專利名稱：以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔炭材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以高熱穩(wěn)定性的金屬有機(jī)骨 架材料為模板以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法。
背景技術(shù)：
炭材料經(jīng)常出現(xiàn)在人們的日常生活中，它通常是由動物的骨骼、樹木、煤、糖和其 他生物或有機(jī)材料炭化形成的。炭材料因其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等而在電學(xué)、機(jī)械學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域顯示出 卓越的應(yīng)用價值，引起了人們的極大關(guān)注。近年來，隨著科學(xué)工作者對炭材料的深入研究， 對其有了進(jìn)一步的了解，發(fā)現(xiàn)了更多的潛在應(yīng)用。其中孔炭材料在膜、催化、分離、吸附、能 量儲存與轉(zhuǎn)化、微電極基質(zhì)、電極絕緣體、質(zhì)子交換膜燃料電池等方面有極其重要的價值和 應(yīng)用。孔炭材料由于其本身存在各種孔徑的孔道結(jié)構(gòu)，因此具有很高的比表面積，這使 其在氣體吸附和儲存方面具有潛在的應(yīng)用。按其孔徑的大小，分為微孔(<2nm)，介孔 (2-50nm)和大孔(> 50nm)?？讖綄τ谔坎牧系谋缺砻娣e和吸附能力影響很大。微孔炭材 料具有較高的比表面積和較大的吸附性，因此制備具有良好的微孔結(jié)構(gòu)，均勻的孔徑分布， 優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度，制備方法簡單的微孔炭材料是有意義的。傳統(tǒng)的孔炭材料的制備通常是使用含碳量較高的焦油、煤和生物材料等，通過粉 碎、炭化、活化和成型等工藝制得的多孔炭材料，但是這種材料是無定形的，沒有規(guī)則的孔 道結(jié)構(gòu)，孔徑分布不均一，這影響了其吸附氣體的能力。采用模板復(fù)制的方法可以獲得具有規(guī)則孔道的多孔炭材料。傳統(tǒng)多孔炭材料的復(fù) 制方法是以多孔硅、硅球和分子篩等材料為模板，這種方法可以獲得具有一定孔徑分布的 多孔炭材料，但是也存在一些缺陷。首先，目前使用的模板材料的結(jié)構(gòu)存在著較大的局限 性，只有幾種常見的孔徑的模板材料是易于制備的；同時后處理過程需要采用一定濃度的 HF除掉硬模板，而HF是危險的化學(xué)藥品，對人體的健康和環(huán)境有嚴(yán)重的危害，不適宜大規(guī) 模工業(yè)生產(chǎn)。因此，制備具有規(guī)則孔道的多孔炭材料的方法仍有待進(jìn)一步提升。金屬有機(jī)骨架材料是由金屬中心和配體通過配位作用連接而成的多孔材料，具有 規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，且可以通過改變配體來調(diào)節(jié)這種結(jié)構(gòu)。這是近二十年來發(fā)展起來的一種 新材料，以其結(jié)構(gòu)的可剪裁、可設(shè)計性給多孔材料的合成帶來了革命性的變化，克服了傳統(tǒng) 多孔材料結(jié)構(gòu)難以控制、孔徑相對單一、應(yīng)用范圍窄的缺點(diǎn)。因此，研究一種利用金屬有機(jī) 骨架材料為模板來制備炭材料的方法具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料 的方法，該方法制得的炭材料孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔徑分布均勻，在氣體吸附儲存、工業(yè)廢物分 離等方面具有良好的應(yīng)用價值，且該方法制備過程簡單易行、安全性好。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭 材料的方法，其包括步驟如下步驟1、模板金屬有機(jī)骨架材料的合成采用金屬鹽與有機(jī)配體的溶液混合反應(yīng)， 從而制得具有孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料，其中反應(yīng)溫度為60-220°C，金屬鹽與有機(jī)配 體的反應(yīng)比例為0.01-20 1 ；步驟2、金屬有機(jī)骨架材料的預(yù)處理將上述制得的金屬有機(jī)骨架材料浸泡在溶 劑中，室溫下攪拌12-48h后，過濾除去溶劑；該浸泡、攪拌及過濾過程重復(fù)2-6次，之后將獲 得的產(chǎn)品于30-100°C下干燥10-24h ；步驟3、向金屬有機(jī)骨架材料中引入炭源將上述獲得的產(chǎn)品抽真空加熱到 120-20(TC，并保持此溫度12-48h后，自然降至室溫，再加入液態(tài)炭源，并停止抽真空，讓炭 源與金屬有機(jī)骨架材料充分接觸形成液態(tài)混合物并保持24-48h，過濾混合物，用有機(jī)溶劑 洗滌后收集濾餅，將濾餅于30-120°C烘干8-12小時后，得到炭源填充于金屬有機(jī)骨架材料 孔道的復(fù)合物，其中濾液回收循環(huán)使用；步驟4、炭源高溫炭化將上述得到的復(fù)合物放入管式爐中，在惰性氣體的保護(hù) 下，采用程序升溫法進(jìn)行炭化加熱，使炭源聚合、炭化，在炭化過程中金屬有機(jī)骨架材料結(jié) 構(gòu)中的有機(jī)基團(tuán)也炭化增加含碳量并與金屬模板發(fā)生相分離，從而復(fù)制金屬有機(jī)骨架材料 的孔道結(jié)構(gòu)，得到活性炭與金屬氧化物復(fù)合物；步驟5、除去模板向上述得到的活性炭與金屬氧化物復(fù)合物中加入30_50ml 的2-5mol/L的酸溶液，常溫攪拌10-24h，使金屬氧化物充分溶解，過濾后用體積為 0.5 1-3 1的醇水混合物洗滌2-3次，自然晾干后得到高比表面積炭材料。