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重整催化劑的制作方法

文檔序號:3445190閱讀:170來源:國知局
專利名稱:重整催化劑的制作方法
重整催化劑本發(fā)明涉及用于蒸汽重整方法的改進的催化劑,所述方法例如管重整、熱交換重整、催化部分氧化(CPO)、自熱重整和二段重整(secondary reforming)。本發(fā)明還涉及制備催化劑的方法和用催化劑重整的方法。更具體地講,本發(fā)明涉及用于自熱重整(ATR)或催化部分氧化(CPO)方法的重整催化劑。本文所用自熱重整(ATR)包括此技術的所有變型,包括空氣和氧燃燒二級重整。術語二級重整一般在所得合成氣用作氨合成氣時使用。本發(fā)明主要集中在吹氧自熱重整。然而,在此提出的也用于吹氣自熱重整和催化部分氧化(CPO)。通常吹氣自熱重整用于氨設備,并且一般自熱重整器的操作條件要求不高,這是由于空氣中的氮和較高蒸汽-碳比的調(diào)節(jié)作用。從天然氣、油、煤、焦炭、石腦油和其它含碳資源生產(chǎn)合成氣一般通過蒸汽重整、自熱重整、催化部分氧化或氣化反應進行。合成氣(syngas)包含氫、一氧化碳、二氧化碳和水作為主要組分。自熱重整技術用于處理已在上游部分重整的工藝氣體的應用已完全建立。部分重整的氣體通常產(chǎn)生于已通過管式重整器或熱交換重整器的烴進料的處理。也可任選在進料氣已通過絕熱預重整器后,使天然氣進料直接通過自熱重整器。在自熱重整器(ATR)中,使經(jīng)預熱的烴原料經(jīng)過使用氧的放熱內(nèi)燃,即部分氧化,隨后在催化劑固定床中經(jīng)過部分氧化原料的吸熱蒸汽重整。在此類型重整器內(nèi)的化學反應為燃燒和蒸汽重整反應的組合。ATR大致由耐火材料襯里的壓力容器、燃燒室和固定床催化劑組成。在反應器頂上安裝的燃燒器用于使預熱的烴進料流(例如,富甲烷流)與含氧流(例如空氣或氧/蒸汽的混合 物)混合。氧可以亞化學計量提供(小于烴進料完全燃燒所需的量),烴進料的點火反應在位于反應器上部的燃燒室中發(fā)生。燃燒室由反應器頂上的燃燒器和催化劑固定床之間的區(qū)域限定,也可包含由于均勻氣相反應發(fā)生烴進料進一步轉化的區(qū)域。最終烴轉化通過在反應器下部布置的一個或多個適合催化劑固定床中的非均相催化而發(fā)生。代表烴原料部分氧化的點火反應為高放熱性,而在催化劑固定床中的最終烴轉化為吸熱性,并且在例如蒸汽存在下進行。放熱反應供給吸熱催化蒸汽重整所需的熱。在自熱重整器中,離開燃燒室的工藝氣體的一般溫度為800-1600°C的范圍,更特別是900-1400°C的范圍。氣體借助在催化劑床中的吸熱蒸汽重整反應冷卻到850-1100°C。在高于催化劑固定床的區(qū)域,可達到2000-3500°C的峰值火焰溫度。實際溫度可依例如反應器被吹空氣還是被吹氧而變化。蒸汽重整器,例如管式重整器、熱交換重整器、催化部分氧化(CPO)重整器,特別是自熱重整器,通常用確定形狀的基于鎳的催化劑(鎳作為唯一金屬)操作,例如,環(huán)形催化劑。遺憾的是,由于在這些重整器中普遍存在的苛刻條件,特別是在自熱重整器中,我們已觀察到,在催化劑體的幾何表面可能貧鎳和鎳燒結,從而損失有效催化表面積??