專利名稱：一種整體式大孔氧化鋁及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種整體式大孔氧化鋁及其制備方法，屬于無機材料制備領域。
背景技術：
整體式大孔氧化物由于具有較大的孔道結構、較高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性， 廣泛用于多相催化劑、催化劑載體、吸附分離材料、色譜填料、電極材料、聲阻及熱阻材料等領域。《ChemicalMaterial)) (2004 年，16 卷，4245 4256 頁)報道了以丙烯酰胺為有機單體，N，N 亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，分別以Triton X-405和PVA為表面活性劑和穩(wěn)定劑，以礦物油為分散相，以過硫酸銨和四甲基乙二胺作引發(fā)劑，通過乳液聚合反應制備了多孔聚合物泡沫微球模板，然后向這種聚合物微球模板分別填充Si02、Al203、Ti02和^O2的前驅物，經(jīng)轉化后，最后焙燒除去模板得到相應的大孔氧化物材料，其大孔孔徑可在微米級到毫米級之間控制。這種方法中，模板的制備需要使用表面活性劑、穩(wěn)定劑，制備過程比較繁瑣，且所用原料包括表面活性劑成本較高，所用丙烯酰胺有機單體具有致癌性。此外，在通過焙燒去除模板時，排放物刺激性較強，對環(huán)境污染較大。中國化學(2006，第M卷第7期，955 960頁)報導了以高濃度乳液聚合方法制備了大孔聚丙烯酰胺泡沫模板，通過溶膠-凝膠法，將異丙醇鈦的異丙醇溶液滲透到聚合物泡孔材料中制備出了尺寸為毫米級的多孔二氧化鈦陶瓷材料。與上篇專利相似，所用原料成本較高，所用丙烯酰胺有機單體具有致癌性，在通過焙燒去除模板時，排放物刺激性強，對環(huán)境污染較大。J Mater. Sci. (2009年44卷，931 938頁)報導了以高濃度乳液聚合方法制備了大孔聚苯乙烯泡沫模板，然后向模板中填充氧化鋁水溶膠，經(jīng)轉化后，通過焙燒去除模板得到整體式大孔氧化鋁的技術。這種技術以苯乙烯為有機單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑， SPAN-80為表面活性劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，所用有機原料及表面活性劑的成本相對較低，但這種方法，由于采用高濃度乳液聚合，所消耗的有機單體較多，且苯乙烯單體為芳烴化合物，具有一定毒性，同時，在通過焙燒去除模板時，排放物刺激性較強，對環(huán)境造成污
^fe οCN 10120(^97A公開了整體型大孔氧化鋁的制備方法采用反向濃乳液法以苯乙烯和二乙烯苯為單體制備整體式大孔有機模板；以異丙醇鋁或擬薄水鋁石為前驅物制備 Al2O3水溶膠；將Al2O3水溶膠填充到整體式大孔有機模板中；填充后的整體型有機/無機復合物經(jīng)干燥，于600°C 900°C焙燒脫除模板，得到整體型大孔氧化鋁。該方法的優(yōu)點在于制備過程簡單易行，制得的整體式大孔氧化鋁具有微米級互相連通的大孔孔道，孔徑為 1 50 μ m。該方法制備整體式大孔氧化鋁簡單易行，但該方法中水相的體積分數(shù)占75% 90%，相應地有機單體的體積分數(shù)相對較低，本方法在降低有機單體消耗的同時，所制備的模板的制備效率也較低，不利于后繼步驟大孔氧化鋁的批量制備。同時與上述專利相似，有機單體具有一定毒性，并且在通過焙燒去除模板時，排放物刺激性較強，對環(huán)境造成污染。
