原位插層溶液法制備的功能化氧化石墨烯增強苯并噁嗪基復(fù)合樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及原位插層溶液法制備的功能化氧化石墨烯增強苯并噁嗪基復(fù)合樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯并噁嗪是以酚類、醛類和伯胺類化合物為原料合成的一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，其在加熱和/或催化劑作用下開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為聚苯并噁嗪或苯并噁嗪樹脂(BOZ)。苯并噁嗪樹脂不僅具有良好的阻燃效果和耐化學(xué)性能，而且具有低收縮率、低介電常數(shù)和靈活的分子設(shè)計性等優(yōu)點，并可在無催化劑的情況下加熱固化，且無小分子放出。苯并噁嗪樹脂的優(yōu)異性能歸功于苯并噁嗪樹脂的分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，但是這些分子內(nèi)和分子間氫鍵也會阻礙苯并噁嗪樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，從而使得苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)密度較低。為克服這一弊端需要進一步提高苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，苯并噁嗪樹脂還需要克服一些固有的缺點，如固化反應(yīng)溫度高、固化時間長；普通苯并噁嗪聚合后樹脂較脆；熱性能也有待進一步提高等。
[0003]近年來，無機納米材料對苯并噁嗪樹脂的改性已成為苯并噁嗪樹脂改性的一種新途徑，其中氧化石墨烯尤其引人關(guān)注。天然鱗片石墨是一種易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化產(chǎn)物，在熱、力、超聲等作用下會發(fā)生層-層剝離，得到氧化石墨烯。2013年曾鳴等首次采用原位插層聚合法制備氧化石墨苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂，研究表明氧化石墨烯降低了樹脂固化溫度，提高了樹脂的熱穩(wěn)定性(Zeng M.，Polymer, 2013，54，3107)。但存在納米粒子與樹脂作用小，復(fù)合樹脂交聯(lián)密度低，性脆，耐熱性差等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種原位插層溶液法制備的功能化氧化石墨烯增強苯并噁嗪基復(fù)合樹脂及其制備方法，該復(fù)合樹脂固化無收縮，具有良好的耐熱性、耐濕性、機械性能和電氣性能，與現(xiàn)有苯并噁嗪樹脂相比，降低了固化溫度，加快了固化速率，提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善了加工性能和物理性能，并且制備過程工藝簡單、設(shè)計靈活，使其在覆銅板、層壓板、宇航器、摩擦材料、樹脂傳遞模塑(RTM)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0006]提供一種原位插層溶液法制備的功能化氧化石墨烯增強苯并噁嗪基復(fù)合樹脂，它由以下方法制備得到:
[0007]I)以天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hmnmers方法制得氧化石墨；
[0008]2)將步驟I)所得氧化石墨進行化學(xué)改性，得到功能化氧化石墨烯，即羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；
[0009]3)將步驟2)所得功能化氧化石墨烯通過超聲分散方法分散于有機溶劑中，得到0.1?10g/L的功能化氧化石墨烯分散液，將苯并噁嗪基二元樹脂預(yù)聚體或苯并噁嗪基三元樹脂預(yù)聚體溶于有機溶劑中，得到質(zhì)量濃度為10?25%的預(yù)聚體溶液，將功能化氧化石墨烯分散液與預(yù)聚體溶液進行共混得到均勻混合液，使得混合液中功能化氧化石墨烯與苯并嚼嘆基二元或三元樹脂預(yù)聚體質(zhì)量比為0.1?10:90?99.9 ;
[0010]所述苯并噁嗪基二元樹脂預(yù)聚體為苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂預(yù)聚體或苯并噁嗪/酚醛樹脂預(yù)聚體，所述苯并噁嗪基三元樹脂預(yù)聚體為苯并噁嗪/環(huán)氧/酚醛樹脂預(yù)聚體；
[0011]4)將步驟3)所得混合液于80?100°C抽真空脫氣I?2h，再于100?220°C固化反應(yīng)4?24h，得到功能化氧化石墨烯增強苯并噁嗪基復(fù)合樹脂。