傮w上催化劑隨時間推移損失穩(wěn)定性和活性。更具體地講,特別與ATR操作相關的問題包括鎳蒸發(fā)和快速鎳燒結。鎳揮發(fā)似乎是來自重整催化劑與蒸汽根據(jù)Ni (s) + H2O = Ni (OH)2 (g)反應的鎳顆粒的結果。另外,自熱重整器是耐火材料襯里的,并且催化劑床由耐火磚層保護。關鍵方面是跨催化劑床保持低壓降,以排除氣體旁路進入耐火襯里從而在反應器殼上產(chǎn)生熱點的風險。耐火材料基于氧化鋁,并且少量氧化鋁根據(jù)Al2O3 (s) + 2H20 (g) = 2A1 (OH)3 (g)在燃燒室中在高溫下從這些材料蒸發(fā)。然后,此氧化鋁蒸氣冷凝(或固化或沉積)于由吸熱重整反應保持相對冷卻的催化劑上。因此,催化劑的孔隙逐漸減少,導致在催化劑床上壓降增加。US 2005/0089464公開用于部分氧化的基于Rh/氧化鋁的催化劑和用于蒸汽重整的基于Ni/氧化鋁的催化劑。金屬負荷量高,即在5-30 wt%的范圍內(nèi)。US 7,230,035公開在載體和催化層之間提供有孔阻層(pore-blocking layer)的催化劑,通過孔阻層,多于60%活性材料在外殼中,即,顯示蛋-殼分布(egg-shellprofile)。催化活性材料可以為銥、錸或錯。US 2009/0108238公開用于重整烴的催化劑,所述催化劑包括在由低表面積材料和高表面積材料的混合物制備的載體上沉積的金屬,例如鉬、鈀、銠、銥、釕。EP-A-1338335公開用于烴重整的催化劑,所述催化劑包括在二氧化鈰和氧化鋁的載體上的Ir和Co或Rh和Co或Ru和Co。Ir或Rh或Ru的重量含量接近與Co相同。此引用未提及使用蛋-殼催化劑(egg-shell catalyst)。US2007/0238610公開用于燃料電池應用的在泡沫和整料(monolith)中用作洗涂層的燃料重整器催化劑。公開的催化劑包括雙級催化劑,例如在La2O3催化劑上的2 wt% Ir-2 wt% Ni,隨后為包含Pd或Pt的催化劑,例如I wt%Pd - 5 wt% Ni。雙級催化劑比單級對應物產(chǎn)生更多氫。當 使用Rh時,催化劑由Rh、Pt或Pd和Ni組成。據(jù)稱加入Rh改善催化劑對硫中毒和焦炭形成的抗性。此引用未提及使用蛋-殼催化劑。W0-A-9737929公開用于進行部分氧化反應的試驗反應器,所述反應器包括使用整料與催化劑系統(tǒng),催化劑系統(tǒng)包括在第一催化劑床中使用Rh,在第二床中使用Ru,或者在第一床中使用Rh,在第二床中使用Ni。其中沒有Rh-Ni或Ir-Ni催化劑系統(tǒng)和使用蛋-殼催化劑的公開內(nèi)容。W0-A-2010078035簡要寬泛地描述在ATR應用中使用N1-1r催化劑,特別是具有