其中，所述金屬鹽為鐵鹽、銅鹽、釔鹽、釩鹽或鋅鹽，所述有機(jī)配體指具有配 位官能團(tuán)的配體，為羧酸類配體、含氮配體、含氨基配體或磷酸類配體。金屬有機(jī) 骨架材料為 Y (BTC)、Zn (BDC)、Zn (BTC)、Zn (BTB)、Cu3 (BTC) 2、Zn (C3H3N2) 2 · (Me2NH)、 Zn (C7H6N2) 2 · (H2O) 3> Zn (C4H6N2) 2 · (DMF) · (H20)3> FeIII (OH) ·
· H2O 或 VIII(OH) · [O2C-C6H4-CO2] .H2O 等。所述步驟2中的溶劑為低沸點(diǎn)易揮發(fā)的溶劑，為甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷 或乙醚，其用量為金屬有機(jī)骨架材料的2-10倍質(zhì)量。所述步驟3中炭源是指含碳量高的有機(jī)小分子或高分子化合物，為糠醇、蔗糖、聚 苯乙烯或高分子樹脂，其加入量為金屬有機(jī)骨架材料的3-10質(zhì)量；有機(jī)溶劑為均三甲苯、
甲苯或均三異丙基苯。所述步驟4中的程序升溫法是以1 5°C /min的升溫速度從室溫加熱到70 90°C，并在70 90°C保持12 36小時，再以2 10°C /min的升溫速度從70 90°C加熱 到150 180°C，在150 180°C的溫度下保持24 36小時，再以2 10°C /min的升溫速 度從150 180°C加熱到300 320°C，在300 320°C的溫度下保持3 5小時，再以5 80C /min的升溫速度從300 320°C加熱到600 1000°C，并保持4 7小時，之后自然冷 卻到室溫。所述步驟5中的酸溶液為硝酸、鹽酸或硫酸，醇水混合物為甲醇、乙醇、異丙醇、或 異丁醇。所述步驟4中，當(dāng)金屬有機(jī)骨架材料中的金屬在炭源炭化過程中生成的金屬氧化物沸點(diǎn)低于炭化溫度，則在步驟5中不需用酸性溶液除去模板，直接用醇水混合物洗滌、過 濾并烘干即可得到高比表面積炭材料。本發(fā)明的有益效果(1)、本發(fā)明采用金屬有機(jī)骨架材料為模板材料，其孔道規(guī)則 且結(jié)構(gòu)可剪裁設(shè)計，由其制得的活性炭材料也具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積及孔容 量，而且可根據(jù)實際孔徑的需要，采用不同結(jié)構(gòu)類型的模板材料來制備不同孔徑的炭材料; (2)、本發(fā)明采用易于操作和易于工業(yè)化生產(chǎn)的無機(jī)酸，通過簡單的攪拌浸泡即可除去殘留 的金屬氧化物，直接得到高質(zhì)量的高比表面積的活性炭材料，且具有安全性；(3)、本發(fā)明 的金屬有機(jī)骨架材料的合成方法簡單，且其具有雙重功能，在充當(dāng)模板同時，其中構(gòu)成材料 的有機(jī)配體還可提供炭源，節(jié)省了傳統(tǒng)的乙烯、丙烯氣相沉積所耗費(fèi)的資源，從而降低了成 本；(4)、本發(fā)明方法使用的設(shè)備簡單，對設(shè)備要求低，具有巨大的工業(yè)應(yīng)用價值。


下面結(jié)合附圖，通過對本發(fā)明的具體實施方式
詳細(xì)描述，將使本發(fā)明的技術(shù)方案 及其它有益效果顯而易見。附圖中，圖1為本發(fā)明實施例1制備的多孔炭材料的電鏡掃描圖；圖2為本發(fā)明實施例6制備的多孔炭材料的電鏡掃描圖；圖3為本發(fā)明實施例15制備的多孔炭材料的電鏡掃描圖；圖4為本發(fā)明實施例6制備的多孔炭材料的電鏡掃描圖；圖5為本發(fā)明實施例1制備的多孔炭材料的N2吸附圖，其中■表示多孔炭材料的 N2吸附曲線，·表示示多孔炭材料的N2脫附曲線；圖6為本發(fā)明實施例6制備的多孔炭材料的N2吸附圖，其中■表示孔炭材料的N2 吸附曲線，▲表示示多孔炭材料的N2脫附曲線；圖7為本發(fā)明實施例6制備多孔炭材料的金屬有機(jī)骨架化合物的儲存天然氣圖；圖8為本發(fā)明實施例6制備的多孔炭材料儲存天然氣圖。
具體實施例方式為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的實施例進(jìn) 行詳細(xì)描述。本發(fā)明提供的以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其包括 步驟如下步驟1、模板金屬有機(jī)骨架材料的合成通過金屬鹽與有機(jī)配體的溶液混合反應(yīng)， 反應(yīng)的溫度范圍為60°C-220°C，金屬鹽與有機(jī)配體反應(yīng)的比例為0.01 20 1，從而獲得 具有孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料。其中所述金屬鹽為鐵鹽、銅鹽、釔鹽、釩鹽或鋅鹽等各 種常見的金屬鹽，有機(jī)配體指具有配位官能團(tuán)的配體，為羧酸類配體、含氮配體、含氨基配 體、磷酸類配體或其他配體等。