專利名稱：一種錳磷酸鹽材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳磷酸鹽材料的制備方法。所述錳磷酸鹽為單一或摻雜紅磷錳礦 型磷酸鹽和一水磷酸錳(MnPO4 · H2O)。本發(fā)明特別適合于在常壓加熱回流條件下合成結(jié)晶 良好的單一或摻雜紅磷錳礦型磷酸鹽或一水磷酸錳(MnPO4 · H2O),從而能夠在簡(jiǎn)易條件下 一次合成大量的金屬磷酸鹽，屬于磷酸鹽功能材料的無(wú)機(jī)制備方法。
背景技術(shù)：
過(guò)渡金屬磷酸鹽孔道結(jié)構(gòu)化合物具有豐富的結(jié)構(gòu)化學(xué)特點(diǎn)和優(yōu)異的物理化學(xué)性 能，在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，是國(guó)際先進(jìn)材料研究的熱點(diǎn)之一。紅磷錳礦結(jié) 構(gòu)型金屬磷酸鹽具有熱穩(wěn)定性好、硬度和抗磨性能高等優(yōu)點(diǎn)，常作為一種高性能防腐劑被 廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，也是潛在的光學(xué)、磁學(xué)材料；磷酸錳在催化劑和化學(xué)電源材料領(lǐng)域具 有廣闊應(yīng)用前景。目前，制備紅磷錳礦型磷酸鹽多為模擬地礦反應(yīng)，在水熱條件下進(jìn)行。采 用MnCl2和H3PO4混合溶液調(diào)節(jié)一定pH值后在180°C熱液反應(yīng)5天生成紅磷錳礦 [Mn5 (HPO4)2(PO4)2(H2O) J (De Amorim H S, Amaral M R Do Jr, Moreira L F, et al. Journal of Materials Science Letters，1996，15 1895-1897 ；吳小園等.光譜學(xué)與光譜分析， 2004，124 694-697)。MnCl2、CoCl2和H3PO4混合溶液調(diào)節(jié)一定pH值后在170°C熱液反應(yīng)5 天合成摻Co的紅磷錳礦光學(xué)和磁性材料MrvxCox (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O) 4 (χ = 1. 25，2，2. 5和3) (Larrea E S, Mesa J L,Pizarro J L,et al. Journal of Solid State Chemistry,2007, 180 1686-1697).高溫高壓下熱液合成紅磷錳礦型磷酸鹽須在體積較小的高壓釜中進(jìn)行， 單次合成樣品量小，且高溫高壓反應(yīng)對(duì)設(shè)備要求高、能耗大，難以滿足其廣泛應(yīng)用的需要。制備一水磷酸錳(MnPO4 ·Η20)多采用高溫固相法和濃硝酸氧化法。三價(jià)硝酸錳和 磷酸反應(yīng)合成一水磷酸錳工藝復(fù)雜，須首先制備三價(jià)硝酸錳；采用二價(jià)草酸錳高溫?zé)峤猥@ 取Mn3O4，然后Mn3O4, H3PO4與蒸餾水以一定比例配制成混合溶液，于200°C反應(yīng)3天可制備 一水磷酸錳(Lightfoot P, Cheetham A K, Sleight A W. Inorganic Chemistry, 1987,26, 3544-3541)，該工藝復(fù)雜、單次產(chǎn)物量小，且高溫高壓能耗大；以六水硝酸錳和十二水磷酸 鈉酸性溶液于150°C水熱反應(yīng)12或24小時(shí)合成MnPO4 · H2O,反應(yīng)須在高壓釜中進(jìn)行，并產(chǎn) 生有毒氣體NO (夏宏宇等，人工晶體學(xué)報(bào)，2008，37，587-591 ；Zhang Y G，Liu Y，F(xiàn)u S Q，et al. Bulletin of theChemical Society of Japan，2006，79 :270_275)；近有報(bào)道，在 40°C 的水_乙醇溶液中硝酸錳與磷酸反應(yīng)后析出MnPO4 · H2O沉淀的新方法，然而要單次大量生 成目標(biāo)產(chǎn)物，仍會(huì)有毒性氣體NOx 生成(Boonchom B, Youngme S,Maensiri S，et al. Journal of Alloys and Compounds，2008，454 :78-82)。研究結(jié)果表明，一些高溫高壓反應(yīng)在常壓回流條件下也可進(jìn)行，如層狀水鈉錳礦 向鈣錳礦的轉(zhuǎn)化被認(rèn)為只有在高溫高壓的熱液條件下才能進(jìn)行，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常 壓回流條件下該反應(yīng)也可發(fā)生(Feng X H, Tan W F, Liu F, et al. Chem. Mater.，2004，16 4330-4336)。