2.5 wt% Ni和0. 5 wt% Ir的N1-1r催化劑,且約0. 25 wt%變化用于優(yōu)化。此引用未提及使用蛋-殼催化劑。W0-A-2007/015620公開用于蒸汽重整的負載Ru的基于Ni的催化劑和負載Ir的基于Ni的催化劑,前者顯示優(yōu)良的蒸汽重整活性。催化劑以粉末形式制備,由此預期得到遍布顆粒而完全浸潰的Ru或Ir。因此,此引用未提及使用蛋-殼催化劑。US2008/0265212公開用于在約500°C通過蒸汽重整制備用于燃料電池應用的合成氣和氫的耐硫催化劑。催化劑為粉末狀,包括Rh-Ni/1.a. 二氧化鈰-氧化鋁。由于催化劑為粉末狀,預期活性金屬完全滲入顆粒內(nèi)。因此,此引用未提及蛋-殼催化劑。美國專利號5616154大體上公開了在包括氧化鋁的幾種載體上用Rh和Ru作為催化劑使液體有機物質(zhì)在低溫和高壓(300-45(TC,高于130atm)下轉化成包含甲烷、二氧化碳和氫的氣體,即甲烷化。其中也提到金屬Ir、Pt和Pd任選與還原的Ni組合作為第二催化劑,作為有效進行CO甲烷化的可能性。在試驗的催化劑中無一是雙金屬Ir-Ni或Rh-Ni,涉及的甲烷化方法完全不同于本發(fā)明的應用領域。US 2008/0197323公開在例如自熱重整中使用催化劑,其中在第一(頂)層上的催化活性通過在此層中使用具有比在隨后層中更高幾何表面積(GSA)的催化劑增強。催化劑中的活性金屬為鎳,鎳可由包括鉬、鈀、銥、釕和銠在內(nèi)的金屬代替。在氮和合成氣2010 國際會議(Nitrogen and Syngas 2010 InternationalConference),Bahrain 28. 02-03. 03. 2010,第97-109頁中概括地提出,在自熱重整器中的催化劑床頂提供具有低GSA的催化劑體,其中所述催化劑體具有多于一個通孔,而催化劑床的下面主要部分提供有具有較高GSA并且包含多于一個通孔的較小催化劑體。EP-A-0625481描述用于高溫重整的方法,例如自熱重整,其中催化劑床包含上層和下層,并且上層中的催化劑具有減小的活性。據(jù)稱可通過增加上層中催化劑體的粒度來減小活性。本發(fā)明的一個目的是提供用于催化部分氧化(CPO)或自熱重整(ATR)的催化劑,所述催化劑具有比常規(guī)基于鎳的催化劑更高的活性,并且更穩(wěn)定。本發(fā)明的另一個目的是提供用于催化部分氧化或自熱重整的方法,其中跨催化劑床的壓降減小且催化劑活性不減小。這些和其它目的通過 本發(fā)明達到。因此,在本發(fā)明的第一方面提供一種方法,其特征在權利要求1-15中敘述1.用于蒸汽重整烴的方法,所述方法包括使原料氣在800-1600°C范圍內(nèi)的溫度和20-100巴的壓力下操作的催化部分氧化(CPO)反應器或自熱重整器中與蛋-殼催化劑接觸,所述蛋-殼催化劑由在包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦或其組合的載體上的鎳以及銥、銠和釕之一的合金形式的活性化合物組成。2.特征I的方法,其中催化劑為圓筒形,并且具有一個或多個通孔,其中從催化劑的中心到外表面的距離為10至40mm,催化劑的高度為10至40mm,一個或多個通孔的直徑為3至30_。3.特征I或2的方法,其中催化劑在具有1.0-4. 5L/m2的孔隙/ (外表面積或幾何表面積)比的一個或多個催化劑層中提供。4.特征3的方法,其中頂層具有孔隙/ (外表面積或幾何表面積)比高于3L/m2的第一類型催化劑,至少第二層具有孔隙/ (外表面積或幾何表面積)比低于3L/m2的第二類型催化劑。5.特征4的方法,其中第二類型催化劑的孔隙/(外表面積或幾何表面積)比高于 2L/m2。