步驟2、金屬有機(jī)骨架材料的預(yù)處理將上述所得的金屬有機(jī)骨架材料浸泡在是 其2 10倍質(zhì)量的易揮發(fā)沸點(diǎn)低的溶劑中(可以是甲醇，乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，乙醚 等)，室溫下攪拌12 48小時后，過濾，將易揮發(fā)沸點(diǎn)低的溶劑除去，上述浸泡，攪拌，過濾過程重復(fù)2 6次，最終產(chǎn)品放于30 10(TC下干燥10 24小時；此步驟是用于除去金 屬有機(jī)骨架材料孔道內(nèi)填充的溶劑和有機(jī)物。步驟3、向金屬有機(jī)骨架材料引入炭源，填充孔道將步驟2所得產(chǎn)品抽真空加熱 到120 20(TC，并保持此溫度12 48小時后，自然降到室溫，再加入是金屬有機(jī)骨架材料 質(zhì)量3 10倍的液態(tài)炭源，如糠醇(FA)，并停止抽真空，讓糠醇與金屬有機(jī)骨架材料充分 接觸形成液態(tài)混合物并保持24 48小時；過濾混合物，用有機(jī)溶劑(可以是均三甲苯，甲 苯，均三異丙基苯等)洗滌后收集濾餅，30 120°C烘干8-12小時得到炭源糠醇填充于金 屬有機(jī)骨架材料孔道的復(fù)合物，其中濾液回收循環(huán)使用。步驟4、炭源高溫炭化(復(fù)合物中炭材料的合成)將步驟3得到的復(fù)合物放入管 式爐中，在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的保護(hù)下，采用程序升溫法進(jìn)行炭化加熱，使炭源聚合、 炭化，在炭化過程中金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中的有機(jī)基團(tuán)也會炭化增加含碳量并與金屬模板發(fā) 生相分離，從而復(fù)制金屬有機(jī)骨架材料的孔道結(jié)構(gòu)，得到活性炭/金屬氧化物復(fù)合物；其中 程序升溫法，是以1 5°C /min的升溫速度從室溫加熱到70 90°C，并在70 90°C保持 12 36小時，再以2 10°C /min的升溫速度從70 90°C加熱到150 180°C，在150 180°C的溫度下保持24 36小時，再以2 10°C /min的升溫速度從150 180°C加熱到 300 320°C，在300 320°C的溫度下保持3 5小時，再以5 8°C /min的升溫速度從 300 320°C加熱到600 1000°C，并保持4 7小時，之后自然冷卻到室溫。因為一般的 金屬有機(jī)骨架材料在500 600°C都會分解，剩下金屬氧化物，所以程序升溫以后得到的是 活性炭/金屬氧化物復(fù)合物。步驟5、除去模板向步驟4得到的活性炭/金屬氧化物復(fù)合物中加入30 50ml 的2 5mol/L酸溶液，如硝酸，常溫攪拌10 12小時，使金屬氧化物充分溶解；過濾后用 體積比為0.5 1-3 1的醇水混合物洗滌產(chǎn)品2 3次，自然晾干之后就得到了本發(fā)明 所述的高質(zhì)量的活性炭。其中醇水混合物可為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇或其他工業(yè)上常 用的有機(jī)醇溶劑。所述步驟4中，若金屬有機(jī)骨架材料中的金屬在炭源炭化過程中生成的金屬氧化 物沸點(diǎn)低于炭化溫度，則在步驟5中不需用酸性溶液除去模板，直接用醇水混合物洗滌、過 濾并烘干即可得到高質(zhì)量高比表面積炭材料。本發(fā)明中，金屬有機(jī)骨架材料可以是孔徑從微孔到介孔的各種化合 物，例如 Y (BTC)、Zn (BDC)、Zn (BTC)、Zn (BTB)、Cu3 (BTC) 2、Zn (C3H3N2) 2 · (Me2NH)、 Zn (C7H6N2) 2 · (H2O) 3> Zn (C4H6N2) 2 · (DMF) · (H20)3> FeIII (OH) ·
· H2O 或 VIII(OH) · [O2C-C6H4-CO2] · H2O等，金屬可以是各種常見金屬，如Zn、Cu、Fe、Co等。茲將本發(fā)明實施例詳細(xì)說明如下，但本發(fā)明并非局限在實施例范圍。實施例1 以金屬有機(jī)骨架材料Y(BTC)為模板，以有機(jī)物糠醇(FA)為炭源，通過高溫炭化制 備高質(zhì)量的多孔炭材料。Y(BTC)中金屬元素是釔(Y)，配位的有機(jī)化合物是均苯三甲酸(BTC)，此物質(zhì)的制 備方法為將硝酸釔和均苯三甲酸以1 1摩爾比的比例放入乙醇溶液中，85°C晶化12小 時。將晶體Y(BTC)浸泡在甲醇中，晶體與甲醇質(zhì)量比為1 5，室溫下攪拌24小時，過濾， 除去甲醇，上述浸泡，攪拌，過濾過程重復(fù)3次，最終產(chǎn)品放于60°C條件烘干12小時。所得產(chǎn)品抽真空加熱到150°C，并保持此溫度12小時后，自然降溫到室溫，加入炭源糠醇(FA)， 停止抽真空，讓糠醇(FA)與金屬有機(jī)骨架材料充分接觸24小時。將FA/Y(BTC)復(fù)合物溶 液過濾，用均三甲苯洗滌干凈后，80°C烘干12小時，得到炭源/模板復(fù)合物。將炭源/模板 復(fù)合物放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，炭化加熱以2°C /min的升溫速度從室溫加熱到 800C，并在80°C保持24小時，再以2°C /min的升溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫 度下保持12小時，再以2V /min的升溫速度從150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保持 4小時，再以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到600°C，并保持6小時，之后自然冷卻到室 溫，得到C/Y203復(fù)合物，加入2mol/l的硝酸30ml，常溫攪拌12小時，使金屬氧化物充分溶 解。