常壓回流反應(yīng)對(duì)設(shè)備要求不高，操作簡(jiǎn)單、易控，且可大批量合成目標(biāo)產(chǎn)物，因而成本較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有錳磷酸鹽制備方法上的不足，采用常壓回流反應(yīng)合成單 一或摻雜的紅磷錳礦型磷酸鹽或一水磷酸錳(MnPO4 · H2O),該方法操作簡(jiǎn)單、能耗低、易于 隨時(shí)監(jiān)控，還可避免有毒氣體的排放，環(huán)境友好，還可大批量合成目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的技術(shù)方案涉及單一或摻雜紅磷錳礦型磷酸鹽和一水磷酸錳 (MnPO4 -H2O)的制備方法。以Mn (H2PO4) 2或Mn (H2PO4) 2為主的溶液體系，調(diào)節(jié)一定pH值后， 控制一定溫度，攪拌回流反應(yīng)一段時(shí)間，得到紅磷錳礦型磷酸鹽；在上述體系中添加NaClO 溶液，可提高紅磷錳礦收率，進(jìn)一步添加酸用量，回流反應(yīng)得到一水磷酸錳(MnPO4 -H2O)。添 加NaClO溶液，可降低反應(yīng)體系中的酸度，提高紅磷錳礦型磷酸鹽產(chǎn)率；進(jìn)一步再添加酸， NaClO溶液的氧化能力增強(qiáng)，二價(jià)Mn被氧化生成一水磷酸錳(MnPO4 · H2O)。上述紅磷錳礦型磷酸鹽化學(xué)組成為MrvxMx (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)，其中M為過(guò)渡金屬 元素或IIIA、IVA或VA族金屬元素，如Co、Fe、Ni和Cu等，且有0彡χ < 5. 0 ；這里紅磷錳 礦型磷酸鹽指紅磷錳礦[Mn5 (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)]和摻雜紅磷錳礦。上述Mn(H2PO4)2為主的溶液體系為主要含有Mn2+、Η2Ρ04_的溶液體系，可采用 Mn(II)與IA族、IIA族或者其他過(guò)渡金屬元素的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等，以及含 H3PO4, Η2Ρ04_、HPO42-的可溶性鹽類，用鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等 調(diào)節(jié)溶液PH值。上述回流溶液溫度為40-100°C。上述攪拌裝置可以為磁力攪拌或機(jī)械攪拌，其攪拌轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分。上述攪拌反應(yīng)時(shí)間可以為1小時(shí)至7天，使生成紅磷錳礦型磷酸鹽或一水磷酸錳 (MnPO4 · H2O)的反應(yīng)充分。一種錳磷酸鹽材料的制備方法，所述錳磷酸鹽材料為單一或摻雜紅磷錳礦型磷酸 鹽和一水磷酸錳，是在開放的常壓和加熱回流條件下一次合成的，其詳細(xì)步驟如下1)將30mmol Mn (H2PO4) 2溶解于IOOmL蒸餾水中，控制回流溫度40_100°C，回流時(shí) 間為1小時(shí)至7天，制備得到紅磷錳礦[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)]；2)將30mmol氯化錳與30mmol磷酸混合溶液，稀釋于IOOmL蒸餾水中，用氨水或 NaOH調(diào)節(jié)pH至4. 0，控制回流溫度40-100°C，回流時(shí)間為1小時(shí)至7天，制備得到紅磷錳 礦；3)向步驟1)的反應(yīng)體系中加入60mmolNaC10溶液，再分別加入40mmol鹽酸溶液， 控制溫度40-100°C，回流時(shí)間為1小時(shí)至7天，均可得到紅磷錳礦，當(dāng)鹽酸用量為SOmmol或 120mmol時(shí)，所得產(chǎn)物為一水磷酸錳(MnPO4 · H2O)；4)向步驟2)的反應(yīng)體系中加入60mmol的NaClO溶液，用氨水或NaOH調(diào)節(jié)pH至 4. 0，控制回流溫度40-100°C，回流時(shí)間為1小時(shí)至7天，得到紅磷錳礦；5)步驟4)中磷酸用量增加至60或90mmol時(shí)，回流反應(yīng)所得產(chǎn)物為一水磷酸錳；6)按Co、Mn摩爾比分別為1 3、2 3、1 1禾Π 3 2稱取共計(jì)30mmol Mn(H2PO4)2 · 2H20和CoCl2 · 6H20的混合物于錐形瓶中，用IOOmL去離子水溶解，并添加 CoCl2 · 6H20摩爾用量2倍的H3PO4溶液，并用NaOH或氨水調(diào)節(jié)pH至4. 0，回流反應(yīng)1小時(shí)