總之，目前整體式大孔氧化鋁制備方法一般采用有機高聚物模板法。大孔氧化鋁的制備至少三個步驟(1)以有機物為原料，通過聚合反應制備有機高聚物模板( 將整體式大孔氧化物的前驅物填充模板，填充后的前驅物在模板中進行轉化C3)焙燒去除模板，得到整體式大孔氧化物。這些工藝過程使得整體式大孔氧化鋁材料的制備普遍存在制備模板的單體具有一定毒性、模板用量較大、制備成本較高、工藝實施較為繁瑣等問題。同時，還存在焙燒過程中的排放物對環(huán)境污染的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種整體式大孔氧化鋁的制備方法。 該方法模板無毒且用量少，過程簡便易行，并且在焙燒過程排放物無特殊氣味，對環(huán)境污染本發(fā)明整體式大孔氧化鋁的方法，包括(1)把鋁源、聚乙二醇以及選自低碳醇和水至少一種混合均勻；(2)將低碳環(huán)氧烷烴加入步驟(1)所得的混合物中，混合均勻；(3)將步驟⑵得到的產(chǎn)物于15 70°C下老化5 72小時，優(yōu)選老化溫度25 45 °C，老化時間為M 48小時；(4)然后用低碳醇浸泡步驟(3)老化后的混合物1 72小時，優(yōu)選為M 48小時。(5)將步驟(4)所得的混合物除去液相后，經(jīng)干燥和焙燒，得到所述的整體式大孔
氧化鋁。步驟(1)所述的各種物料的加入順序不加以限制。步驟(1)中所述的鋁源可采用水溶性鋁鹽，優(yōu)選為氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種，優(yōu)選氯化鋁或硝酸鋁。所述的低碳醇一般為C5以下的醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，最好為乙醇和/或丙醇。步驟(1)和步驟(4)所用的低碳醇可以相同，也可以不同。所述的聚乙二醇的粘均分子量為10000 2500000，優(yōu)選為100000 1000000。步驟⑵所述的低碳環(huán)氧烷烴的碳數(shù)為2 4，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。以步驟⑵所得到的最終混合物的重量計，鋁源含量為5% 55%，優(yōu)選為20% 40 %，低碳醇和水的總含量為45 % 90 %，聚乙二醇的含量為0. 05 % 10. 0 %，優(yōu)選為 0. 15% 3. 0%;鋁源以Al3+計與低碳環(huán)氧烷烴的摩爾比為1. 5 7. 0，優(yōu)選為2. 0 4. 0。步驟(1)所述的選自低碳醇和水中至少一種，即可以采用低碳醇，也可以采用水， 還可以采用任意比例混合的低碳醇和水。步驟(4)中所述的低碳醇一般為C5以下的醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，最好為乙醇和/或丙醇。步驟(5)中所述的干燥方法可采用真空干燥、自然干燥或超臨界流體干燥， 優(yōu)選真空干燥。所述的真空干燥條件如下真空度以表壓計為-0. IMPa OMPa，干燥溫度為0 80°C，干燥時間為1 72小時。真空干燥優(yōu)選條件為真空度以表壓計為-0. 095MPa -0. 065MPa，干燥溫度為10 30°C，干燥時間為2 M小時。步驟(5)中所述的焙燒具體如下以小于150°C /min的升溫速度升溫至400 1100°C焙燒1 M小時，而優(yōu)選為550 900°C焙燒5 10小時，然后冷卻到室溫，得到整體式大孔氧化鋁。由本發(fā)明方法所得到的整體式大孔氧化鋁的性質如下比表面積為80 450m2/ g，孔容為0. 3 3. 5ml/g，大孔平均孔直徑范圍在0. 05 10. 0 μ m范圍內(nèi)靈活調整。本發(fā)明提供的制備整體式大孔氧化鋁的方法制備過程簡單、易于操作，為“一鍋出”的制備方法；本發(fā)明使用常規(guī)原料成本低廉；本發(fā)明所用的環(huán)氧烷烴原料在制備過程中轉化為醇類等無毒物質，易于去除；所用的聚乙二醇為公認的無毒無味的有機物且用量較少，在焙燒過程中排放物對環(huán)境污染較小且沒有特殊氣味；所得整體式大孔氧化鋁的孔徑在0. 05 10. 0 μ m可控；根據(jù)實際需要，可將整體式大孔氧化鋁制備成任意形狀。本發(fā)明提供的整體式大孔氧化物可應用于大分子多相催化、吸附分離材料、色譜填料、電極材料、 聲阻及熱阻材料等領域。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的大孔平均直徑為2. 1 μ m的整體式大孔氧化鋁的掃描電鏡圖像。