6.特征I至5中任一個的方法,所述方法至少包括具有在1. O - 4. 5范圍內(nèi)的孔隙/(外表面積或幾何表面積)比的第三類型催化劑的另外的第三層。7.特征I至6中任一個的方法,其中活性化合物為鎳和銥的合金或鎳和銠的合金或鎳和釕的合金,其中催化劑中銥或銠或釕的含量在O. 01至O. 5 wt%范圍內(nèi),催化劑中的鎳含量為2至16 wt%。8.特征I至7中任一個的方法,其中包含氧化鋁的載體選自α-氧化鋁、鋁酸鈣、鎂-鋁尖晶石及其組合。9.特征I至8中任一個的方法,其中活性化合物為鎳和銥,或鎳和釕的合金,并且催化劑中的至少90 wt%銥或釕位于具有從催化劑的外表面最高10%或從催化劑的一個或多個通孔的周邊最高10%的深度的外殼。10.特征9的方法,其中外殼中銥或釕的局部濃度為O.1至5. O wt%。11.特征I至10中任一個的方法,其中鎳以及銥、銠和釕之一的合金形式的催化劑中的活性化合物具有作為老化或廢催化劑測量時低于O.1Mffl的平均微晶大小。12.特征I至11中任一個的方法,其中催化劑通過首先將鎳提供到載體并且在以后步驟加入銥或銠或釕來制備。13.特征12的方法,其中催化劑通過用銥、銠或釕的水溶液浸潰由載體上的鎳組成的催化劑,然后在400-600°C在空氣中煅燒,并在H2中在350-600°C (優(yōu)選500_550°C )還原來制備。14.特征13的方法,其中用IrCl3 H2O或乙酸銥或Ru (NO3) 3N0的水溶液對催化劑進行浸潰,并且載體包括氧化鋁(優(yōu)選α-氧化鋁)或鎂-鋁尖晶石。15.特征I至14中任一個的方法,所述方法進一步包括從催化部分氧化(CPO)反應器或自熱重整器抽取合成氣用于下游費托合成(Fischer-Tropsch synthesis)、氨合成、甲醇合成和二甲醚(DME)合成?!と绫疚乃?,包含氧化鋁的載體包括不同形式的氧化鋁,例如α-氧化鋁、硅酸鋁隹丐(calcium alumina silicate)、招酸I丐、鎂-招尖晶石及其組合。本文所用負載和載體可互換使用。如本文所用,在提到重量百分數(shù)(Wt %)時,是指相對于包括載體的催化劑的總重
量的金屬合金的重量。本文所用術語蛋-殼催化劑是指一種催化劑體,其中活性金屬具有朝向催化劑的外表面顯著不同于催化劑體其余部分的濃度。換句話講,從催化劑體的外表面到催化劑體中有濃度梯度,或者有至少一種活性金屬的濃度變化。例如,雖然鎳的濃度可遍布催化劑體不變(鎳均勻分布),但合金的其它金屬的濃度可以變化,優(yōu)選朝向催化劑體的外表面較高。外表面為催化劑上與通過包含單獨蛋-殼催化劑的催化劑床的反應氣體主流直接接觸的表面。因此,外表面可以為催化劑中沿著通孔周邊的表面,或者沿著催化劑最外周邊的表面。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn),由于鎳相在高溫和高蒸汽壓(例如在ATR反應器中)對燒結和揮發(fā)的穩(wěn)定作用,將少量貴金屬Rh、Ir或Ru加到負載Ni的催化劑對其催化活性和壽命提供顯著益處。貴金屬通過與鎳形成金屬合金起結構助催化劑的作用。合金顆粒具有比純鎳更慢的燒結速率,因此在較長時間工業(yè)操作的期間保持較大活性表面積。