過濾，用體積比為1 1的乙醇水混合物洗滌產(chǎn)品3次，晾干之后就得到了約300mg的 高質(zhì)量的炭材料，此實例得到的炭材料的比表面積為1200m2/g。如圖1所示，該實施例制得 的多孔炭為球形，形貌均一；如圖5所示，該實施例制得的多孔炭的N2吸附圖，圖中縱軸表 示N2吸附量(Cm3/g)，橫軸表示N2氣壓/飽和氣壓(P/P。)，從中可知該實施例制得的多孔 炭的最大吸附量為255cm7g，BET比表面積為1200m2/g。實施例2 主要方法同實施例1，不同之處在于炭源/模板復(fù)合物的炭化過程升溫程序不同 以2°C /min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2V /min的升溫速 度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時，以2V /min的升溫速度從150°C加 熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到800°C， 并保持6小時，之后自然冷卻到室溫。此實例得到的炭材料的比表面積為1500m2/g。實施例3 主要方法同實施例1，不同之處在于炭源/模板復(fù)合物的炭化過程升溫程序不同 以2°C /min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2V /min的升溫速 度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時，以2V /min的升溫速度從150°C加 熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到1000°C， 并保持5小時，之后自然冷卻到室溫。此實例得到的炭材料的比表面積為1800m2/g。實施例4 主要方法同實施例1，不同之處在于，本實施例以另一種金屬有機(jī)骨架材料 Zn(BDC)為模板，以有機(jī)物糠醇(FA)為炭源，通過高溫炭化制備高質(zhì)量的多孔炭。由于 Zn(BDC)中的金屬中心是鋅，高溫處理后形成氧化鋅，沸點(diǎn)約為800°C，既可用酸溶液去除 模板，也可直接高溫灼燒時氧化物氣化而逸出混合物體系。Zn(BDC)中金屬元素是鋅(Zn)，配位的有機(jī)化合物是對苯二甲酸(BDC)。此物質(zhì)的 制備方法為將硝酸鋅和對二苯甲酸以1 1摩爾比的比例放入N，N 二甲基甲酰胺溶液中， 100°C晶化24小時。將Zn(BDC)晶體浸泡在甲醇中，質(zhì)量比為1 5，室溫下攪拌24小時， 過濾，除去甲醇，上述浸泡，攪拌，過濾過程重復(fù)3次，最終產(chǎn)品放于60°C條件烘干12小時。 所得產(chǎn)品抽真空同時加熱到150°C，并保持此溫度12小時后，自然降溫到室溫，加入炭源糠 醇(FA)，停止抽真空，使糠醇(FA)與金屬有機(jī)骨架材料充分接觸24小時。FA/Zn (BDC)復(fù)合 物溶液過濾，用均三甲苯洗滌干凈后，80°C烘干12小時，得到炭源/模板復(fù)合物.將炭源/ 模板復(fù)合物放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，炭化加熱的溫度為以1°C /min的升溫速度 從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2V /min的升溫速度從80°C加熱到150°C，
8在150°C的溫度下保持12小時，以2°C /min的升溫速度從150°C加熱到300°C，在300°C的 溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到600°C，并保持6小時，之后自然 冷卻到室溫，得到C/ZnO復(fù)合物。向C/ZnO復(fù)合物加入過量2mol/l的硝酸，常溫攪拌12小時，使金屬氧化物充分溶 解，過濾，用體積比為1 1的甲醇水混合物洗滌產(chǎn)品3次，晾干之后就得到了約240mg的 高質(zhì)量的炭材料。此實例得到的炭材料的比表面積為1600m2/g。實施例5 主要方法同實施例4，不同之處在于炭化過程，最后升溫至800°C并保持5小時。具 體程序如下以l°c /min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2°C / min的升溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時；以2°C /min的升溫速 度從150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加 熱到800°C，并保持5小時，之后自然冷卻到室溫。由于氧化鋅(ZnO)的沸點(diǎn)是800°C左右， 所以不用稀硝酸做后處理，炭化之后的樣品直接用體積比為1 1的醇水混合物洗滌產(chǎn)品2 次，晾干之后即可得到了高質(zhì)量的炭材料。此實例得到的炭材料的比表面積為2200m 2/g。實施例6 主要方法同實施例5，不同之處在于炭化過程中，最后溫度是1000°C并保持4小 時。此實例得到的炭材料的比表面積為3100m 2/g。如圖2、4所示，該實施例制得的多孔 炭為棒狀，形貌均一，大小約為25微米；如圖6所示，其為該實施例制得的多孔炭的N2吸附 圖，圖中縱軸表示N2吸附量(cm7g)，橫軸表示隊氣壓/飽和氣壓(P/P。)