孔狀三氧化鎢納米材料的制備方法，是以金屬鎢為基底，采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，其特征在于，陽(yáng)極氧化所用的電解液是由無(wú)機(jī)氟化物和無(wú)機(jī)強(qiáng)酸組成，其中無(wú)機(jī)氟化物包括氟化鈉、氟化鉀或氟化氨，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸包括氫氟酸、鹽酸或硫酸，電解液中氟離子的濃度是0.05-0.3mol/L，氫離子的濃度是0.05-0.5mol/L，陽(yáng)極氧化電壓為40-70V，時(shí)間為30-180分鐘，電解液的溫度為5-40℃。
本制備方法還包括陽(yáng)極氧化前鎢片打磨和清洗吹干、氧化后將鎢片用稀釋的氫氟酸溶液浸泡幾秒并用去離子水沖洗、最后在氧氣的氣氛中于400-600℃下煅燒等常規(guī)步驟。
本發(fā)明制備方法采用無(wú)機(jī)氟化物和無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的混合溶液作為電解液，是結(jié)合了氟離子能夠降低材料表面能，及氫離子在電場(chǎng)作用下具有的較強(qiáng)刻蝕能力的特點(diǎn)，該混合溶液比單純的氫氟酸電解質(zhì)具有相對(duì)緩和的陽(yáng)極氧化環(huán)境。本發(fā)明提供的相對(duì)溫和、均衡的條件，是三氧化鎢實(shí)現(xiàn)分子自組裝的前提條件。自組裝的主要原理是在分子間力的協(xié)同作用和空間互補(bǔ)作用下，分子通過(guò)非等價(jià)鍵作用，可以自發(fā)地締結(jié)成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由于形成了自組裝結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的三氧化鎢納米孔分布均勻，形貌規(guī)整，孔的大小和形狀比較均一，材料的表面形貌與以前的同類(lèi)材料相比有很大的改善。
為了在制備過(guò)程中強(qiáng)化自組裝作用，陽(yáng)極氧化電壓和時(shí)間可選擇先在50-60V下氧化30-60分鐘，迅速降低電壓到40-45V，再繼續(xù)氧化30-60分鐘。
考慮到電解質(zhì)離子半徑對(duì)于自組裝過(guò)程的影響，電解液可優(yōu)先選擇氟化鈉和氫氟酸的混合溶液，氟化鈉的濃度為0.05wt％-0.15wt％，氫氟酸的濃度為0.10％(V/V)-0.20％(V/V)，即氟離子的濃度為0.09-0.25mol/L，氫離子的濃度為0.08-0.20mol/L。
納米孔的孔徑與電解液成分、電壓及時(shí)間有一定的關(guān)系，但溫度是最重要的因素，孔徑隨陽(yáng)極氧化的溫度變化，溫度越高，納米孔的孔徑越小，電解液的最佳溫度范圍為15-25℃。本發(fā)明納米孔的孔徑范圍為60nm到150nm，同一塊鎢片上制備的材料納米孔徑差不超過(guò)30nm。而其他先前的報(bào)道中制備的多孔狀三氧化鎢納米孔的孔徑超過(guò)50nm。
通過(guò)X射線衍射(XRD)圖的參數(shù)計(jì)算得出，本發(fā)明的三氧化鎢晶形結(jié)構(gòu)為單斜晶系，晶體的生長(zhǎng)是沿(002)面優(yōu)先生長(zhǎng)。
本發(fā)明的多孔狀三氧化鎢納米材料在光催化或光電催化上的應(yīng)用。光催化反應(yīng)可采用三電極系統(tǒng)，以多孔狀三氧化鎢作工作電極，鉑電極或鎳電極等作對(duì)電極，飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極為參比電極。分別將三電極接到電化學(xué)工作站上，然后加入含有目標(biāo)物的電解液，在紫外光或可見(jiàn)光的照射下即可發(fā)生光催化反應(yīng)。光電催化與光催化不同之處在于在工作電極和參比電極之間外加一個(gè)偏壓，將光致激發(fā)的電子導(dǎo)走，可以減少電子和空穴的分離，從而提高光催化反應(yīng)的效果。
如果未滿足本發(fā)明所給出的制備條件，形成的多孔狀三氧化鎢(以下簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)比材料)與本發(fā)明的材料有較大差異。例如將陽(yáng)極氧化電壓和時(shí)間設(shè)為在20V下氧化30分鐘，制備出的對(duì)比材料晶體結(jié)構(gòu)為(020)面取向，形貌是一種無(wú)序結(jié)構(gòu)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與該對(duì)比材料相比，本發(fā)明的材料具有較強(qiáng)的光催化能力，這在一定程度上說(shuō)明本發(fā)明的(002)晶面取向的三氧化鎢有較強(qiáng)的光催化能力。
本發(fā)明制備的多孔狀三氧化鎢納米材料具有下述特征和優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明的多孔狀三氧化鎢，其孔的分布比較均勻，形貌比較規(guī)整，形成了自組裝的結(jié)構(gòu)，其晶形結(jié)構(gòu)為單斜晶系，且晶體的生長(zhǎng)以(002)面的方向優(yōu)先生長(zhǎng)，晶體化程度很高。
2)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，容易操作，成本低廉，重現(xiàn)性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
3)本發(fā)明的多孔狀三氧化鎢具有良好的光電化學(xué)特性，具有較強(qiáng)的光催化能力，是一種高效的光催化劑。