4至7天，所得產(chǎn)物為摻雜鈷的紅磷錳礦MrvxCox (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)，其中χ = 1. 25、2、2. 5和 3 ；所述步驟1)至6)的回流反應(yīng)過(guò)程中采用磁力攪拌或機(jī)械攪拌。作為優(yōu)選攪拌轉(zhuǎn) 速為30轉(zhuǎn)/分。作為優(yōu)選方案，在所述步驟1)至4)中的回流溫度為100°C。上述Mn (H2PO4)2溶液為二價(jià)錳鹽與磷酸、磷酸鹽、磷酸二氫鹽或磷酸一氫鹽溶液取 代，其中，二價(jià)錳鹽為可溶性 MnCl2、Mn (NO3) 2、MnSO4, Mn (CH3COO) 2 或 MnC204。所述的磷酸鹽、磷酸二氫鹽或磷酸一氫鹽為含Li+、Na+、K+、NH4+、Rb+、CS+、Mg2+或Ca2+ 的可溶性鹽。在本發(fā)明中可用含Ni2+、Fe2+、Cu2+和Zn2+的可溶性鹽類取代部分MnCl2、Mn (NO3) 2、 MnSO4, Mn (CH3COO) 2或MnC2O4制備摻雜Fe2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+紅磷錳礦型磷酸鹽。本發(fā)明可以在常壓和加熱回流的條件下一次合成大量結(jié)晶良好的單一或摻雜紅 磷錳礦型磷酸鹽或一水磷酸錳(MnPO4 · H2O),可滿足其大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需要，具有商業(yè)化 發(fā)展前景。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備紅磷錳礦型磷酸鹽或一水磷酸 錳(MnPO4 · H2O)具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)直接采用廉價(jià)易得的Mn(II)鹽為原料，生產(chǎn)流程少，無(wú)毒性氣體排放，污染 少；(2)單次產(chǎn)量高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(3)反應(yīng)溫度溫和，工藝簡(jiǎn)單，降低了能耗和對(duì)設(shè)備的要求；(4)操作簡(jiǎn)單，可隨時(shí)監(jiān)控；


圖1 是本發(fā)明的紅磷錳礦[Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)]的X-射線衍射圖譜。圖2 是本發(fā)明的Mn (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)和一水磷酸錳(MnPO4 · H2O)的傅立葉轉(zhuǎn)換 紅外譜圖。圖3是本發(fā)明中Mn (H2PO4) 2溶液回流反應(yīng)制備紅磷錳礦[Mn (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)] 的掃描電鏡照片。圖4 是本發(fā)明中Mn (H2PO4)2溶液中添加鹽酸和NaClO溶液回流反應(yīng)制備一水磷酸 錳(MnPO4 · H2O)的掃描電鏡照片。圖5 是本發(fā)明中Mn (H2PO4) 2溶液溶液回流反應(yīng)制備Mn5 (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)的掃描 電鏡照片。圖6 是本發(fā)明中MnCl2、H3PO4和NaClO溶液回流反應(yīng)制備紅磷錳礦 [Mn (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)]的掃描電鏡照片。圖7 是本發(fā)明的一水磷酸錳(MnPO4 · H2O)的X-射線衍射圖譜。圖8 是本發(fā)明的摻Co紅磷錳礦[Mn3Co2 (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)]的X-射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。采用Mn (H2PO4)2為二價(jià)錳源，或者以MnCl2、MnSO4為二價(jià)錳源在加熱常壓回流條件下制備紅磷錳礦型磷酸鹽或一水磷酸錳(MnPO4 · H2O)。實(shí)施例1 :Mn (H2PO4) 2溶液回流反應(yīng)制備紅磷錳礦[Mn (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)]稱取30mmol Mn(H2PO4)2 ·2Η20于錐形瓶中，加入IOOml蒸餾水配制成0. 3mol/L的 Mn(H2PO4)2 · 2H20溶液，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(其攪拌轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分)中于 100°C回流12小時(shí)，取出自然冷卻后過(guò)濾，反應(yīng)產(chǎn)物用去蒸餾水或去離子水洗至濾液電導(dǎo) 率小于30yS/cm即可。產(chǎn)物在60°C烘箱中烘干，用X-射線衍射儀(XRD)表征其晶體結(jié)構(gòu) (見圖1)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)分析其主要官能團(tuán)(見圖2)以及掃描電鏡表征其 形貌(見圖3)，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為紅磷錳礦Μη(ΗΡ04)2(Ρ04)2(Η20)。