，從圖中可知該實 施例制得的多孔炭的最大吸附量為1300cm7g，BET比表面積為3100m2/g。如圖8所示，為 該實施例制備的多孔炭儲存天然氣性能測試圖，其中縱軸表示天然氣儲存量m(Kg)，橫軸表 示時間T(min)，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)得出平均質(zhì)量儲氣量0. 702Kg天然氣/Kg，平均體積儲氣量 0. 147Kg天然氣/L，分析可知該種方法制備的多孔炭密度較?。粌饬枯^多，達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先 水平。實施例7 主要方法同實施例1，不同之處在于，本實施例以另一種金屬有機(jī)骨架材料 Cu3(BTC)2*模板，以有機(jī)物糠醇(FA)為炭源，通過高溫炭化的制備高質(zhì)量的多孔炭。Cu3(BTC)2中金屬元素是銅(Cu)，配位的有機(jī)化合物是均苯三甲酸(BTC)。此物質(zhì) 的制備方法為將醋酸銅和均三苯甲酸以1.5 1摩爾比的比例放入乙醇溶液中，150°C晶化 24小時。將Cu3(BTC)2晶體浸泡在甲醇中，質(zhì)量比為1 5，室溫下攪拌24小時，此過程重 復(fù)三次，最終產(chǎn)品放于60°C條件烘干12小時。所得產(chǎn)品抽真空同時加熱到150°C，并保持 此溫度12小時后，自然降溫到室溫，加入炭源糠醇(FA)，停止抽真空，使糠醇(FA)與金屬有 機(jī)骨架材料充分接觸24小時。FA/CU3 (BTC) 2復(fù)合物溶液過濾，用均三甲苯洗滌干凈后，80°C 烘干12小時，得到炭源/模板復(fù)合物.將炭源/模板復(fù)合物放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加熱，炭化加熱的溫度為以rC/min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小 時，以2V /min的升溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時，以2V / min的升溫速度從150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速 度從300°C加熱到600°C，并保持6-7小時，之后自然冷卻到室溫，得到C/CuO復(fù)合物。向C/CuO復(fù)合物加入過量2mol/l的硝酸，常溫攪拌24小時，使金屬氧化物充分溶解，過濾，用體積比為1 1的醇水混合物洗滌產(chǎn)品3次，晾干之后就得到了約120mg的高 質(zhì)量的炭材料。此實例得到的炭材料的比表面積為400m2/g。實施例8主要方法同實施例7，不同之處在于炭化過程，最后升溫至800°C并保持6小時。具 體程序如下以l°c /min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2°C / min的升溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時；以2°C /min的升溫速 度從150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加
熱到800°C，并保持5小時，之后自然冷卻到室溫。此實例得到的炭材料的比表面積為550m
2 /f。實施例9 主要方法同實施例7，不同之處在于炭化過程，最后升溫至1000°C并保持6小時。 具體程序如下以l°c /min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2°C / min的升溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時；以2°C /min的升溫 速度從150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C 加熱到1000°C，并保持6小時，之后自然冷卻到室溫。此實例得到的炭材料的比表面積為 820m 2/g0實施例10 主要方法同實施例4，不同之處在于，本實施例以另一種金屬有機(jī)骨架材料 Zn(C7H6N2)2* (H2O)3為模板，以有機(jī)物糠醇(FA)為炭源，通過高溫炭化的制備高質(zhì)量的多孔 炭。由于Zn(C7H6N2)2 · (H2O)3中的金屬中心是鋅，高溫處理后形成氧化鋅，沸點(diǎn)約為800°C， 既可用酸溶液去除模板，也可直接高溫灼燒時氧化物氣化而逸出混合物體系。Zn(C7H6N2)2 · (H20) 3中金屬元素是鋅(Zn)，配位的有機(jī)化合物是苯并咪唑。此 物質(zhì)的制備方法為將硝酸鋅和苯并咪唑以1 2摩爾比的比例放入水中，140°C晶化24小 時。此實例得到的炭材料的比表面積為1000m 2/g。實施例11 主要方法同實施例10，不同之處在于炭化過程及隨后除去金屬的方法，最后升溫 至800°C并保持6小時，不需要用酸處理。具體程序如下以1°C /min的升溫速度從室溫加 熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2°C /min的升溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C 的溫度下保持12小時；以2°C /min的升溫速度從150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保 持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到800°C，并保持6小時，之后自然冷卻到 室溫。