專利名稱：石墨烯氧化物的制備和提純方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石墨烯氧化物的制備及提純方法。
背景技術：
自2004年石墨烯Graphene這一材料的問世引起了全世界新的研究熱潮。石 墨烯是由單層碳原子緊密排列成二維六角結構的一種碳質新材料，是構建其它維度碳質 材料，如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本單元。(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films”，Science，2004，306，666-669)由于石 墨烯獨特的二維結構，其具有優(yōu)異的電學、熱學和力學性能，可望在高性能納電子器件、復 合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領域獲得廣泛應用。2008年8月，美國科學 家證實，石墨烯是目前已知世界上強度最高的材料。(Changgu Lee,Xiaoding Wei, Jefferey W. Kysar,James Hone,"Measuremnt of the Elastic Properties and Intrinsic Strength ofMonolayer GrapheneScience, 2008, 321, 385-388)。實驗結果發(fā)現(xiàn)，在石墨烯樣品微粒 開始斷裂前，每100納米距離上可承受的最大壓力為2. 9微牛左右。按這個結果測算，要使 1米長的石墨烯斷裂，需要施加相當于55牛頓的壓力，也就是說，用石墨烯制成的包裝袋應 該可以承受大約兩噸的重量。石墨烯蘊含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，為量子電動力學現(xiàn)象 的研究提供了理想的平臺，具有重要的理論研究價值。因此，石墨烯迅速成為材料科學和凝 聚態(tài)物理領域近年來的研究熱點。石墨烯氧化物是結晶性高的石墨強力氧化后加水分解得到的化合物，可以歸類為 有共價鍵的石墨層間化合物。石墨烯氧化物由于其層間擁有大量的羥基、羧基等基團，容易 與一些化學物質發(fā)生反應而得到改性石墨烯氧化物，圖1為其結構示意圖。因此石墨烯氧 化物與許多材料基體都有較好的相容性，其在鋰離子電池負極材料和阻燃復合材料方面也 顯示了明顯的應用前景。石墨烯氧化物經過適當?shù)某暡ㄕ鹗幪幚順O易在水溶液或者有機 溶劑中分散成均勻的單層的石墨烯氧化物溶液，這為人們制備大量單層石墨烯氧化物提供 了可能。目前，從石墨制備石墨烯氧化物被認為是大規(guī)模合成石墨烯的起點。石墨烯氧化物的首次合成可以追溯到1898年的Brodie法，此后又出現(xiàn)了 Staudenmaier 法、Hummers 法等(W. S. Hummers, R. Ε. Offeman. J. Am. Chem. Soc. , 1958,80, 1339 1339)，此三種方法都屬于化學氧化法。此后又出現(xiàn)了采用電化學氧化法來制備石 墨烯氧化物的方法，但是該方法不適合于石墨烯氧化物的大批量合成制備。石墨烯氧化物上C原子屬于Sp3雜化，與石墨烯相比石墨烯氧化物的導電性很差。 但相對于石墨烯，石墨烯氧化物由于表面含有大量的官能團，容易與一些化學物質發(fā)生反 應，得到改性石墨烯。而這種改性石墨烯也可使石墨烯氧化物表面由親水性變?yōu)橛H油性、表 面能降低，從而提高與聚合物單體或聚合物之間的相容性。因而增強了石墨烯氧化物和聚 合物間的粘接性。石墨烯氧化物經過適當?shù)某暡ㄕ鹗幪幚順O易在水溶液或者有機溶劑中 分散成均勻的單層氧化石墨烯溶液，這為人們制備大量單層石墨烯提供了可能。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了石墨烯氧化物的制備及提純方法，其制備方法通常分三步，(1)石墨 預氧化；(2)石墨烯氧化物的制備；(3)石墨烯氧化物在硫酸和H2A混合水溶液中通過反復 震蕩分離、過濾以達到提純的目的。石墨烯氧化物的制備方法的步驟和條件如下(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配 比范圍為1 0.2 5 0.2 7 0.2 6，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧 化二磷依次加到摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到40 100°C反 應，上述溶液反應1 7小時，生成黑色沉淀混合物，20 25°C下冷卻1 10小時，抽濾， 用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣中干燥，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 0.5 6 10 43，在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾 濃度為18mol/L的濃硫酸的反應器中，溫度為0 20°C，油浴溫度為25 60°C，攪拌反應 0. 5 5小時，反應結束后，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配 比為60 140 1 ；然后加入質量分數(shù)為30%的雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預 氧化石墨質量g的配比為0.5 5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；20 25°C放置冷卻，抽濾， 并用質量分數(shù)為5 20%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。通過透射電鏡可知所制石 墨烯為單分散片層結構如圖2，在水溶液中有較好的單分散性如圖3。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 10 1，配制硫酸和H2A混合 水溶液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到 黃色餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。


圖1是石墨烯氧化物結構示意圖。圖2是實施例2中制備的石墨烯氧化物的透射電鏡照片。所制備的石墨烯氧化物 為單分散片層結構。圖3是實施例2中制備的石墨烯氧化物在二次水中的分散照片。所制備的石墨烯 氧化物為單分散片層結構，在水溶液中具有良好的單分散性。有益效果此種方法可批量化制備和提純石墨烯氧化物，原料易得、方法安全簡 便、成本低，所得到的石墨烯氧化物主要為單層結構，并含有較多的活性基團，在溶劑中具 有較好的分散性。
具體實施例方式實施例1:(1)石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比為1 0.2 0.2 0.2稱取原料；在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二 磷依次加到摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到40°C反應，上述溶 液反應1小時，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷卻2小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性； 把所得沉淀在空氣中干燥M小時，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為 1 0.5 10，在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾 濃度為18mol/L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為0°C，油浴加熱到25°C，攪拌反應0. 5小 時，反應結束后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量 g的配比為60 1 ；然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧 化石墨質量g的配比為0.5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；20 25°C放置冷卻，抽濾，并用 質量分數(shù)為5 20%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例2 (1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的 配比范圍為1 0.5 0.5 0.5，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次 加到摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到50°C反應，上述溶液反應2 小時，生成黑色沉淀混合物，20 0C下冷卻3小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉 淀在空氣中干燥，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為 1 0.75 20，在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾 濃度為18mol/L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為5°C，油浴加熱到30°C，攪拌反應0. 5小 時，反應結束后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量 g的配比為140 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預 氧化石墨質量g的配比為1 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分 數(shù)為15%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為lgmol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例3:(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的 配比范圍為1 0.5 1 0.375，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到45°C反應，上述溶液反應1 小時，生成黑色沉淀混合物，20 0C下冷卻2小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉 淀在空氣中干燥，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為 1 0.75 30，在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾 濃度為18mol/L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為10°C，油浴加熱到30°C，攪拌反應0. 