另外,來自蒸氣壓較低的化合物的合金顆粒以例如Ni(OH)2的形式對揮發(fā)更穩(wěn)定。因此有較少鎳損失。貴金屬的有益效果最初發(fā)現(xiàn)于Rh促進的氧化鋁催化劑上Rh助催化的鎳催化劑活性比其常規(guī)的對應物活性大得多,例如在氧化鋁、鋁酸鈣或鎂-氧化鋁尖晶石載體上的鎳催化劑。這是由于活性相的高得多的分散(例如,N1-Rh的合金)以及接近催化劑環(huán)的外表面的鎳蒸發(fā)抑制。在少量Ir浸到常規(guī)基于鎳的催化劑(例如,氧化鋁或鎂-氧化鋁尖晶石載體上的鎳催化劑)時和在進行老化處理或催化劑暴露于工業(yè)條件后(即,廢催化劑),已顯示相同的結構助催化。沒有Ni的Ir或Rh或Pt或Ru合金,Ni結晶就一起生長和燒結,并且有效表面積減小,導致活性降低。我們已看到,當其與Rh、Ir、Ru或Pt成合金時,不多的鎳消失,并且燒結度受到極大抑制。甚至少量Ir或Rh或Pt或Ru也顯著增加催化活性。因此,本發(fā)明的催化劑顯示較佳的在高溫下的抗鈍化性,從而顯示較長壽命。我們也已發(fā)現(xiàn),雖然銥在相同分散度不具有比鎳高的活性,但載體上鎳和銥的合金形式的所得催化劑顯示比任何純的基于鎳的催化劑或純的基于銥的催化劑高的活性。因此帶來意想不到的協(xié)同效應。為了保證具有較高局部濃度的非鎳金屬朝向催化劑體的外表面的蛋-殼特征,首先例如通過浸潰包含氧化鋁的載體向催化劑提供鎳,在以后步驟加入Ir或Rh或Ru,例如,通過隨后浸潰金屬的水溶液。優(yōu)選在隨后加入Ir或Rh或Ru之前使提供有鎳的催化劑經(jīng)過干燥和煅燒。煅燒優(yōu)選在400-600°C下在空氣中進行,更優(yōu)選在450°C下在空氣中進行。我們也已發(fā)現(xiàn),當特別用銥或釕作為包含氧化鋁(例如α-氧化鋁)、鎂鋁尖晶石或鋁酸鈣的載體上的貴金屬時,在載體上浸潰后此金屬并未一直(all the way)滲入催化劑體中,而是停留在催化劑體的外殼上,即,朝向催化劑體的外表面。因此提供制備新催化劑的更簡單和更便宜的方法,而不需要另外的微孔阻擋層,如在例如US 7,230,035中那樣。貴金屬銥所處的深度為自催化劑的外表面最深2000Mm,優(yōu)選最深IOOOMm,更優(yōu)選最深500Mffl,最優(yōu)選低于400Mffl或約200Mffl。在環(huán)形催化劑中從表面到表面的距離(從催化劑的外表面到通孔的周邊)或總深度一般為lOOOOMm。因此,在本發(fā)明的一個具體實施方案中,活性化合物為鎳和銥,或鎳和釕的合金,并且催化劑中的至少90 wt%銥或釕位于具有從催化劑的外表面最高10%或從催化劑的一個或多個通孔的周邊最高10%的深度的外殼。Ir或Ru物質(zhì)保持接近催化劑環(huán)的外殼,在自外表面IOOOMm或以下(特別低于500Mm或甚至低于400Mm)的距離達到O.1至5. O wt%之間,通常在O.1和1. O wt%之間的局部濃度,從而形成具有從表面到催化劑中的濃度梯度的蛋-殼分布;從表面到表面的距離或總深度為lOOOOMm。 催化劑體的外表面可為非圓形,即使催化劑體原樣總體為圓筒形也如此。