專利名稱：在離子型低共熔混合物中制備磷酸鐵鋰的方法
在離子型低共熔混合物中制備磷酸鐵鋰的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在離子型低共熔混合物中制備鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰的方法。技術(shù)背景
2004年，英國M Andrews (圣安德魯斯)大學(xué)的Russell Morris教授課題組利用離子液體體系幾乎無蒸氣壓的特點，借助咪唑化合物(或者是低熔點有機鹽體系-氯化膽堿/尿素)既作為溶劑又具有模板劑效應(yīng)的特點，在不同的合成條件下合成出四種不同結(jié)構(gòu)的磷酸鋁骨架材料。2006年，他們分別用1，3_ 二甲基尿素、咪唑酮、丙烯酸和氯化膽堿復(fù)配，以形成的低熔點混合物作為類離子熱反應(yīng)介質(zhì)合成了 9種不同的磷酸鋁化合物。此外，C. Y. Sheu等在草酸/氯化膽堿體系中合成了 2種具有開放骨架有機-無機雜化材料。 2007年，W. T. A. Harrison在尿素/氯化膽堿體系中，25°C下反應(yīng)數(shù)周得到了一種層狀亞磷酸鋅化合物。
以咪唑類離子液體為代表的離子液體是常規(guī)離子液體，目前工業(yè)化程度不高的情況下，成本比較高，還主要限制在實驗室使用。離子型低共熔混合物具有類似于離子液體的物化性能，和咪唑基離子液體相比，該類“離子液體”中具有優(yōu)良模板作用的季銨陽離子更容易設(shè)計和合成，而且其物化性能可以通過氫鍵的供體得到有效調(diào)控。與傳統(tǒng)有機溶劑相比，離子型低共熔混合物體系具有無蒸氣壓、液體性質(zhì)多樣、可選擇性、高的電導(dǎo)率、產(chǎn)物分離簡便以及能夠溶解多種物質(zhì)等優(yōu)點；利用離子液體幾乎沒有蒸氣壓的特點，使得生成物可以在常壓下合成，解決了合成中的安全問題；同時，體系中不含無機陽離子，可以有效的避免無機陽離子對合成產(chǎn)物的干擾。離子型低共熔混合物體系獨特、種類豐富，將鋰離子電池正極材料的合成帶到一個完全嶄新的領(lǐng)域。
LiFePO4是一種新型的動力型鋰離子電池用正極材料，具有便宜、無毒、不吸潮、 環(huán)境相容性很好、礦藏豐富、容量較高和穩(wěn)定性很好等優(yōu)勢。相關(guān)合成方法相比如與以咪唑類離子液體為溶劑的離子熱合成法磷酸鐵鋰(N. Recham, L等Chem. Mater.，2009，21， 1096-1107)相比，離子型低共熔混合物中具有優(yōu)良模板作用的季銨陽離子更容易設(shè)計和合成，其物化性能可以通過氫鍵的供體得到有效調(diào)控，且原料廉價易得、環(huán)境相容、可生物降解、對水不敏感，使用起來更加方便；與高溫熔鹽法合成磷酸鐵鋰(Ni Jiang-Feng等 Materials Letters, 2007,61,1260-1264)相比，離子型低共熔混合物的熔化溫度很低 ’與水熱法合成磷酸鐵鋰(Shigehisa Tajimi 等 Solid State Ionics, 2004,175,287-290)相比，由于蒸氣壓極低，安全性更高。目前，在離子型低共熔混合物體系中制備LiFePO4還沒有報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在離子型低共熔混合物中制備鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰的方法。目的在于公開一種在離子型低共熔混合物(DES)中，由脲類/羧酸/醇類與季銨鹽復(fù)配而成，作為反應(yīng)溶劑和模板劑來制備LiFePO4正極材料的技術(shù)方案。
本發(fā)明在離子型低共熔混合物(DES)中制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，是一系列由脲類/羧酸/醇類與季銨鹽復(fù)配而成的離子型低共熔混合物，作為反應(yīng)溶劑和模板劑來制備LiFePO4正極材料的方法，其具體步驟為
將母體原料為鋰原料、鐵原料和磷原料按Li Fe P = 1 1 1混合放置到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將摩爾量為母體磷酸鐵鋰的1 20倍的由脲類/ 羧酸/醇類與季銨鹽復(fù)配而成的離子型低共熔混合物(DEQ加入其中，或?qū)⒛柫繛槟阁w磷酸鐵鋰的2 20倍的羧酸及季銨鹽與有機胺或有機堿復(fù)配而成的離子型低共熔混合物 (DES)加入其中，真空除氣處理密封后，將反應(yīng)釜放入可旋轉(zhuǎn)的均相反應(yīng)器中以5 20轉(zhuǎn)/ 分的轉(zhuǎn)速，在150°C 230°C離子熱反應(yīng)M 120h。反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫， 取出反應(yīng)產(chǎn)物。用去離子水和酒精進行洗滌、過濾、干燥后，即得到LiFePO4正極材料粉體。
所述鋰原料為鋰鹽包括Li2C03、LiOH、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰中的一種；亞鐵鹽包括草酸亞鐵，醋酸亞鐵，氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種；磷酸鹽包括磷酸銨，磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸中的一種。
所述離子型低共熔混合物(DES)為以(0. 2 3) 1的摩爾比混合的脲類與季銨鹽混合物、羧酸與季銨鹽混合物、醇類與季銨鹽混合物。
所述離子型低共熔混合物(DES)為以1 1 (0 2)的摩爾比混合的羧酸、季銨鹽與有機胺或有機堿混合物。
所述季銨鹽為氯化膽堿、碘化膽堿、甲哌嗡、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽中的一種。
所述脲類為尿素、1，3_ 二甲基尿素、1，3_ 二乙基尿素、咪唑酮中的一種。
所述羧酸為草酸、苯甲酸、丁二酸、檸檬酸、己二酸、丙二酸、苯乙酸、丙三羧酸中的一種。
所述醇類為季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、丙三醇中的一種。
所述離子型低共熔混合物中的脲類與季銨鹽混合物，為所述季銨鹽中的一種與所述脲類中的一種之間復(fù)配的離子型混合物。
所述離子型低共熔混合物中的羧酸與季銨鹽混合物，為所述季銨鹽中的一種與所述羧酸中的一種之間復(fù)配的離子型混合物。
所述離子型低共熔混合物中的醇類與季銨鹽混合物，為所述季銨鹽中的一種與所述醇類中的一種之間復(fù)配的離子型混合物。
所述有機胺為乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己胺、己二胺中的一種。
所述有機堿為無水哌嗪、六水哌嗪中的一種。