5小 時，反應結束后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量 g的配比為100 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預 氧化石墨質量g的配比為1.5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量 分數(shù)為10%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例4 (1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的 配比范圍為1 :1:2: 1，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩 爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到60°C，上述溶液反應3小時，生成 黑色沉淀混合物，20°C下冷卻5小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣 中干燥，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 1 18， 在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為ISmol/ L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為15°C，油浴加熱到55°C，攪拌反應1小時，反應結束 后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 120 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質 量g的配比為2 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為5%的 鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例5 (1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的 配比范圍為1 :2:5: 2，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩 爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到60°C，上述溶液反應3小時，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷卻5小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣 中干燥，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 1 25， 在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為ISmol/ L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為20°C，油浴加熱到30°C，攪拌反應2小時，反應結束 后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 140 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨 質量g的配比為2. 5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為 5. 5%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例6 (1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的 配比范圍為1 2.5 6 2. 5，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次 加到摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到60°C，上述溶液反應3小 時，生成黑色沉淀混合物，25°C下冷卻5小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀 在空氣中干燥，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 3 14， 在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為ISmol/ L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為0°C，油浴加熱到40°C，攪拌反應2小時，反應結束 后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 110 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質 量g的配比為3 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為7. 5% 的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例7 (1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的 配比范圍為1 3 6.25 3，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加 到摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到45°C，上述溶液反應3小時， 生成黑色沉淀混合物，25°C下冷卻5小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣中干燥，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 2 35， 在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為ISmol/ L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為5°C，油浴加熱到35°C，攪拌反應2小時，反應結束 后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 130 1 ；然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨 質量g的配比為3. 5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為 12. 5%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例8 (1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的 配比范圍為1 :4:7: 4，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩 爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到90°C，上述溶液反應3小時，生成 黑色沉淀混合物，25°C下冷卻6小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣 中干燥，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為 1:4: 27. 5，在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾 濃度為18mol/L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為10°C，油浴加熱到40°C，攪拌反應2小 時，反應結束后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量 g的配比為140 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預 氧化石墨質量g的配比為4 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分 數(shù)為15. 5%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例9 (1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的 配比范圍為1 5 5.5 5，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到 摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到25°C，上述溶液反應6小時，生 成黑色沉淀混合物，25°C下冷卻7小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空 氣中干燥，得到預氧化石墨。