圖1 本發(fā)明多孔狀三氧化鎢納米材料表面的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)為10000倍。形成的氧化鎢納米孔非常有序，而且孔的大小和形狀比較均，形成了自組裝的結(jié)構(gòu)。
圖2 一種未滿足本發(fā)明制備條件形成的對(duì)比材料的表面掃描電鏡照片。放大倍數(shù)為10000倍。表面形貌是一種無(wú)序的結(jié)構(gòu)。
圖3 兩種多孔狀三氧化鎢納米材料的X射線衍射(XRD)圖，橫坐標(biāo)是兩倍的衍射角(2θ)，縱坐標(biāo)是衍射峰的強(qiáng)度。
圖中的曲線(a)對(duì)應(yīng)本發(fā)明的多孔狀三氧化鎢，曲線(b)對(duì)應(yīng)對(duì)比材料。圖中的(002)、(200)、(020)和(120)等表示衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面，W(110)、W(200)和W(211)表示基底的金屬鎢的衍射峰。根據(jù)曲線(a)衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角，計(jì)算出本發(fā)明多孔狀三氧化鎢是晶體結(jié)構(gòu)為(002)面取向的單斜晶體；根據(jù)曲線(b)計(jì)算得出，該對(duì)比材料的晶體結(jié)構(gòu)為(020)面取向的單斜晶體。
圖4 光催化降解有機(jī)化合物五氯酚示意圖。
圖中四條曲線分別對(duì)應(yīng)自然降解、直接在高壓汞燈的照射下的降解、用一種對(duì)比材料在高壓汞燈的照射下光催化降解、用本發(fā)明的多孔狀三氧化鎢納米材料在高壓汞燈照射下光催化降解。
根據(jù)圖中的曲線，用本發(fā)明的多孔狀三氧化鎢做光催化劑，在高壓汞燈照射兩個(gè)小時(shí)后，97.3％的五氯酚被降解，而用其他材料和方法最多只能降解66.0％。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將鎢片切割成25×50mm的大小，然后分別用400目、600目、800目、1000目和1200目的砂紙依次打磨，并與導(dǎo)線相連做成電極；分別將鎢片在丙酮、異丙醇、甲醇和去離子水中超聲波清洗，并用氮?dú)獯蹈?；?.2wt％的氟化鈉(NaF)和0.3％(V/V)氫氟酸(HF)按1∶1的比例混合好后倒入電解槽，電解液中氟離子的濃度是0.11mol/L，氫離子的濃度是0.086mol/L。以鎢片為陽(yáng)極，鉑電極為陰極，控制電解液的溫度恒定在20±1℃內(nèi)，先在60V下氧化60分鐘，然后再于40V下氧化30分鐘；將氧化后的鎢片用稀釋的氫氟酸浸泡幾秒鐘，并用去離子水沖洗；最后在氧氣的氣氛中于450℃下煅燒4h。制得的自組裝結(jié)構(gòu)的多孔狀三氧化鎢納米材料掃描電鏡照片如圖1所示，可以看出形成的氧化鎢納米孔非常有序，而且孔的大小和形狀比較均一，形成了自組裝的結(jié)構(gòu)，測(cè)量平均孔徑為80nm。X射線衍射(XRD)圖如圖3曲線(a)所示，根據(jù)衍射峰對(duì)應(yīng)的角度計(jì)算出晶體結(jié)構(gòu)是(002)面取向的單斜晶系。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)在0.2wt％的NaF和0.3％(V/V)HF按1∶1的比例混合的電解質(zhì)中于20V下陽(yáng)極氧化鎢片30分鐘，形成的多孔狀三氧化鎢(對(duì)比材料)的掃描電鏡照片如圖2所示，可以看出形成的表面形貌是一種無(wú)序的結(jié)構(gòu)。其XRD圖如圖3曲線(b)所示，根據(jù)衍射峰對(duì)應(yīng)的角度計(jì)算出晶體結(jié)構(gòu)是(020)面取向的單斜晶系。
實(shí)施例2 按實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是將電解液換成0.6wt％的氟化鈉(NaF)和0.5mol/L硫酸(H2SO4)按1∶1的比例混合，即氟離子的濃度是0.07mol/L，氫離子的濃度是0.5mol/L。制得自組裝結(jié)構(gòu)的多孔狀三氧化鎢納米材料，其平均孔徑為100nm左右，晶體結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
實(shí)施例3 按實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是將電解液換成1.0wt％的氟化氨(NH4F)和0.5mol/L鹽酸(HCl)按1∶1的比例混合，即氟離子的濃度是0.24mol/L，氫離子的濃度是0.25mol/L。制得自組裝結(jié)構(gòu)的多孔狀三氧化鎢納米材料，其平均孔徑為120nm左右，晶體結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
實(shí)施例4 按實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是將電解液換成2.0wt％的氟化鉀(KF)和0.3％(V/V)的氫氟酸(HF)按1∶1的比例混合，即氟離子的濃度是0.258mol/L，氫離子的濃度是0.086mol/L，平均孔徑為120nm左右，晶體結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
實(shí)施例5 按實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是陽(yáng)極氧化方法為先在50V下氧化60分鐘，然后再于40V下氧化120分鐘。制得的自組裝結(jié)構(gòu)的多孔狀三氧化鎢納米材料，其平均孔徑為100nm左右，晶體結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