由于氧化鋅(ZnO)的沸點(diǎn)是800°C左右，所以不用稀硝酸做后處理，炭化之后的樣品 直接用體積比為1 1的醇水混合物洗滌產(chǎn)品3次，晾干之后即可得到了高質(zhì)量的炭材料。 此實例得到的炭材料的比表面積為1100m 2/g。實施例12 主要方法同實施例11，不同之處在于炭化過程中，最后溫度是1000°C并保持4-5 小時。此實例得到的炭材料的比表面積為1500m 2/g。實施例13 主要方法同實施例10，不同之處在于，本實施例以另一種金屬有機(jī)骨架材料 Zn(C4H6N2)2 · (DMF) · (H2O) 3為模板，以有機(jī)物糠醇(FA)為炭源，通過高溫炭化的制備高質(zhì)量的多孔炭。Zn(C4H6N2)2 · (DMF) · (H2O)3中金屬元素是鋅元素，配位官能團(tuán)的有機(jī)化合物是 2-甲基咪唑。此物質(zhì)的制備方法為將硝酸鋅和2-甲基咪唑以1 2摩爾比的比例放入N，
N 二甲基甲酰胺溶液溶液中，120°C晶化24小時。此實例得到的炭材料的比表面積為1400m
2/g。實施例14 主要方法同實施例13，不同之處在于炭化過程及隨后除去金屬的方法，最后升溫 至800°C并保持6小時，不需要用酸處理。具體程序如下以1°C /min的升溫速度從室溫加 熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2°C /min的升溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C 的溫度下保持12小時；以2°C /min的升溫速度從150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保 持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到800°C，并保持6小時，之后自然冷卻到 室溫。由于氧化鋅(ZnO)的沸點(diǎn)是800°C左右，所以不用稀硝酸做后處理，炭化之后的樣品 直接用體積比為1 1的醇水混合物洗滌產(chǎn)品3次，晾干之后即可得到了高質(zhì)量的炭材料。 此實例得到的炭材料的比表面積為1950m 2/g。實施例15 主要方法同實施例14，不同之處在于在于炭化過程中，最后溫度是1000°C并保持 4小時。此實例得到的炭材料的比表面積為2700m 2/g。實施例16 主要方法同實施例1，不同之處在于，本實施例以另一種金屬有機(jī)骨架材料 FeIII(OH) [O2C-C6H4-CO2] · H2O為模板，以有機(jī)物糠醇(FA)為炭源，通過高溫炭化的制備高 質(zhì)量的多孔炭。FeIII (OH) [O2C-C6H4-CO2] · H2O中金屬元素是鐵元素，配位官能團(tuán)的有機(jī)化合物是 對苯二甲酸。此物質(zhì)的制備方法為將氯化鐵和對苯二甲酸以1 1摩爾比的比例放入N，N
二甲基甲酰胺溶液溶液中150°C晶化24小時。此實例得到的炭材料的比表面積為800m 7g。實施例17 主要方法同實施例16，不同之處在于炭源/模板復(fù)合物的炭化過程升溫程序不 同以2°C /min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2°C /min的升溫 速度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時，以2V /min的升溫速度從150°C 加熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到800°C， 并保持6小時，之后自然冷卻到室溫。此實例得到的炭材料的比表面積為850m 2/g。實施例18 主要方法同實施例16，不同之處在于炭源/模板復(fù)合物的炭化過程升溫程序不 同以2°C /min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2V /min的升 溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時，以2V /min的升溫速度從 150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到
1000°C，并保持4小時，之后自然冷卻到室溫。此實例得到的炭材料的比表面積為IOOOm2/g。實施例19
主要過程同實施例1，不同之處在于，本實施例以另一種金屬有機(jī)骨架材料 VIII(OH) [O2C-C6H4-CO2] ·Η20為模板，以有機(jī)物糠醇(FA)為炭源，通過高溫炭化的制備高質(zhì) 量的多孔炭。VIII (OH) [O2C-C6H4-CO2] -H2O中金屬元素是釩(V)，配位官能團(tuán)的有機(jī)化合物是對 苯二甲酸(BDC)此物質(zhì)的制備方法為將氯化釩和對苯二甲酸以1 1摩爾比的比例放入水 中，220°C晶化36小時。。此實例得到的炭材料的比表面積為300m 2/g。實施例20 主要方法同實施例19，不同之處在于炭源/模板復(fù)合物的炭化過程升溫程序不 同以2°C /min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2°C /min的升溫 速度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時，以2V /min的升溫速度從150°C 加熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到800°C， 并保持5小時，之后自然冷卻到室溫。