在回流溫度為40、60 和80°C時(shí)，回流12小時(shí)，均可得到紅磷錳礦。在上述回流溶液中添加60mmol NaClO溶液，其產(chǎn)物質(zhì)量能得到大幅提高，主要原 因是NaClO溶液呈弱堿性，可降低溶液酸度，加速了目標(biāo)產(chǎn)物的生成。其主要形貌如圖4所 示為棒狀顆粒。當(dāng)回流溫度為60°C，回流反應(yīng)12小時(shí)，則所得Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)棒狀顆 粒更為均一、粒徑變小(見圖5)。僅用30mmol Mn(H2PO4)2 · 2H20溶解于IOOmL蒸餾水中， 添加30mmol H3PO4溶液，在100°C回流12h可得到針狀紅磷錳礦(見圖6)。實(shí)施例2 以Mn (H2PO4) 2為二價(jià)錳源合成一水磷酸錳(MnPO4 · H2O)稱取30mmol Mn(H2PO4)2 ·2Η20于錐形瓶中，加入IOOml蒸餾水配制成0. 3mol/L的 Mn(H2PO4)2 ·2Η20溶液，進(jìn)一步分別添加80和120mmol的濃鹽酸(濃度彡36% )，然后再添加 60mmol NaClO溶液，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(其攪拌轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分)中于100°C 回流反應(yīng)12小時(shí)，取出自然冷卻后過(guò)濾，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗至濾液電導(dǎo)率小于30 μ S/ cm即可。產(chǎn)物在60°C烘箱中烘干，用XRD表征其晶體結(jié)構(gòu)(見圖7)、FTIR分析其主要官能 團(tuán)(見圖2)以及掃描電鏡表征其形貌，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為一水磷酸錳(MnPO4 · H2O)。實(shí)施例3 以MnCl2為二價(jià)錳源合成紅磷錳礦和一水磷酸錳稱取30mmol MnCl2 ·4Η20和60mmol NaClO溶液于錐形瓶中，加入IOOmL蒸餾水配 制成溶液，分別加入30、60、90、135和ISOmmol H3PO4溶液，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 (其攪拌轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分)中在60、80和100°C回流反應(yīng)12h，取出自然冷卻后過(guò)濾，反應(yīng) 產(chǎn)物用去離子水洗至濾液電導(dǎo)率小于30 μ S/cm即可。產(chǎn)物在60°C烘箱中烘干，用XRD表征 其晶體結(jié)構(gòu)、FTIR分析其主要官能團(tuán)，結(jié)果表明，反應(yīng)體系中加入30mmol H3PO4溶液，三個(gè) 反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物均為紅磷錳礦，而加AH3PO4溶液量為60、90、135和180mmol，三個(gè)反 應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物均為一水磷酸錳。實(shí)施例4 以MnSO4為二價(jià)錳源合成紅磷錳礦和一水磷酸錳稱取30mmol MnSO4 ·Η20和30mmol H3PO4溶液于錐形瓶中混合，加入IOOmL蒸餾水 配制成溶液，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(其攪拌轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分)中于100°C回流 反應(yīng)10小時(shí)，取出自然冷卻后過(guò)濾，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗至濾液電導(dǎo)率小于30 μ S/cm即 可。產(chǎn)物在60°C烘箱中烘干，用XRD表征其晶體結(jié)構(gòu)、FTIR分析其主要官能團(tuán)，結(jié)果表明所 得產(chǎn)物為紅磷錳礦。與上述溶液相同配比條件下，回流溫度為40、60和80°C時(shí)，均可得到紅 磷錳礦。稱取30mmol MnSO4 ·Η20和60mmol的H3PO4溶液于錐形瓶中混合，加入IOOmL蒸餾 水配制成溶液，并添加eOmmol NaClO溶液，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(其攪拌轉(zhuǎn)速 為30轉(zhuǎn)/分)中于100°C回流反應(yīng)4小時(shí)，水洗過(guò)濾所得沉淀即為草綠色一水磷酸錳。與
