專利名稱：一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法
一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸鋰技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法。
背景技術(shù)：
作為基礎(chǔ)鋰鹽，碳酸鋰在玻璃、陶瓷、煉鋁、信息、原子能工業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用。它也是制造金屬鋰及其同位素、各種精細(xì)鋰鹽(鉬酸鋰、氫氧化鋰、溴化鋰等) 的主要原料。高純度的碳酸鋰(大于99. 9%)是鋰離子電池、磁性材料、電子材料及光學(xué)儀器的必需品。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著新能源產(chǎn)業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)高純碳酸鋰的需求量日益增長(zhǎng)。比如，近年來(lái)，隨著能源問(wèn)題的日益凸顯，鋰離子電池，尤其是動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展方興未艾。純度大于99. 9%的高純Li2COdt為制備鋰離子電池的正極材料(錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等)、電解質(zhì)原料正越來(lái)越受到關(guān)注，有著強(qiáng)勁的發(fā)展勢(shì)頭。一些高科技應(yīng)用領(lǐng)域除了對(duì)碳酸鋰純度有嚴(yán)格的要求，對(duì)碳酸鋰顆粒的粒度和形貌也很高的要求。碳酸鋰作為電解液的添加劑加入到電池中，可以提高電池的成膜性能，從而改善電池的循環(huán)性能和低溫放電性能。電池用碳酸鋰至少要滿足兩方面的要求首先碳酸鋰要有很高的純度，其次碳酸鋰的粒度要盡可能的小。高純碳酸鋰的制取方法主要包括Zintl-Harder-Dauth法、重結(jié)晶法、苛化沉淀法、碳化分解法等等。其中，碳化分解法最被看好，此方法原料相對(duì)廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程環(huán)保，制得的Li2CO3粒徑大，回收率高，具較高的操作可行性。它主要包括碳化過(guò)程和熱分解過(guò)程，其原理可表述為L(zhǎng)i2C03+C02+H20 — 2LiHC032LiHC03 — Li2CO3 I +CO2 +H2O其主要工藝流程如下。初級(jí)Li2CO3與去離子水混合成水溶液料漿，在攪拌的情況下，向其中通人高純(X)2的氣體?？刂七m當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度、攪拌速度及(X)2的通入速度，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間，將難溶的碳酸鋰轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛容^大的LiHC03。然后過(guò)濾料漿以除去不溶的雜質(zhì)。溶解于濾液中的雜質(zhì)可通過(guò)離子交換和萃取等方法除去。在另一個(gè)反應(yīng)器中加熱凈化后的LiHCO3溶液，恒溫?cái)嚢璩?X)2氣體，LiHCO3將分解沉淀生成Li2C03。再經(jīng)降溫，過(guò)濾出沉淀，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认潞娓傻玫礁呒兌鹊腖i2CO3產(chǎn)品。通常熱分解反應(yīng)在加熱攪拌釜中進(jìn)行，Li2CO3顆粒彼此聚集嚴(yán)重，粒度較大，不便于直接應(yīng)用，必須經(jīng)過(guò)粉碎才能滿足鋰離子電池等行業(yè)對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品的需求。熱分解反應(yīng)過(guò)程中，Li2CO3晶體粘壁現(xiàn)象十分嚴(yán)重，晶垢的生成降低了傳熱效率和生產(chǎn)效率，增加了能耗和清理維護(hù)成本?，F(xiàn)有技術(shù)中獲得細(xì)粒度碳酸鋰的方法，主要包括機(jī)械粉碎法、固相法、混相法、液相法(沉淀法)和氣相法。但現(xiàn)有技術(shù)對(duì)碳酸鋰最終產(chǎn)品粒度的控制依然主要依靠粉碎設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)。CN 1267636A公開了一種硫酸法生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的制備方法。其生產(chǎn)工藝是將鋰精礦進(jìn)行轉(zhuǎn)型焙燒、酸化焙燒、浸取、凈化處理、濃縮處理、沉鋰處理、清洗、干燥處理、粉碎、包裝加工而成。該方法以鋰精礦為原料，但對(duì)以鹽湖鹵水形式存在的鋰資源則未必適用。盡管由該方法得到的碳酸鋰的純度能夠滿足電池的要求，但顯然該方法非常繁瑣、生產(chǎn)工藝太復(fù)雜，而且由于粉碎設(shè)備粉碎能力的限制，得到的碳酸鋰初級(jí)粒子的粒度為微米級(jí)。CN 101209846A公開了一種電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法，該方法包括在水溶液中，將氫氧化鋰或水溶性鋰鹽與二氧化碳或水溶性碳酸鹽接觸反應(yīng)。接觸反應(yīng)在分散劑存在下進(jìn)行，所述分散劑為帶有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性陰離子表面活性劑和/ 或有機(jī)胺。該方法操作周期很長(zhǎng)(CN 101209846A提供的具體實(shí)施例中的氣液反應(yīng)時(shí)間一般達(dá)20-40小時(shí)，陳化時(shí)間達(dá)M小時(shí)，干燥時(shí)間達(dá)48小時(shí))；氣液反應(yīng)過(guò)程中，碳酸鋰容易聚集堵塞通氣管路。所以，本發(fā)明的研究目的為尋求一種簡(jiǎn)單高效的工藝方法，制備高純碳酸鋰超細(xì)微粉，以滿足鋰離子電池等行業(yè)對(duì)高端碳酸鋰產(chǎn)品的需求。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法，其特征在于，具體步驟為， 在引入溶析劑的作用下，水溶性鋰鹽與反應(yīng)物反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體；溶析-反應(yīng)結(jié)晶耦合過(guò)程，在結(jié)晶器中完成；反應(yīng)結(jié)束后，碳酸鋰沉淀經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到碳酸鋰超細(xì)微粉體；溶析劑經(jīng)過(guò)分離可以循環(huán)使用；所述的溶析劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一種或幾種；所述的水溶性鋰鹽為L(zhǎng)iCl、LiN03、LiOH、Li2SO4或者LiHCO3中的一種或幾種；所述的反應(yīng)物包括Na2C03、K2C03、(NH4) 2C03、NH4HCO3、尿素和高純(X)2氣體中的一種或幾種；為了防止和抑制反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中晶體的團(tuán)聚現(xiàn)象，引入了高速攪拌或者超聲場(chǎng)， 所述超聲場(chǎng)可以是場(chǎng)發(fā)射式或者探頭發(fā)射式。所述的碳酸鋰微粉一次粒徑平均約200納米，二次粒徑平均約2微米，BET比表面積可達(dá)7. 0m2/g以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是本發(fā)明所提供的方法，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品優(yōu)良，質(zhì)量穩(wěn)定，回收率高，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

