一種還原氧化石墨烯水分散液及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術領域，涉及一種通過纖維素納米晶分散的還原氧化石墨烯水分散液及制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由單層碳原子通過Sp2雜化方式形成的二維片狀納米材料。自2004年首次報道至今，石墨烯以其優(yōu)異的力學性能、光學透過性、導電性、導熱性，在諸多領域中獲得了廣泛的研宄和應用，成為當前最熱門的功能性納米填料之一。
[0003]目前，制備石墨烯的主要方法包括機械剝離法、化學沉積法和化學氧化還原法等。化學氧化還原法具有成本低、產量大、效率高、工藝簡單的特點，適合大規(guī)模的制備和應用?；瘜W氧化還原法制備的石墨烯通常被稱作還原氧化石墨烯，將其分散在水中制成分散液，是利用其制備功能性復合物、薄膜、凝膠等材料的有效手段。然而，還原氧化石墨烯自身的疏水特性導致其水分散液的飽和濃度過低且不穩(wěn)定，易發(fā)生聚集和31堆疊，嚴重影響功能材料的制備效率和最終性能。
[0004]現階段，使用表面活性劑輔助分散還原氧化石墨烯是提高其分散液濃度和穩(wěn)定性的主要方法。Stankovich曾報道了在聚對苯乙稀磺酸鈉表面活性劑的存在下，對氧化石墨烯進行還原獲得較穩(wěn)定的還原氧化石墨烯水分散液的方法，其中還原氧化石墨烯的濃度僅為 0.03 暈克 / 暈升(Journal of materials chemistry, 2006, 16, 155-158) o Ding 報道了在聚乙烯基吡咯烷酮高分子表面活性劑的存在下，通過紫外光對2毫克/毫升的氧化石墨烯水分散液進行還原，得到了較穩(wěn)定的還原氧化石墨烯水分散液，但該文并未對其還原氧化石墨烯水分散液的濃度做出報道(Nanotechnology，2011，22，215601)。小分子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基硫酸鋰(LDS)和其它離子型表面活性劑，同樣能夠獲得類似的效果。
[0005]但是，(I)以上方法對還原氧化石墨烯分散液濃度的提升效果有限；(2)采用表面活性劑分散還原氧化石墨烯會導致表面活性劑殘留在體系中難以除去，導致最終制備的復合材料的力學性能、導電性、導熱性等性能的下降。

【發(fā)明內容】

[0006]針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種還原氧化石墨烯水分散液及制備方法，其目的在于，采用纖維素納米晶分散方式獲得還原氧化石墨烯水分散液，該水分散液中還原氧化石墨烯的濃度高，由于避免使用表面活性劑，相應克服了表面活性劑殘留對后續(xù)材料制備造成的影響。
[0007]為實現上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種還原氧化石墨烯水分散液，包括還原氧化石墨烯，其特征在于，還包括纖維素納米晶。
[0008]本發(fā)明構思中，所述纖維素納米晶起到活性劑和穩(wěn)定劑的作用，用于提高還原氧化石墨烯分散濃度以及分散穩(wěn)定性。纖維素納米晶表面富含羥基，具有親水性質，還原氧化石墨烯表面具有殘留的羥基、羧基、環(huán)氧等基團，以纖維素納米晶為改性劑，對還原氧化石墨烯進行改性，兩者在溶劑中分散時，兩者通過表面的活性基團間的弱相互作用結合，阻止了還原氧化石墨烯片層重新堆疊團聚產生大尺寸、易沉降的類石墨結構，從而使還原氧化石墨烯能穩(wěn)定分散在溶劑中，并且能大幅度提高在溶劑中分散濃度。
[0009]進一步的，所述還原氧化石墨烯的濃度為0.01毫克/毫升?0.53毫克/毫升。
[0010]進一步的，所述纖維素納米晶的含量為0.02暈克/暈升?0.72暈克/暈升。試驗證明，水溶液中纖維素納米晶的含量為0.02毫克/毫升?0.72毫克/毫升時，利用纖維素納米晶表面基團和還原氧化石墨烯表面基團相互作用，能獲得穩(wěn)定分散的濃度為0.01毫克/毫升?0.53毫克/毫升還原氧化石墨烯。
[0011]進一步的，所述纖維素納米晶與還原氧化石墨烯的質量之比為0.50?1.36。
[0012]進一步的，所述還原氧化石墨烯是通過水合肼、硼氫化鈉、苯甲醇和氨水中的一種還原劑對氧化石墨烯進行還原所得。
[0013]按照本發(fā)明的另一方面，還提供了一種制備如上所述還原氧化石墨烯水分散液的方法，包括如下步驟:
[0014]S1:將氧化石墨烯加入濃度為I毫克/毫升?10毫克/毫升纖維素納米晶水分散液中，執(zhí)行超聲波分散處理，接著靜置分層，獲得處于上層的纖維素納米晶分散的氧化石墨稀水分散液；
[0015]S2:在攪拌條件下，加入還原劑，以對氧化石墨烯進行原位還原，在原位還原結束后，依次執(zhí)行抽濾、洗滌處理，獲得抽濾產物，將所述抽濾產物分散至水中獲得還原氧化石墨烯初級水分散液；
[0016]S3:反復對步驟S2獲得所述還原氧化石墨烯初級水分散液依次執(zhí)行離心處理、洗滌處理，以去除游離的纖維素納米晶，獲得均一穩(wěn)定的還原氧化石墨烯水分散液。