(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為 1:5: 27. 5，在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾 濃度為18mol/L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為10°C，油浴加熱到30°C，攪拌反應5小 時，反應結束后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量 g的配比為120 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預 氧化石墨質量g的配比為4 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分 數(shù)為17. 5%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例10 (1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的 配比范圍為1 4 6.5 4，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到 摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到30°C，上述溶液反應5小時，生 成黑色沉淀混合物，25°C下冷卻6小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空 氣中干燥，得到預氧化石墨。(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 6 43， 在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為ISmol/ L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為20°C，油浴加熱到50°C，攪拌反應2小時，反應結束 后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 120 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質 量g的配比為5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為10. 5% 的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中備用。實施例11 (1)、石墨的預氧化條件同實施例10.(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 6 43， 在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為ISmol/ L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為20°C，油浴加熱到40°C，攪拌反應5小時，反應結束 后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為140 1 ；然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質 量g的配比為5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為17. 5% 的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物；放入4°c冰箱中備用。
權利要求
1.一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于步驟和條件如下(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比 范圍為1 0.2 5 0.2 7 0.2 6，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧 化二磷依次加到摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到40 100°C反 應，上述溶液反應1 7小時，生成黑色沉淀混合物，20 25°C下冷卻1 10小時，抽濾， 用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣中干燥，得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 0.5 6 10 43，在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為 18mol/L的濃硫酸的反應器中，溫度為0 20°C，油浴溫度為20 60°C，攪拌反應0. 5 5小時，反應結束后，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 60 140 1;然后加入質量分數(shù)為30%的雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化 石墨質量g的配比為0. 5 5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；20 25°C放置冷卻，抽濾，并 用質量分數(shù)為5 20%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物；(3)石墨烯氧化物的提純按照濃度為18mol/L的硫酸H2A的質量比為3 10 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黃色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振蕩分散，過濾，最后得到黃色 餅狀物為純化后石墨烯氧化物。
2.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比 為1 0.2 0.2 0.2稱取原料；在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依 次加到摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到40°C反應，上述溶液反 應1小時，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷卻2小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所 得沉淀在空氣中干燥M小時，得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 0.5 10，在 攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為18mol/L的 濃硫酸的反應器中，反應溫度為0°C，油浴加熱到25°C，攪拌反應0. 5小時，反應結束后，加 入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為60 1 ； 然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質量g的配比 為0. 5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；20 25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為5 20% 的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。
3.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比 范圍為1 0.5 0.5 0.5，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到 摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到50°C反應，上述溶液反應2小時，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷卻3小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀 在空氣中干燥，得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 0.75 20， 在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為ISmol/ L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為5°C，油浴加熱到30°C，攪拌反應0. 5小時，反應結束 后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 140 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質 量g的配比為1 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°c放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為15%的 鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。
4.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比 范圍為1 0.5 1 0.375，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到 摩爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到45°C反應，上述溶液反應1小 時，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷卻2小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀 在空氣中干燥，得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 0.75 30， 在攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為ISmol/ L的濃硫酸的反應器中，反應溫度為10°C，油浴加熱到30°C，攪拌反應0. 5小時，反應結束 后，加入到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 100 1;然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質 量g的配比為1.5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為10% 的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。
5.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比范 圍為1 1 2 1，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩爾濃度 為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到60°C，上述溶液反應3小時，生成黑色沉 淀混合物，20°C下冷卻5小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣中干燥， 得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 1 18，在攪 拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為18mol/L的濃 硫酸的反應器中，反應溫度為15°C，油浴加熱到55°C，攪拌反應1小時，反應結束后，加入到 二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為120 1;然 后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 2 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為5%的鹽酸洗滌，得到黃色石墨烯氧化物。