本發(fā)明的有益效果在于與傳統(tǒng)的溶劑熱合成方法相比，所使用的離子型低共熔混合物在合成中同時作為溶劑和模板劑，所使用離子型低共熔混合物具有低熔點、低蒸氣壓、 高極性以及對無機物的良好溶解能力，體系中季銨鹽能夠充分的發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。相對于常規(guī)水熱合成，可以避免高蒸氣壓的危險性和對反應(yīng)溫度的高溫限制。相對于常規(guī)咪唑類離子液體，所使用的離子型低共熔混合物原料便宜易得、制備簡單，在空氣中不易潮解， 使用方便。離子型低共熔混合物是揮發(fā)性極低的綠色優(yōu)良溶劑，該合成方法提供了制備磷酸鐵鋰正極材料的新方法，在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為實施侈1中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖2為實施侈2中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖3為實施侈3中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖4為實施侈4中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖5為實施侈5中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖6為實施侈6中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖7為實施侈7中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖8為實施侈8中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖9為實施侈9中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖10為實施列10中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖11為實施列11中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖12為實施列12中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖13為實施列13中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖14為實施列14中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖15為實施列15中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖16為實施列16中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖17為實施列17中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖18為實施列18中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖19為實施列19中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖20為實施列20中正極材料的XRD衍射譜圖。
圖21為實施列21中正極材料的XRD衍射譜圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種在離子型低共熔混合物中制備鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰的方法。下面通過實施例，對本發(fā)明的突出特點和顯著特點作進一步闡述，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。
實施例1
將12. 012g尿素與13. 962g氯化膽堿(摩爾比2 1)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 01摩爾Li2C03、0. 02摩爾草酸亞鐵、0. 02摩爾磷酸二氫銨依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為Li2CO3 FeC2O4CH2O NH4H2PO4 DES = 0.5 1 1 15。密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以10轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在180°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例2
將17. 218g咪唑酮與23. 108g碘化膽堿(摩爾比2 1)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 02摩爾氯化鋰、0. 02摩爾氯化亞鐵、0. 02摩爾磷酸二氫銨依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為LiCl FeCl2 NH4H2PO4 DES =1:1:1: 15，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以5轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在150°C晶化反應(yīng) 120h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例3
將12. 670g草酸與13. 962g氯化膽堿(摩爾比1 1)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 02摩爾Li0H、0. 02摩爾草酸亞鐵、0. 02摩爾磷酸氫二銨依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為LiOH FeC2O4 ·2Η20 (NH4)2HPO4 DES = 1:1:1: 10，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以15轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在200°C晶化反應(yīng) 90h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例4
將12. 212g苯甲酸與5. 7105g甲哌嗡(摩爾比2 1)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 01摩爾Li2C03、0. 02摩爾醋酸亞鐵、0. 02摩爾磷酸銨依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為Li2CO3 Fe (CH3COO)2 (NH4)3PO4 DES = 0.5 1 1 7. 5，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以20轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在230°C晶化反應(yīng)Mh。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例5