此實例得到的炭材料的比表面積為500m 2/g。實施例21:主要方法同實施例19，不同之處在于，炭源/模板復(fù)合物的炭化過程升溫程序不 同以2°C /min的升溫速度從室溫加熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2°C /min的升 溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C的溫度下保持12小時，以2V /min的升溫速度從 150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到 1000°C，并保持5小時，之后自然冷卻到室溫。此實例得到的炭材料的比表面積為700m2/g。實施例22 主要方法同實施例4，不同之處在于，本實施例以另一種金屬有機(jī)骨架材料 Zn(C3H3N2)2 · (Me2NH)為模板，以有機(jī)物糠醇(FA)為炭源，通過高溫炭化的制備高質(zhì)量的多 孔炭。Zn(C3H3N2)2 · (Me2NH)中金屬元素是鋅元素，配位官能團(tuán)的有機(jī)化合物是咪唑。此 物質(zhì)的制備方法為將硝酸鋅和咪唑以1 2摩爾比的比例放入N，N二甲基甲酰胺溶液溶液 中150°C晶化24小時。此實例得到的炭材料的比表面積為1300m 2/g。實施例23 主要方法同實施例22，不同之處在于炭化過程及隨后除去金屬的方法，最后升溫 至800°C并保持5小時，不需要用酸處理。具體程序如下以1°C /min的升溫速度從室溫加 熱到80°C，并在80°C保持24小時，以2°C /min的升溫速度從80°C加熱到150°C，在150°C 的溫度下保持12小時；以2°C /min的升溫速度從150°C加熱到300°C，在300°C的溫度下保 持4小時，以5°C /min的升溫速度從300°C加熱到800°C，并保持6小時，之后自然冷卻到 室溫。由于氧化鋅(ZnO)的沸點(diǎn)是800°C左右，所以不用稀硝酸做后處理，炭化之后的樣品 直接用體積比為1 1的醇水混合物洗滌產(chǎn)品3次，晾干之后即可得到了高質(zhì)量的炭材料。 此實例得到的炭材料的比表面積為1780m 2/g。實施例24 主要方法同實施例23，不同之處在于，炭化過程中，最后溫度是1000°C并保持5小 時。此實例得到的炭材料的比表面積為2600m 2/g。比較例本比較例以實施例6的金屬有機(jī)骨架材料Zn (BDC)，其中的金屬元素是鋅(Zn)，配位的有機(jī)化合物是對苯二甲酸(BDC)，對這個材料進(jìn)行儲存天然氣性能測試。如圖7所示， 為比較例制備多孔炭的金屬有機(jī)骨架化合物的儲存天然氣性能測試圖，其中縱軸表示天然 氣儲存量m(Kg)，橫軸表示時間T(min)，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)得出平均質(zhì)量儲氣量0. 182Kg天然 氣/Kg，平均體積儲氣量0. 064Kg天然氣/L，分析數(shù)據(jù)可知這種金屬有機(jī)骨架化合物一次 性充氣量大，接近飽和，但是儲氣量少、放氣量較少，吸附性能不穩(wěn)定。綜上所述，本發(fā)明的制備高比表面積炭材料的方法，采用金屬有機(jī)骨架材料為模 板，以組裝在模板材料孔道中的高含炭量化合物為炭源，在低溫下聚合復(fù)制規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)， 在高溫時炭源炭化，在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w氣氛下很容易的就得到了具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的活性炭 /模板復(fù)合材料，再用一定濃度的鹽酸，硝酸，硫酸等工業(yè)常用酸性溶液，除去模板得到多孔 炭材料，該制得的炭材料孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔徑分布均勻，在氣體吸附儲存、工業(yè)廢物分離等 方面具有良好的應(yīng)用價值，且該方法制備過程簡單易行、安全性好。以上實施例，并非對本發(fā)明的組合物的含量作任何限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù) 實質(zhì)或組合物成份或含量對以上實施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均仍屬于 本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟步驟1、模板金屬有機(jī)骨架材料的合成采用金屬鹽與有機(jī)配體的溶液混合反應(yīng)，從而制得具有孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料，其中反應(yīng)溫度為60-220℃，金屬鹽與有機(jī)配體的反應(yīng)比例為0.01-20∶1；步驟2、金屬有機(jī)骨架材料的預(yù)處理將上述制得的金屬有機(jī)骨架材料浸泡在溶劑中，室溫下攪拌12-48h后，過濾除去溶劑；該浸泡、攪拌及過濾過程重復(fù)2-6次，之后將獲得的產(chǎn)品于30-100℃下干燥10-24h；步驟3、向金屬有機(jī)骨架材料中引入炭源將上述獲得的產(chǎn)品抽真空加熱到120-200℃，并保持此溫度12