雖然在工業(yè)條件下在自熱重整器或CPO中的反應優(yōu)先在催化劑體的外殼發(fā)生,但仍需要活性金屬的一些穿透。我們已發(fā)現(xiàn),最好的催化劑是這樣的催化劑,其中至少90 wt%活性金屬(優(yōu)選Ir或Ru)位于約200Mm的深度內(nèi),例如150至250Mm,相當于從催化劑的外表面或從催化劑的一個或多個通孔的周邊約2%,例如1. 5-2. 5%,催化劑優(yōu)選為具有IOOOMm總深度的環(huán)形催化劑(一個通孔)。優(yōu)選當使用銥時,用IrCl3 H2O或Ir (OAc) x (乙酸銥)作為前體的水溶液對催化劑進行浸潰。我們已明確地發(fā)現(xiàn),出現(xiàn)這些蛋-殼分布可歸于溶液中的IrCl63-陰離子物質(zhì)和在Al2O3表面的帶正電荷Al — (OH2) +基團或可能甚至作為其它堿性物質(zhì)的鎳之間的靜電作用,這防止在孔浸潰期間Ir更深地滲透進入催化劑體。當用乙酸銥作為前體用于銥時,與Al2O3表面相互作用的相同機制似乎也適用。乙酸銥作為銥前體特別有吸引力,因為它避免在制備催化劑期間使用包含Cl—的溶液,并且能夠使催化劑中的銥位于從表面薄至200Mm或低于200Mm的層內(nèi),例如150Mm,如附圖
3所示。優(yōu)選當使用釕時,用Ru (NO3) 3N0或RuCl3. ηΗ20作為前體對催化劑進行浸潰。Ru(NO3)3NO作為前體特別有吸引力,因為它能夠使外Ru殼的厚度低于500Mm,并且Ru濃度一般在O. 3-2. 5 丨%的范圍內(nèi)變化。在RuCl3. ηΗ20的情況下,外Ru殼的厚度一般低于400Mm,Ru濃度一般在O. 2 -1. 5 wt%的范圍內(nèi)變化,然而一些Ru也在某種程度上較深地滲透到環(huán)內(nèi)。例如,在用RuCl3. ηΗ20制備的Ru/A1203催化劑中,在從外表面4000Mm有包含最高O. 5 wt% Ru的區(qū)域,如附圖4所示。新的基于鎳的催化劑中的Rh/Ir/Ru(Rh或Ir或Ru)在加熱期間,也在起動后,形成滲透進入鎳顆粒的合金。雖然純Ni隨時間推移以較高速率燒結,但貴金屬助催化的催化劑以較慢速率燒結,從而在較長時間保持較大活性表面積,并且伴隨增加催化劑負荷的壽命。我們已觀察到,與純的基于鎳的催化劑比較,在用貴金屬助催化的廢催化劑中金屬粒度較小。鎳和貴金屬的合金形式的活性化合物具有作為老化或廢催化劑測量時低于O.1Mffl的平均微晶大小,而沒有貴金屬的具有鎳顆粒的催化劑具有通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析測量的高于O.1Mm的平均微晶大小,通常在O. 1-0. 8Mm的范圍內(nèi)或者甚至更大。根據(jù)本發(fā)明,顯示高活性和穩(wěn)定性的優(yōu)選催化劑為具有包含α -氧化鋁的載體且具有2. O或3. O wt% Ni和O.1 wt% Ir的催化劑。因此,在一個優(yōu)選的實施方案中,重量比Ir/Ni為1/20或1/30,但相對于Ni的較低量Ir也適用,例如重量比Ir/Ni低至1/60。Rh/Ni重量比也可低至1/70。對于包含α -氧化鋁的載體更優(yōu)選范圍為O. 04 - O. 15 wt% Ir/Rh.