將10. 507g檸檬酸與13. 962g氯化膽堿(摩爾比1 幻在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 02摩爾醋酸鋰、0. 02摩爾硫酸亞鐵、0. 02摩爾NHJ2PO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為LiCH3COO ·2Η20 FeSO4 NH4H2PO4 DES =1:1:1: 7. 5，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以8轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在190°C晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例6
將14. 1708g 丁二酸與8. 768g 二乙胺鹽酸鹽(摩爾比3 幻在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 02摩爾Li0H、0. 02摩爾草酸亞鐵、0. 02摩爾磷酸二氫銨依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為LiOH FeC2O4CH2O NH4H2PO4 DES =1:1:1: 10，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以12轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在210°C晶化反應(yīng)36h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例7
將5. 5572g季戊四醇與27. 碘化膽堿(摩爾比1 幻在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 01摩爾草酸鋰、0. 02摩爾氯化亞鐵、0. 02摩爾磷酸依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為Li2C2O4 FeCl2 H3PO4 DES = 0.5 1 1 8，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以18轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在160°C晶化反應(yīng)85h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例8
將4. 166g新戊二醇與12. 6096g四乙基溴化銨(摩爾比2 3)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 02摩爾氯化鋰、0. 02摩爾醋酸亞鐵、0. 02摩爾(NH4)2HPO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為 LiCl Fe (CH3COO)2 (NH4)2HPO4 DES = 1 1 1 5，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以12轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在170°C晶化反應(yīng)60h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例9
將9. 122g草酸與10. 960g四甲基氯化銨(摩爾比0. 72 1)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 01摩爾Li2C03、0. 02摩爾！^eC2O4. 2H20、0. 02摩爾NH4H2PO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為Li2CO3 FeC2O4CH2O NH4H2PO4 DES =0.5 1 1 8. 6，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以8轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在210°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例10
將13. 615g苯乙酸與13. 301g四丙基溴化銨(摩爾比2 1)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 01摩爾Li2C03、0. 02摩爾醋酸亞鐵、0. 02摩爾NH4H2PO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為Li2CO3 Fe (CH3COO)2 NH4H2PO4 DES =0.5 :1:1: 7.5，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以11轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在220°C晶化反應(yīng)36h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例11
將14. 6344g苯甲酸與6. 657g乙胺鹽酸鹽(摩爾比3 2)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 02摩爾Li0H、0. 02摩爾FeC2O4. 2Η20、0· 02摩爾NH4H2PO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為LiOH FeC2O4 ‘ 2Η20 NH4H2PO4 DES =1:1:1: 10，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以13轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在205°C晶化反應(yīng)110h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例12
將7. 49232g丙二酸與15. 405g四甲基溴化銨(摩爾比0. 72 1)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 02摩爾LiCl、0. 02摩爾！^eC2O4. 2H20、0. 02摩爾磷酸銨依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為 LiCl FeC2O4 ‘ 2H20 (NH4)3PCM DES = 1 1 1 10，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以16轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在180°C晶化反應(yīng)100h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。 將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例13