-48h后，自然降至室溫，再加入液態(tài)炭源，并停止抽真空，讓炭源與金屬有機(jī)骨架材料充分接觸形成液態(tài)混合物并保持24-48h，過濾混合物，用有機(jī)溶劑洗滌后收集濾餅，將濾餅于30-120℃烘干8-12小時后，得到炭源填充于金屬有機(jī)骨架材料孔道的復(fù)合物，濾液回收循環(huán)使用；步驟4、炭源高溫炭化將上述得到的復(fù)合物放入管式爐中，在惰性氣體的保護(hù)下，采用程序升溫法進(jìn)行炭化加熱，使炭源聚合、炭化，在炭化過程中金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)中的有機(jī)基團(tuán)也炭化增加含碳量并與金屬模板發(fā)生相分離，從而復(fù)制金屬有機(jī)骨架材料的孔道結(jié)構(gòu)，得到活性炭與金屬氧化物復(fù)合物；步驟5、除去模板向上述得到的活性炭與金屬氧化物復(fù)合物中加入30-50ml的2-5mol/L的酸溶液，常溫攪拌10-24h，使金屬氧化物充分溶解，過濾后用體積為0.5∶1-3∶1的醇水混合物洗滌2-3次，自然晾干后得到高比表面積炭材料。
2.如權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其 特征在于，所述金屬鹽為鐵鹽、銅鹽、釔鹽、釩鹽或鋅鹽，所述有機(jī)配體指具有配位官能團(tuán)的 配體，為羧酸類配體、含氮配體、含氨基配體或磷酸類配體。
3.如權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的 方法，其特征在于，所述金屬有機(jī)骨架材料為Y (BTC)、Zn (BDC)、Zn (BTC)、Zn (BTB)、 Cu3 (BTC) 2、Zn(C3H3N2)2 · (Me2NH)、Zn(C7H6N2)2 · (H2O) 3、Zn (C4H6N2) 2 · (DMF) · (H2O) 3、 FeIII(OH) ·
· H2O 或 VIII (OH) · [O2C-C6H4-CO2] · H20。
4.如權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其 特征在于，所述步驟2中的溶劑為低沸點(diǎn)易揮發(fā)的溶劑，為甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷 或乙醚，其用量為金屬有機(jī)骨架材料的2-10倍質(zhì)量。
5.如權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其 特征在于，所述步驟3中炭源是指含碳量高的有機(jī)小分子或高分子化合物，為糠醇、蔗糖、 聚苯乙烯或高分子樹脂，其加入量為金屬有機(jī)骨架材料的3-10質(zhì)量；有機(jī)溶劑為均三甲 苯、甲苯或均三異丙基苯。
6.如權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其 特征在于，所述步驟4中的程序升溫法是以1 5°C /min的升溫速度從室溫加熱到70 90°C，并在70 90°C保持12 36小時，再以2 10°C /min的升溫速度從70 90°C加熱 到150 180°C，在150 180°C的溫度下保持24 36小時，再以2 10°C /min的升溫速 度從150 180°C加熱到300 320°C，在300 320°C的溫度下保持3 5小時，再以5 80C /min的升溫速度從300 320°C加熱到600 1000°C，并保持4 7小時，之后自然冷卻到室溫。
7.如權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其 特征在于，所述步驟5中的酸溶液為硝酸、鹽酸或硫酸。
8.如權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其 特征在于，所述步驟5中的醇水混合物為甲醇、乙醇、異丙醇、或異丁醇。
9.如權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其 特征在于，所述步驟4中，當(dāng)金屬有機(jī)骨架材料中的金屬在炭源炭化過程中生成的金屬氧 化物沸點(diǎn)低于炭化溫度，則在步驟5中不需用酸性溶液除去模板，直接用體積為1 1的醇 水混合物洗滌2-3次，過濾并烘干即可得到高比表面積炭材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以金屬有機(jī)骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，該方法包括如下步驟步驟1、模板金屬有機(jī)骨架材料的合成；步驟2、模板金屬有機(jī)骨架材料的預(yù)處理；步驟3、向模板金屬有機(jī)骨架材料中引入炭源；步驟4、炭源高溫炭化；步驟5、除去模板。本發(fā)明的制備高比表面積炭材料的方法，采用金屬有機(jī)骨架材料為模板制備炭材料，該制得的炭材料孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔徑分布均勻，在氣體吸附儲存、工業(yè)廢物分離等方面具有良好的應(yīng)用價值，且該方法制備過程簡單易行、安全性好。
文檔編號C01B31/08GK101885485SQ20101022298
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者張鳳, 朱廣山, 薛銘, 裘式綸, 賁騰 申請人:深圳市普邁達(dá)科技有限公司