6上述溶液相同配比條件下，回流溫度為40、60和80°C時(shí)，均可得到一水磷酸錳。實(shí)施例5 以Mn(H2PO4)2為二價(jià)錳源合成摻鈷紅磷錳礦 [Mn5^xCox(HPO4)2 (PO4)2 (H2O)]按Co、Mn摩爾比分別為1 3、2 3、1 1和3 2稱取共計(jì)30mmol的 CoCl2 · 6H20和Mn (H2PO4) 2 · 2H20的混合物于錐形瓶中，用IOOmL去離子水溶解，加入 60mmol H3PO4溶液，并用NaOH或氨水調(diào)節(jié)pH為4. 0，然后于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 (其攪拌轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分)中于100°C回流反應(yīng)24小時(shí)，取出自然冷卻后過(guò)濾，反應(yīng)產(chǎn) 物用去離子水洗至濾液電導(dǎo)率小于30μ S/cm即可。產(chǎn)物在60°C烘箱中烘干，用XRD表 征其晶體結(jié)構(gòu)、FTIR分析其主要官能團(tuán)以及掃描電鏡表征其形貌，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為 摻鈷紅磷錳礦 MrvxCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)(其中 χ = 1. 25、2、2. 5 和 3)。其中 χ = 2 時(shí)， Mn3Co2 (HPO4)2(PO4)2(H2O)的 XRD 譜圖如圖 8 所示。實(shí)施例6 摻鎳、鐵、銅、和鋅的紅磷錳礦的合成以 Cu (NO3) 2 · 6H20、FeSO4 · 7H20、Ni (CH3COO) 2 · 4H20 和 ZnC2O4 · 2H20 分別取代等摩 爾用量的CoCl2 · 6H20，按照實(shí)施例5中具體實(shí)施步驟，回流反應(yīng)后，可得到相應(yīng)的摻雜紅磷 錳礦型磷酸鹽 Mn5_xMx(HP04)2 (PO4)2 (H2O)(其中 M 為 Cu、Fe、Ni 和 Zn，χ = 1. 25、2、2. 5 和 3)。 具體實(shí)驗(yàn)、分析和表征過(guò)程不再例舉。附主要參考文獻(xiàn)1. DeAmorim H. S. ,Amaral M. R. Do Jr. ,Moreira L. F. ,Mattievich Ε. , Structure refinement ofsynthetic hureaulite :Mn5 (H2O) 4 [PO3 (OH) ]2 [PO4]2, Journal of Materials Science Letters,1996，15 1895-1897.2.吳小園等，Mn5(PO3(OH))2(PO4)2(H2O)4的水熱合成和光譜研究，光譜學(xué)與光譜分 析，2004，124 694-697.3. Larrea E. S. , Mesa J. L. , Pizarro J. L. , Arriortua M. I. , Rojo Τ., Hydrothermal synthesis, thermal, structural, spectroscopic and magnetic studies of the Mn5_xCox (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O) 4 (x = 1. 25,2,2. 5and 3)finite solid solution, Journal of Solid State Chemistry,2007,180 1686-1697.4.Lightfoot P, Cheetham A K, Sleight A W, Structure of manganese(III) phosphate monohydrateby synchrotron χ-ray powder diffraction, Inorganic Chemistry,1987,26 :3544_3541.5. Zhang Y G, Liu Y, Fu S Q, Guo F, Qian Y T, Hydrothermally controlled growth of MnPO4 · H2Osingle-Crystal rods, Bulletin of the Chemical Society of Japan,2006, 79 :270_275.6. Boonchom B, Youngme S, Maensiri S, Danvirutai C, Nanocrystal1ine serrabrancaite(MnPO4· H2O)prepared by a simple precipitation route at low temperature, Journal of Alloys and Compounds,2008,454 78-82.7.夏宏宇等，棒狀MnPO4 ·Η20單晶的生長(zhǎng)及其形成機(jī)理研究，人工晶體學(xué)報(bào)，2008， 37 587-591.8.Feng X H,Tan W F,Liu F,Wang J B, Ruan H D,Synthesis of todorokite at atmospheric pressure, Chem. Mater. ,2004,16 :4330_4336.