將14. 0992g 1，3 二甲基尿素與9. 1368g甲哌嗡(摩爾比2 1)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 02摩爾醋酸鋰、0. 02摩爾醋酸亞鐵、0. 02摩爾磷酸依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為LiCH3COOdH2O Fe(CH3COO)2 H3PO4 D ES=I 1 1 12，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以10轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在175°C晶化反應(yīng)90h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例14
將4. 166g新戊二醇與12. 714g四甲基氯化銨(摩爾比1 2. 9)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 02摩爾Li0H、0. 02摩爾草酸亞鐵、0. 02摩爾磷酸一氫銨依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為 LiOH FeC2O4CH2O (NH4)2HPO4 DES = 1 1 1 7. 8，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以16轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在195°C晶化反應(yīng)65h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。 將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例15
在2. 534g草酸與5. 3204g四丙基溴化銨體系中加入4.610g三乙醇胺(摩爾比1 1 1.205)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0.01摩爾Li2C03、0. 02摩爾 FeC2O4 ·2Η20、0. 02摩爾NH4H2PO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中。最終反應(yīng)物的摩爾比為 Li2CO3 FeC2O4CH2O NH4H2PO4 DES = 0. 5 1 1 3. 205，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以9轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在210°C晶化反應(yīng)55h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到 Lii^ePO4 粉體。
實施例16
在2. M24g苯甲酸與4. 2032g四乙基溴化銨體系中加入1.047g乙醇胺(摩爾比1 1 0.857)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0.01摩爾Li2C03、0. 02摩爾硫酸亞鐵、0. 02摩爾磷酸銨依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為 Li2CO3 FeSO4 (NH4)3PO4 DES = 0. 5 1 1 2. 857，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以12轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在185°C晶化反應(yīng)30h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例17
在2. 3618g 丁二酸與3. 3148g四乙基氯化銨體系中加入0. 703g環(huán)己胺(摩爾比 1:1: 0.349)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0.01摩爾草酸鋰、0.02摩爾氯化亞鐵、0. 02摩爾NH4H2PO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為 Li2C2O4 FeCl2 NH4H2PO4 DES = 0. 5 1 1 2. 349，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以7轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在165°C晶化反應(yīng)120h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例18
在4. 2028g檸檬酸與3.081g四甲基溴化銨體系中加入1.204g己二胺(摩爾比 1:1: 0.518)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0.02摩爾Li0H、0. 02摩爾硫酸亞鐵、0. 02摩爾NH4H2PO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為 LiOH FeSO4 NH4H2PO4 DES = 1 1 1 2. 518，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以17轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在155°C晶化反應(yīng)90h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例19
在3. 5225g丙三羧酸與2. 192g四甲基氯化銨體系中加入0. 143g無水哌嗪(摩爾比1 1 0.083)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0.01摩爾Li2C03、0. 02摩爾 FeC2O4. 2H20、0. 02摩爾磷酸銨依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為 Li2CO3 FeC2O4 · 2H20 (NH4)3PO4 DES = 0. 5 1 1 2. 083，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以19轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在150°C晶化反應(yīng)120h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到 Lii^ePO4 粉體。
實施例20
將3. 6836g丙三醇與4. 118g四乙基溴化銨(摩爾比1 0. 48)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 01摩爾Li2C03、0. 02摩爾FeC2O4 · 2Η20、0· 02摩爾(NH4)2HPO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為Li2CO3 FeC2O4 ·2Η20 (NH4)2HP O4 DES = 0. 5 1 1 2. 96，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以10轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速， 在230°C晶化反應(yīng)Mh。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