術語Ir/Rh表示Ir或Rh。術語Rh/Ir表示Rh或Ir。包含α -氧化鋁的載體對O. 01-0. 5 wt% Rh/Ir也可行,但優(yōu)選O. 03 - O. 5 wt %Rh/Irο在另一個優(yōu)選的實施方案中,對于8 wt% Ni和O. 25 wt% Ir/Rh和對于12 wt% Ni和O. 25 wt% Ir/Rh (分別相當于Ir/Ni=l/32和1/48)兩者,包含MgAl2O4尖晶石的載體在活性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)良好。包含MgAl2O4尖晶石的載體對O. 01-0. 5 wt% Rh/Ir也可行,優(yōu)選 O. 03-O. 5 wt% Rh /Ir ο如前所述,在重整器中氧化鋁冷凝導致催化劑床的孔隙減少,從而使催化劑床上的壓降增加??紫督档蛯τ谠黾訅航稻哂酗@著的超過線性的影響??紫稙槠渲泄に嚉怏w可不被催化劑體的材料阻擋而自由流動的催化劑床的體積部分。用于本發(fā)明目的,催化劑床的孔隙定義為在催化劑體的外表面或幾何表面外的催化劑床體積的升數(shù)/單位催化劑床體積。用于本發(fā)明目的,催化劑體的外表面積或幾何表面積(GSA)定義為催化劑體的外表面積或幾何表面積m2數(shù)目/單位催化劑床體積。根據(jù)本發(fā)明,對于具有以孔隙和外表面積或幾何表面積之間高比率(即孔隙除以外表面積或幾何表面積,單位為從以上定義得到的L/m2)為特征的催化劑體形的催化劑床的頂部,可通過選擇催化劑讓出更多空間用于氧化鋁冷凝/沉積進一步緩和沉積問題。這又導致與具有多個通孔的更高級形狀相比,優(yōu)選簡單的環(huán)形催化劑體(即,具有一個單一通孔的圓筒)。因此,在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中,頂層具有第一類型催化劑,第一類型催化劑具有一個單一通孔。以上優(yōu)選與在以強孔擴散限制為特征的條件下作用的催化劑體形狀的通常第一選擇相反,在此條件下,本領域的技術人員傾向于選擇具有高外表面積或幾何表面積/單位催化劑床的催化劑體形狀。這一主題由下表解釋,下表給出在自熱重整器中使用的一些催化劑體形狀的關鍵數(shù)字。顯然,與傳統(tǒng)負荷方案相反,在本發(fā)明中,包含一個單一通孔的頂層顯示最低的幾何表面積。因此,通過聯(lián)合使用具有鎳以及銥、銠和釕之一的蛋-殼催化劑與由孔隙/幾何表面積限定的具體形狀,可限制壓降,而同時至少在催化劑床的頂層保持催化活性和穩(wěn)定性。應了解,術語催化劑床或固定床限定在反應器內(nèi)分散的催化劑體的附聚并且這產(chǎn)生沿著反應器長度具有指定厚度的床。同樣應了解,催化劑床可包含一個或多個子床或催化劑層。
權利要求
1.用于蒸汽重整烴的方法,所述方法包括使原料氣在800-1600°C范圍內(nèi)的溫度和20-100巴的壓力下操作的催化部分氧化(CPO)反應器或自熱重整器中與蛋-殼催化劑接觸,所述蛋-殼催化劑由在包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦或其組合的載體上的鎳以及銥、銠和釕之一的合金形式的活性化合物組成。
2.權利要求1的方法,其中所述催化劑為圓筒形,并且具有一個或多個通孔,其中從催化劑的中心到外表面的距離為10至40mm,催化劑的高度為10至40mm,一個或多個通孔的直徑為3至30mm。
3.權利要求1或2的方法,其中所述催化劑在具有1.0-4.5L/m2的孔隙/ (外表面積或幾何表面積)比的一個或多個催化劑層中提供。
4.權利要求3的方法,其中頂層具有孔隙/(外表面積或幾何表面積)比高于3L/m2的第一類型催化劑,并且至少第二層具有孔隙/ (外表面積或幾何表面積)比低于3L/m2的第二類型催化劑。
5.權利要求4的方法,其中第二類型催化劑的孔隙/(外表面積或幾何表面積)比高于 2L/m2。
6.權利要求1至5中任一項的方法,所述方法至少包括具有1.O - 4. 5范圍內(nèi)的孔隙/(外表面積或幾何表面積)比的第三類型催化劑的另外的第三層。