[0012]優(yōu)選的是，步驟I)所述天然鱗片石墨粒徑為30?40 μ m0
[0013]優(yōu)選的是，步驟3)所述超聲分散方法為在冰水浴條件下超聲10?30min，超聲功率為400?800W。
[0014]按上述方案，步驟3)所述有機溶劑為丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環(huán)中任意一種或多種的混合物。
[0015]按上述方案，步驟3)所述苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂預(yù)聚體為苯并噁嗪預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂預(yù)聚體按任意比例混合得到的混合物；所述苯并噁嗪/酚醛樹脂預(yù)聚體為苯并噁嗪預(yù)聚體與酚醛樹脂預(yù)聚體的混合物，其中酚醛樹脂預(yù)聚體質(zhì)量不超過苯并噁嗪/酚醛樹脂預(yù)聚體總質(zhì)量的50% ;所述苯并噁嗪/環(huán)氧/酚醛樹脂預(yù)聚體中苯并噁嗪預(yù)聚體、環(huán)氧樹脂預(yù)聚體和酚醛樹脂預(yù)聚體的質(zhì)量比為:4?8:1?5:1 ;
[0016]所述苯并噁嗪預(yù)聚體為單官能度的單胺和單酚型苯并噁嗪，雙官能度的雙酚A、雙酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，雙酚主鏈和二胺型主鏈苯并噁嗪或萘系苯并噁嗪；
[0017]所述環(huán)氧樹脂預(yù)聚體為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，線型脂肪族類環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂；
[0018]所述酚醛樹脂預(yù)聚體為苯酚及其同系物(如甲酸、二甲酚等)與甲醛縮合得到的樹脂。
[0019]本發(fā)明還提供上述功能化氧化石墨烯增強苯并噁嗪基復(fù)合樹脂的制備方法，其步驟如下:
[0020]I)以天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hmnmers方法制得氧化石墨；
[0021]2)將步驟I)所得氧化石墨進行化學(xué)改性，得到功能化氧化石墨烯，即羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；
[0022]3)將步驟2)所得功能化氧化石墨烯通過超聲分散方法分散于有機溶劑中，得到0.1?10g/L的功能化氧化石墨烯分散液，將苯并噁嗪基二元樹脂基預(yù)聚體或苯并噁嗪基三元樹脂預(yù)聚體溶于有機溶劑中，得到質(zhì)量濃度為10?25%的預(yù)聚體溶液，將功能化氧化石墨烯分散液與預(yù)聚體溶液進行共混得到均勻混合液，使得混合液中功能化氧化石墨烯與苯并卩惡嘆基二元或三元樹脂預(yù)聚體質(zhì)量比為0.1?10:90?99.9 ;
[0023]所述苯并噁嗪二元樹脂基預(yù)聚體為苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂預(yù)聚體或苯并噁嗪/酚醛樹脂預(yù)聚體，所述苯并噁嗪基三元樹脂預(yù)聚體為苯并噁嗪/環(huán)氧/酚醛樹脂預(yù)聚體；
[0024]4)將步驟3)所得混合液于80?100°C抽真空脫氣I?2h，再于100?220°C固化反應(yīng)4?24h，得到功能化氧化石墨烯增強苯并噁嗪基復(fù)合樹脂。
[0025]功能化氧化石墨烯是在氧化石墨烯的基礎(chǔ)上進一步進行化學(xué)改性所得(ParkKff, Jung JH.Journal of Power Sources, 2012，199，379)。與氧化石墨稀相比，功能化氧化石墨烯(羧基化氧化石墨烯，氨基化氧化石墨烯)表面含有大量的含氧基團和氨基基團，不僅在苯并噁嗪單體開環(huán)聚合過程中參與到苯并噁嗪樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，對樹脂的鏈增長產(chǎn)生積極影響，從而提高基體樹脂的固化程度，還有可能與苯并噁嗪樹脂開環(huán)聚合后產(chǎn)生的羥基和叔胺基產(chǎn)生分子間氫鍵作用，增強樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)和分子間作用力，從而提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱分解溫度、殘?zhí)柯实葻嵝阅?。而且，功能化氧化石墨烯良好的?dǎo)熱性、電絕緣性等性能，也將對聚苯并噁嗪樹脂的電學(xué)性能、熱學(xué)性能產(chǎn)生影響。
[0026]為了進一步提高苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)密度，本發(fā)明采用苯并噁嗪樹脂與環(huán)氧樹脂和/或酚醛樹脂形成二元或三元樹脂共聚物的