圖la，Ib超聲-溶析-反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)品形貌；圖2a，2b超聲-溶析-分解-反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)品形貌。
具體實(shí)施方式
以下提供本發(fā)明一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的溶析-反應(yīng)結(jié)晶法制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法。首先配置LiCl (1 16mol/L)-乙醇-水三元體系溶液50ml和Na2CO3溶液(1 4mol/L)50ml。然后在超聲作用和5 90°C條件下，將兩種反應(yīng)原料在150ml反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)迅速混合反應(yīng)。由于乙醇的抗溶劑作用，能使碳酸鋰產(chǎn)生非常高的過(guò)飽和度，產(chǎn)生大量細(xì)晶。而且，乙醇本身也是一種分散劑，不必引入更多其它分散劑。料液經(jīng)過(guò)濾干燥得到結(jié)晶產(chǎn)品。濾液經(jīng)過(guò)精餾，可分離出乙醇循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這種方法能夠?qū)⑻妓徜嚨亩瘟浇档椭良s2. ym,而一次粒度平均在200nm(見圖la，lb)。這種方法，工藝簡(jiǎn)單，獲得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而且在烘干過(guò)程中，發(fā)生進(jìn)一步團(tuán)聚的程度很低。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的溶析-反應(yīng)結(jié)晶法制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法。在150ml反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)，添加LiHCO3溶液(0. 5 1. 5mol/L) 50ml，控制LiHCO3溶液溫度在5 60°C條件下，引入并開啟超聲裝置。向反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)LiHCO3溶液中加入乙醇， 乙醇加入量為5 85%。加入溶析劑后，有結(jié)晶沉淀迅速出現(xiàn)，溶液中有大量氣泡生成，說(shuō)明乙醇加入后，促使碳酸鋰結(jié)晶，碳酸鋰結(jié)晶過(guò)程又促使LiHCO3快速分解，這一過(guò)程可稱之為溶析-分解-反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程。料液經(jīng)過(guò)濾，濾餅固體經(jīng)干燥獲得亞微米碳酸鋰，其產(chǎn)量的大小可以通過(guò)乙醇的添加量來(lái)調(diào)節(jié)。但乙醇的添加量與后續(xù)濾液精餾的能耗有密切關(guān)系。濾液經(jīng)過(guò)精餾，可分離出乙醇循環(huán)使用。圖h，2b的電鏡照片顯示，采用超聲條件下溶析-分解-反應(yīng)結(jié)晶耦合過(guò)程這種工藝所制備的顆粒很細(xì)，雖然還有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，但基本都在亞微米尺度，而且有大量的顆粒已經(jīng)達(dá)到納米尺度。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法，其特征在于，具體步驟為，在引入溶析劑的作用下，水溶性鋰鹽與反應(yīng)物反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)結(jié)晶，得到碳酸鋰沉淀，碳酸鋰沉淀經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到碳酸鋰超細(xì)粉體；溶析-反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程，在結(jié)晶器中完成。
2.如權(quán)利要求1所述的一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述的溶析劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述的水溶性鋰鹽為L(zhǎng)iCl、LiN03、Li0H、Li2SO4或者LiHCO3中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)物為Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3^ NH4HCO3、尿素和高純(X)2氣體中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法，其特征在于，在溶析-反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中引入了高速攪拌或者超聲場(chǎng)。
6.如權(quán)利要求5所述的一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述的超聲場(chǎng)是場(chǎng)發(fā)射式或者探頭發(fā)射式。
7.如權(quán)利要求1所述的一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述的碳酸鋰微粉一次粒徑平均200納米，二次粒徑平均約2微米，其BET比表面積可達(dá)7. 0m2/g以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用溶析-反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體的方法，在引入溶析劑的作用下，水溶性鋰鹽與反應(yīng)物反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰超細(xì)粉體；該法所制備的碳酸鋰微粉一次粒徑平均約200納米，二次粒徑平均約2微米，BET比表面積可達(dá)7.0m2/g以上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品優(yōu)良，質(zhì)量穩(wěn)定，回收率高，便于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C01D15/08GK102408119SQ201010287678
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者于建國(guó), 孫玉柱, 宋興福, 汪瑾 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)