7.權利要求1至6中任一項的方法,其中所述活性化合物為鎳和銥的合金或鎳和銠的合金或鎳和釕的合金,其中催化劑中銥或銠或釕的含量在O. 01至O. 5 wt%范圍內(nèi),催化劑中的鎳含量為2至16 wt%0
8.權利要求1至7中任一項的方法,其中所述包含氧化鋁的載體選自α-氧化鋁、鋁酸鈣、鎂-鋁尖晶石及其組合。
9.權利要求1至8中任一項的方法,其中所述活性化合物為鎳和銥或鎳和釕的合金,并且催化劑中的至少90 wt%銥或釕位于具有從催化劑的外表面最高10%或從催化劑的一個或多個通孔的周邊最高10%的深度的外殼。
10.權利要求9的方法,其中所述外殼中銥或釕的局部濃度為O.1至5. O Wt%0
11.權利要求1至10中任一項的方法,其中鎳以及銥、銠和釕之一的合金形式的催化劑中的活性化合物具有作為老化或廢催化劑測量時低于O.1Mffl的平均微晶大小。
12.權利要求1至11中任一項的方法,其中所述催化劑通過首先將鎳提供到載體并且在以后步驟加入銥或銠或釕來制備。
13.權利要求12的方法,其中催化劑通過用銥、銠或釕的水溶液浸潰由載體上的鎳組成的催化劑,然后在400-600°C下在空氣中煅燒,并在H2中在350-600°C,優(yōu)選500_550°C下,還原來制備。
14.權利要求13的方法,其中用IrCl3H2O或乙酸銥或Ru (NO3) 3N0的水溶液對催化劑進行浸潰,并且載體包括氧化鋁,優(yōu)選α -氧化鋁,或鎂-鋁尖晶石。
15.權利要求1至14中任一項的方法,所述方法進一步包括從催化部分氧化(CPO)反應器或自熱重整器抽取合成氣用于下游費托合成、氨合成、甲醇合成和二甲醚(DME)合成。
16.蛋-殼催化劑,所述催化劑由在包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦或其組合的載體上的鎳以及銥、銠和釕之一的合金形式的活性化合物組成。
17.權利要求16的催化劑,其中所述催化劑中銥或銠或釕的含量在O.01至O. 5 wt%范圍內(nèi),催化劑中的鎳含量為2至16 wt%0
18.權利要求16或17的催化劑,其中所述催化劑為圓筒形,并且具有一個或多個通孔,其中從催化劑的中心到外表面的距離為10至40mm,催化劑的高度為10至40mm,一個或多個通孔的直徑為3至30mm。
19.權利要求16-18中任一項的催化劑,其中所述活性化合物為鎳和銥或鎳和釕的合金,并且催化劑中的至少90 wt%銥或釕位于具有從催化劑的外表面最高10%或從催化劑的一個或多個通孔的周邊最高10%的深度的外殼。
20.生產(chǎn)權利要求16-19中任一項的催化劑的方法,所述方法包含以下步驟(a)將鎳提供到包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦、鎂-鋁尖晶石及其組合的載體;(b)將銥、銠 或釕之一加到步驟(a)的催化劑。
21.權利要求20的方法,其中步驟(a)包括用鎳浸潰載體,然后干燥和煅燒的步驟,其中煅燒在400-600°C下在空氣中進行。
22.權利要求21的方法,其中用IrCl3H2O或乙酸銥或Ru (NO3) 3N0的水溶液對催化劑進行浸潰,并且載體包括氧化鋁,優(yōu)選α -氧化鋁,或鎂-鋁尖晶石。
全文摘要
用于蒸汽重整烴的方法包括使原料氣與催化劑接觸,所述催化劑由在包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦或其組合的載體上的鎳以及銥、銠和釕之一的合金形式的活性化合物組成。
文檔編號C01B3/40GK103068723SQ201180024791
公開日2013年4月24日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權日2010年3月19日
發(fā)明者M.S.斯克約思-拉斯姆森, F.莫拉萊斯卡諾, J-H.B.漢森, M.奧斯特伯格, T.S.克里斯滕森 申請人:赫多特普索化工設備公司
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