實(shí)施例6 按實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是將電解液的溫度控制在35℃。制得的自組裝結(jié)構(gòu)的多孔狀三氧化鎢納米材料，其平均孔徑為70nm左右，晶體結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
實(shí)施例7 按實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是將電解液的溫度控制在10℃。制得的自組裝結(jié)構(gòu)的多孔狀三氧化鎢納米材料，其平均孔徑為130nm左右，晶體結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。
實(shí)施例8 按實(shí)施例1的制備方法制得的本發(fā)明多孔狀三氧化鎢和對(duì)比材料，做光催化劑降解有機(jī)污染物五氯酚的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)在一個(gè)石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。
在目標(biāo)物五氯酚的溶液當(dāng)中加入含有0.01mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)，以本發(fā)明的(002)晶面取向的多孔狀三氧化鎢作工作電極，鉑電極或鎳電極等電極作對(duì)電極，飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，分別將三電極接到電化學(xué)工作站上，可開(kāi)始光催化反應(yīng)。光源使用的是300W的高壓汞燈，其主波長(zhǎng)是365nm。經(jīng)過(guò)兩個(gè)小時(shí)的紫外光照射，97.3％的五氯酚被降解。如果外加0.2V的偏壓，五氯酚的降解率能達(dá)到99.0％以上。
重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，只是將工作電極換成(020)晶面取向的對(duì)比材料，兩個(gè)小時(shí)后只有66.0％的五氯酚被降解。
光催化降解有機(jī)化合物五氯酚效果示意圖如圖4所示。在圖4中還給出了五氯酚的自然降解、直接在高壓汞燈的照射下光解的曲線。
證明本發(fā)明制備的多孔狀三氧化鎢具有較強(qiáng)的光催化降解有機(jī)污染物的能力，而且在一定程度上證明了(002)晶面比(020)晶面具有較高的光催化能力。五氯酚的濃度是由高效液相色譜(HPLC，JASCO，PU1580/UV1575)分析得到的。
權(quán)利要求
1.一種以金屬鎢為基底的多孔狀三氧化鎢納米材料，其特征在于是在分子自組裝過(guò)程中形成的結(jié)構(gòu)均勻的多孔狀三氧化鎢，孔徑為60nm到150nm且形狀規(guī)則、排列規(guī)整，晶體結(jié)構(gòu)為(002)面取向的單斜晶系。
2.權(quán)利要求1所述的多孔狀三氧化鎢納米材料的制備方法，采用恒電流陽(yáng)極氧化法，以金屬鎢為陽(yáng)極，其特征在于電解液是由無(wú)機(jī)氟化物和無(wú)機(jī)強(qiáng)酸組成，其中無(wú)機(jī)氟化物包括氟化鈉、氟化鉀或氟化氨，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸包括氫氟酸、鹽酸或硫酸，電解液中氟離子的濃度是0.05-0.3mol/L，氫離子的濃度是0.05-0.5mol/L，陽(yáng)極氧化電壓為40-70V電壓，時(shí)間為30-120分鐘，電解液的溫度為5-40℃，在分子自組裝過(guò)程中形成結(jié)構(gòu)均勻的多孔狀三氧化鎢，晶體沿著(002)晶面的方向優(yōu)先生長(zhǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于陽(yáng)極氧化電壓和時(shí)間為先在50-60V下氧化30-60分鐘，迅速降低電壓到40-45V，繼續(xù)氧化30-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于電解液由氟化鈉和氫氟酸組成，其中氟化鈉的重量百分比濃度為0.05％-0.15％，氫氟酸的體積百分比濃度為0.10％-0.20％，電解液的溫度為15-25℃。
5.權(quán)利要求1所述的多孔狀三氧化鎢納米材料在光催化或光電催化的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔狀三氧化鎢納米材料在光催化或光電催化的應(yīng)用，光催化或光電催化反應(yīng)采用三電極系統(tǒng)，以晶體結(jié)構(gòu)為(002)面取向的單斜晶系多孔狀三氧化鎢作工作電極，鉑電極或鎳電極等作對(duì)電極，飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極為參比電極，加入含有目標(biāo)物的電解液，在紫外光或可見(jiàn)光的照射下進(jìn)行發(fā)生光催化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔狀三氧化鎢納米材料，是通過(guò)實(shí)現(xiàn)分子自組裝而形成的結(jié)構(gòu)均勻的多孔狀WO
文檔編號(hào)C25D11/02GK1974890SQ20061013439
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者全燮, 郭亞逢, 路瑩, 趙慧敏, 陳碩 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)