6.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比范 圍為1 2 5 2，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩爾濃度 為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到70°C，上述溶液反應3小時，生成黑色沉 淀混合物，20°C下冷卻5小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣中干燥， 得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 1 25，在攪 拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為18mol/L的濃 硫酸的反應器中，反應溫度為20°C，油浴加熱到30°C，攪拌反應2小時，反應結束后，加入到 二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為140 1;然 后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 2.5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為5. 5%的鹽酸洗滌， 得到黃色石墨烯氧化物。
7.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比 范圍為1 2.5 6 2. 5，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩 爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到80°C，上述溶液反應3小時，生成 黑色沉淀混合物，25°C下冷卻5小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣 中干燥，得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 3 14，在攪 拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為18mol/L的濃 硫酸的反應器中，反應溫度為0°C，油浴加熱到40°C，攪拌反應2小時，反應結束后，加入到 二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為110 1;然 后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 3 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為7. 5%的鹽酸洗滌，得 到黃色石墨烯氧化物。
8.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比 范圍為1 3 6.25 3，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩 爾濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到75°C，上述溶液反應3小時，生成 黑色沉淀混合物，25°C下冷卻5小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣 中干燥，得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 2 35，在 攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為18mol/L的 濃硫酸的反應器中，反應溫度為5°C，油浴加熱到35°C，攪拌反應2小時，反應結束后，加入 到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為130 1 ； 然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質量g的配比 為3. 5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為12. 5%的鹽酸洗 滌，得到黃色石墨烯氧化物。
9.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比范 圍為1 4 7 4，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩爾濃度 為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到90°C，上述溶液反應3小時，生成黑色沉 淀混合物，25°C下冷卻6小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣中干燥， 得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 4 27. 5，在 攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為18mol/L的 濃硫酸的反應器中，反應溫度為10°C，油浴加熱到50°C，攪拌反應2小時，反應結束后，加入 到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為140 1 ； 然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質量g的配 比為4 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為15. 5%的鹽酸洗 滌，得到黃色石墨烯氧化物。
10.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比 范圍為1 5 5.5 5，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩爾 濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到100°C，上述溶液反應6小時，生成黑 色沉淀混合物，25°C下冷卻7小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣中 干燥，得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 5 27. 5，在 攪拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為18mol/L的 濃硫酸的反應器中，反應溫度為10°C，油浴加熱到30°C，攪拌反應5小時，反應結束后，加入 到二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為120 1 ； 然后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質量g的配 比為4 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為17. 5%的鹽酸洗 滌，得到黃色石墨烯氧化物。
11.如權利要求1所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的預氧化按照過硫酸鉀質量g 五氧化二磷質量g 濃硫酸體積ml 天然石墨質量g的配比 范圍為1 4 6.5 4，在攪拌情況下，把天然石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷依次加到摩爾 濃度為18mol/L的濃硫酸中得到澄清溶液，油浴加熱到90°C，上述溶液反應5小時，生成黑 色沉淀混合物，25°C下冷卻6小時，抽濾，用二次水洗至濾液為中性；把所得沉淀在空氣中 干燥，得到預氧化石墨；(2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 6 43，在攪 拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為18mol/L的濃 硫酸的反應器中，反應溫度為20°C，油浴加熱到50°C，攪拌反應2小時，反應結束后，加入到 二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為120 1;然 后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為10. 5%的鹽酸洗滌， 得到黃色石墨烯氧化物。
12.如權利要求11所述的一種石墨烯氧化物的制備方法，其特征在于，所述的 (2)用預氧化石墨制備石墨烯氧化物按照預氧化石墨質量g 高錳酸鉀質量g 濃硫酸體積ml的配比為1 6 43，在攪 拌的條件下，稱取上述步驟(1)的預氧化石墨、高錳酸鉀加到盛有摩爾濃度為18mol/L的濃 硫酸的反應器中，反應溫度為20°C，油浴加熱到50°C，攪拌反應5小時，反應結束后，加入到 二次水中，得到黃褐色混濁液，二次水的體積ml與預氧化石墨質量g的配比為140 1;然 后加質量分數(shù)為30wt%雙氧水，所述的雙氧水的加入體積ml與預氧化石墨質量g的配比為 5 1，溶液變?yōu)榱咙S色混濁液；25°C放置冷卻，抽濾，并用質量分數(shù)為17. 5%的鹽酸洗滌， 得到黃色石墨烯氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了石墨烯氧化物的制備及提純方法。其制備方法通常分二步，(1)石墨預氧化；(2)石墨烯氧化物的制備；還有步驟(3)提純方法，石墨烯氧化物在硫酸和H2O2混合水溶液中通過反復震蕩分離、過濾以達到提純的目的。本發(fā)明的方法可批量化制備和提純石墨烯氧化物，原料易得、方法安全簡便、成本低，所得到的石墨烯氧化物主要為單層結構，并含有較多的活性基團，在溶劑中具有較好的分散性。
文檔編號C01B31/04GK102145887SQ20101028796
公開日2011年8月10日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權日2011年5月18日
發(fā)明者宋繼霞, 張齊賢, 楊化鋒, 柳美華, 牛利, 鄧鵬飏, 韓冬雪 申請人:中國科學院長春應用化學研究所