實施例21
將12. 414g乙二醇與13. 962g氯化膽堿(摩爾比2 1)在室溫下混合形成低共熔混合物，與0. 01摩爾Li2C03、0. 02摩爾FeC2O4. 2Η20、0· 02摩爾NH4H2PO4依次加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)物的摩爾比為Li2CO3 FeC2O4CH2O NH4H2PO4 DES =0.5 1 1 15，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中以5轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在175°C晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到LiFePO4粉體。
權(quán)利要求
1.一種在離子型低共熔混合物(DES)中制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，是一系列由脲類/羧酸/醇類與季銨鹽復(fù)配而成的離子型低共熔混合物，作為反應(yīng)溶劑和模板劑來制備LiFePO4正極材料的方法，其具體步驟為將母體原料為鋰原料、鐵原料和磷原料按Li Fe P = 1 1 1混合放置到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將摩爾量為母體磷酸鐵鋰的2 20倍的由脲類/羧酸 /醇類與季銨鹽復(fù)配而成的離子型低共熔混合物(DEQ加入其中，真空除氣處理密封后，將反應(yīng)釜放入可旋轉(zhuǎn)的均相反應(yīng)器中以5 20轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在150°C 230°C離子熱反應(yīng) M 120h。反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物。用去離子水和酒精進行洗滌、過濾、干燥后，即得到LiFePO4正極材料粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子型低共熔混合物中制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，所述鋰原料為鋰鹽包括Li2C03、LiOH、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰中一種；亞鐵鹽包括草酸亞鐵，醋酸亞鐵，氯化亞鐵、硫酸亞鐵中一種；磷酸鹽包括磷酸銨，磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸中一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子型低共熔混合物中制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，所述離子型低共熔混合物為以(0.5 3) (0.5 3)的摩爾比混合的脲類與季銨鹽混合物、羧酸與季銨鹽混合物、醇類與季銨鹽混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子型低共熔混合物中制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，所述離子型低共熔混合物為以1 1 (0 幻的摩爾比混合的羧酸、季銨鹽與有機胺或有機堿混合物。1
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述離子型低共熔混合物中季銨鹽類物，其特征在于，所述季銨鹽為氯化膽堿、碘化膽堿、甲哌嗡、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述離子型低共熔混合物脲類物，其特征在于，所述脲類為尿素、咪唑酮、1，3- 二甲基尿素、1，3- 二乙基尿素中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述離子型低共熔混合物羧酸類物，其特征在于，所述羧酸為草酸、 苯甲酸、丁二酸、檸檬酸、苯乙酸、丙二酸、丙三羧酸、己二酸中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述離子型低共熔混合物醇類物，其特征在于，所述醇類為季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、丙三醇中的一種。
9.進一步，根據(jù)權(quán)利要求3所述離子型低共熔混合物中的脲類與季銨鹽混合物，其特征在于，權(quán)利要求5所述季銨鹽中的一種與權(quán)利要求6所述脲類中的一種之間復(fù)配的離子型混合物。
10.進一步，根據(jù)權(quán)利要求3所述離子型低共熔混合物中的羧酸與季銨鹽混合物，其特征在于，權(quán)利要求5所述季銨鹽中的一種與權(quán)利要求7所述羧酸中的一種之間復(fù)配的離子型混合物。
11.進一步，根據(jù)權(quán)利要求3所述離子型低共熔混合物中的醇類與季銨鹽混合物，其特征在于，權(quán)利要求5所述季銨鹽中的一種與權(quán)利要求8所述醇類中的一種之間復(fù)配的離子型混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述離子型低共熔混合物中添加的有機胺類物，其特征在于，所述有機胺為乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己胺、己二胺中的一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述離子型低共熔混合物中添加的有機堿類物，其特征在于，所述有機堿為無水哌嗪、六水哌嗪中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種在離子型低共熔混合物中制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。本發(fā)明利用以脲類/羧酸/醇類與季銨鹽及有機胺或有機堿作調(diào)控劑進行復(fù)配得到的離子型低共熔混合物作為反應(yīng)溶劑和模板劑，采用離子熱合成方法直接得到純相、結(jié)晶性能良好的磷酸鐵鋰。與咪唑類離子液體為溶劑合成磷酸鐵鋰相比，離子型低共熔混合物中具有優(yōu)良模板作用的季銨陽離子更容易設(shè)計和合成，其物化性能可以通過氫鍵的供體得到有效調(diào)控，且原料廉價易得、環(huán)境相容、可生物降解、對水不敏感，使用起來更加方便；與高溫熔鹽法合成磷酸鐵鋰相比，離子型低共熔混合物的熔化溫度很低；與水熱法合成磷酸鐵鋰相比，由于蒸氣壓極低，安全性更高。本發(fā)明提供了制備磷酸鐵鋰正極材料的新方法，在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B25/45GK102491304SQ20111040528
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者吳海艷, 李輝, 田勇, 羅紹華, 諸葛福長 申請人:羅紹華