權(quán)利要求
一種錳磷酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述錳磷酸鹽材料為單一或摻雜紅磷錳礦型磷酸鹽和一水磷酸錳，是在開放的常壓和加熱回流條件下一次合成的，其步驟如下1)將30mmol Mn(H2PO4)2溶解于100mL蒸餾水中，控制回流溫度40 100℃，回流時(shí)間為1小時(shí)至7天，制備得到紅磷錳礦[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)]；2)將30mmol氯化錳與30mmol磷酸混合溶液，稀釋于100mL蒸餾水中，用氨水或NaOH調(diào)節(jié)pH至4.0，控制回流溫度40 100℃，回流時(shí)間為1小時(shí)至7天，制備得到紅磷錳礦；3)向步驟1)的反應(yīng)體系中加入60mmol NaClO溶液，再分別加入40mmol鹽酸溶液，控制溫度40 100℃，回流時(shí)間為1小時(shí)至7天，均可得到紅磷錳礦，當(dāng)鹽酸用量為80mmol或120mmol時(shí)，所得產(chǎn)物為一水磷酸錳(MnPO4·H2O)；4)向步驟2)的反應(yīng)體系中加入60mmol的NaClO溶液，用氨水或NaOH調(diào)節(jié)pH至4.0，控制回流溫度40 100℃，回流時(shí)間為1小時(shí)至7天，得到紅磷錳礦；5)步驟4)中磷酸用量增加至60或90mmol時(shí)，回流反應(yīng)所得產(chǎn)物為一水磷酸錳；6)按Co、Mn摩爾比分別為1∶3、2∶3、1∶1和3∶2稱取共計(jì)30mmol的CoCl2·6H2O和Mn(H2PO4)2·2H2O的混合物于錐形瓶中，用100mL去離子水溶解，并添加CoCl2·6H2O摩爾用量2倍的H3PO4溶液，并用NaOH或氨水調(diào)節(jié)pH至4.0，回流反應(yīng)1小時(shí)至7天，所得產(chǎn)物為摻雜鈷的紅磷錳礦Mn5 xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中x＝1.25、2、2.5和3；所述步驟1)至6)在回流反應(yīng)過(guò)程中采用磁力攪拌或機(jī)械攪拌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)至4)中的回流溫度為 100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的攪拌轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于=Mn(H2PO4)2溶液為二價(jià)錳鹽與磷 酸、磷酸鹽、磷酸二氫鹽或磷酸一氫鹽溶液取代，其中，二價(jià)錳鹽為可溶性MnCl2、Mn (NO3)2、 MnSO4, Mn (CH3COO) 2 或 MnC2O4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸鹽、磷酸二氫鹽或磷 酸一氫鹽為含Li+、Na+、K+、NH4\ Rb+、Cs+、Mg2+或Ca2+的可溶性鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用含Ni2+、Fe2+、CU2+和Zn2+的可溶 性鹽類取代部分 MnCl2、Mn (NO3) 2、MnSO4, Mn (CH3COO) 2 或 MnC2O4 制備摻雜 Fe2+、Ni2+、Cu2+ 和 Zn2+紅磷錳礦型磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明屬于化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錳磷酸鹽材料的制備方法，特征是，在常壓加熱回流條件下能夠一次合成大量結(jié)晶度良好的單一或摻雜紅磷錳礦型磷酸鹽和一水磷酸錳(MnPO4·H2O)。采用二價(jià)錳鹽與可溶性磷酸鹽或磷酸二氫鹽或磷酸混合溶液，控制pH、溫度和時(shí)間，回流制備Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)；在二價(jià)錳鹽中混有其他可溶性二價(jià)過(guò)渡金屬鹽，控制pH、溫度和時(shí)間，回流反應(yīng)制備Mn5-xMx(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中M為Co、Fe、Ni、Cu和Zn等，且0≤x＜5.0；采用二價(jià)錳鹽與可溶性磷酸鹽或磷酸二氫鹽或磷酸混合溶液，添加NaClO溶液，控制溶液酸度、溫度40-100℃和時(shí)間1小時(shí)至7天，回流反應(yīng)制備MnPO4·H2O。本發(fā)明條件溫和、簡(jiǎn)單易控、能耗低污染少、單次產(chǎn)量高，可用于光學(xué)、磁學(xué)、催化劑和化學(xué)電源材料的制備。
文檔編號(hào)C01B25/37GK101891177SQ201010223079
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者馮雄漢, 劉凡, 劉名茗, 殷輝, 譚文峰, 邱國(guó)紅, 陳秀華 申請(qǐng)人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)