[0017]進一步的，所述步驟SI中，氧化石墨烯的加入量為所述纖維素納米晶水分散液中纖維素納米晶質量的10%?100%。
[0018]進一步的，步驟SI中，所述超聲波分散處理的時間為5分鐘?60分鐘，所述靜置分層時間為10分鐘?60分鐘。
[0019]進一步的，步驟S2中，所述的還原劑為水合肼、硼氫化鈉、苯甲醇和氨水中一種，所述原位還原在70°C?100°C下攪拌或回流20分鐘?24小時。
[0020]進一步的，步驟S3中，所述離心處理的轉速為5000?15000轉/分鐘，離心處理時間為20分鐘?60分鐘。
[0021]本發(fā)明中，所述纖維素納米晶可以通過常規(guī)的方法制備，一般采用棉、絲纖蛋白或者木漿經過高溫強酸條件下的物理攪拌制備。作為優(yōu)選的方法，其譬如是，棉纖維或微晶纖維素中的一種先經硫酸溶液水解，接著經離心處理以及洗滌處理后所得，其表面具有羥基。
[0022]本發(fā)明中，氧化石墨烯的常規(guī)制備方法具有多種，作為本領域技術人員公知常識，在此不一一贅述，其優(yōu)選的制備方法為:利用高錳酸鉀、氯酸鉀或鐵酸鉀對石墨進行氧化反應，氧化反應結束后，執(zhí)行抽濾、離心處理或透析純化處理，獲得氧化石墨，最后將所述氧化石墨置入水中進行分散剝離處理得到氧化石墨烯。
[0023]還需要說明的是，本發(fā)明中涉及的還原氧化石墨烯是指由化學氧化還原法制備的石墨烯。需要強調的是，制備石墨烯的主要方法包括機械剝離法、化學沉積法和化學氧化還原法等，化學氧化還原法制備的石墨烯與機械剝離法、化學沉積法制備的石墨烯存在一定的區(qū)別，具體表現為:化學氧化還原法制備的石墨烯片層之間剝離完全、具有適中的片層面積、表面帶有殘留的含氧基團，且化學氧化還原法具有成本低、產量大、效率高、工藝簡單的特點，適合大規(guī)模的制備和應用，具有更加可觀的工業(yè)前景。
[0024]總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果:
[0025](I)采用纖維素納米晶提高還原氧化石墨烯的分散濃度和分散穩(wěn)定性，纖維素納米晶不僅是石墨烯的活性劑也是穩(wěn)定劑，在分散液中還原氧化石墨烯的飽和濃度高，且均一穩(wěn)定，久置不分層。試驗證明，使用離心機在15000轉/分鐘的轉速下，對還原氧化石墨烯水分散液進行三次共計60分鐘的離心，通過紫外光譜證實還原石墨烯在飽合分散液中的濃度可達0.53毫克/毫升以上，是采用SDS等表面活性劑的還原氧化石墨烯分散液濃度的五到十倍。
[0026](2)利用本發(fā)明中水分散液制備石墨烯功能材料的過程中，纖維素納米晶可在后續(xù)中進一步發(fā)揮其優(yōu)異的力學性能，起到協同增剛、增強的作用，能提高材料的性能。
[0027](3)本發(fā)明提供的纖維素納米晶分散的還原氧化石墨烯水分散液的制備方法中，所用纖維素納米晶來源于纖維素，纖維素是自然界中含量最為豐富的可再生天然高分子，具有良好的可再生性和生物相容性，是石油基合成高分子材料最具潛力的替代品之一，其來源廣泛。
[0028](4)本發(fā)明的制備方法簡單，能避免使用不利于后續(xù)應用的表面活性劑，有利于制備性能優(yōu)異的單片層石墨烯，單片層石墨烯相對于多片層的石墨烯，其力學強度、導電性和導熱性更為優(yōu)越。
【附圖說明】
[0029]圖1是實施例1中制備得到的纖維素納米晶分散的還原氧化石墨烯水分散液存放6個月后的照片。
[0030]圖2為實施例1中制備得到的纖維素納米晶分散的還原氧化石墨烯水分散液的透射電鏡照片。
[0031]圖3為實施例1中制備得到的纖維素納米晶分散的還原氧化石墨烯水分散液在5000轉/分鐘的轉速下離心30分鐘后，上層液的紫外光譜圖。
【具體實施方式】
[0032]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0033]實施例1:
[0034]S1:將600毫克氧化石墨加入到600毫升濃度為10毫克/毫升的纖維素納米晶水分散液中，超聲波分散5分鐘后取出，靜置10分鐘，取上層飽和纖維素納米晶穩(wěn)定分散的氧化石墨烯水分散液。
[0035]S2:向其中滴加5毫升濃度為50%的水合肼還原劑，100°C下攪拌回流60分鐘，在纖維素納米晶的存在下對氧化石墨烯進行原位還原，所生成的還原氧化石墨烯通過相互作用力將纖維素納米晶吸附在其表面上。反應結束后冷卻，用去離子水對產物抽濾洗滌五次以除去殘留的還原劑。將產物再次分散在水中，得到纖維素納米晶分散的還原氧化石墨烯初級水分散液。
[0036]S3:使用離心機，在15000轉/分鐘的轉速下將所得溶液離心20分鐘，取下層沉淀重新分散在水中，重復三次后上層液澄清透明，證明分散液中游離的纖維素納米晶已被分離除凈，最終得到本發(fā)明的纖維素納米晶分散的還原氧化石墨烯水分散液。
[0037]通過紫外光譜測得該分散液中還原氧化石墨烯的濃度為0.53毫克/毫升，且靜置存放6個月后未發(fā)生沉降分層。將該分散液烘干，對所得固體進行熱失重分