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明方法加以詳細的說明，所闡述的實施例不是對本發(fā)明內(nèi)容的限制。實施例1將10克氯化鋁、20克水、0. 15克聚乙二醇(粘均分子量100萬)充分溶解、混合均勻之后，再將0. 15克環(huán)氧丙烷加入到上述混合物中并與之混合均勻。所得混合產(chǎn)物于35°C 下老化M小時，然后用乙醇浸泡老化后的混合物M小時，除去液相后，真空度以表壓計在真空度-0. 075ΜΙ^及干燥溫度為25°C下，干燥5小時之后，以小于50°C /min的升溫速度升溫至550°C，恒溫10小時，然后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的整體式大孔氧化鋁。主要合成數(shù)據(jù)列于表1，產(chǎn)品性質列于表2。實施例2按照實施例1的方法來實施本例，所用原料和用量列于表1。所得混合產(chǎn)物于25°C 下老化M小時，然后用乙醇浸泡老化后的混合物M小時，除去液相后，真空度以表壓計在真空度-0. 090ΜΙ^及干燥溫度為25°C下，干燥5小時之后，以小于50°C /min的升溫速度升溫至550°C，恒溫10小時，然后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的整體式大孔氧化鋁，產(chǎn)品性質列于表2。實施例3按照實施例1的方法來實施本例，所用原料和用量見表1，產(chǎn)品性質列于表2。實施例4按照實施例1的方法來實施本例，不同之處在于所得混合產(chǎn)物于35°C下老化36小時，然后用丙醇浸泡老化后的混合物M小時。其它不同之處所用原料和用量列于表1，產(chǎn)品性質列于表2。實施例5按照實施例1的方法來實施本例，不同之處在于所得混合產(chǎn)物于40°C下老化36小時，然后用丙醇浸泡老化后的混合物M小時。其它不同之處所用原料和用量列于表1，產(chǎn)品性質列于表2。實施例6按照實施例1的方法來實施本例，不同之處在于所得混合產(chǎn)物于40°C下老化48小時，然后用乙醇重量含量為50%的乙醇與丙醇混合液浸泡老化后的混合物M小時。其它不同之處所用原料和用量列于表1，產(chǎn)品性質列于表2。實施例7按照實施例1的方法來實施本例，不同之處在于所得混合產(chǎn)物于40°C下老化36小時，然后用乙醇重量含量為50%的乙醇與丙醇混合液浸泡老化后的復合體M小時。其它不同之處所用原料和用量列于表1，產(chǎn)品性質列于表2。實施例8按照實施例1的方法來實施本例，不同之處在于所得混合產(chǎn)物于40°C下老化36小時，然后用乙醇重量含量為50%的乙醇與丙醇混合液浸泡老化后的復合體M小時。其它不同之處所用原料和用量列于表1，產(chǎn)品性質列于表2。實施例9按照實施例1的方法來實施本例，不同之處在于所得混合產(chǎn)物于40°C下老化48小時，然后用乙醇重量含量為50%的乙醇與丙醇混合液浸泡老化后的混合物M小時。其它不同之處所用原料和用量列于表1，產(chǎn)品性質列于表2。表1實施例1 9所用原料及用量
權利要求
1.一種整體式大孔氧化鋁的方法，包括(1)把鋁源、聚乙二醇以及選自低碳醇和水至少一種混合均勻；(2)將低碳環(huán)氧烷烴加入步驟(1)所得的混合物中，混合均勻；(3)將步驟⑵得到的產(chǎn)物于15 70°C下老化5 72小時；(4)然后用低碳醇浸泡步驟( 老化后的混合物1 72小時；(5)將步驟(4)所得的混合物除去液相后，經(jīng)干燥和焙燒，得到所述的整體式大孔氧化招；以步驟( 所得到的最終混合物的重量計，鋁源的含量為5% 55%，低碳醇和水的總含量為45 % 90 %，聚乙二醇的含量為0. 05 % 10. 0 % ；鋁源以Al3+計與低碳環(huán)氧烷烴的摩爾比為1. 5 7. 0。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于以步驟( 所得到的最終混合物的重量計，鋁源的含量為20 % 40 %，低碳醇和水的總含量為45 % 90 %，聚乙二醇的含量為為 0. 15% 3.0% ；鋁源以Al3+計與低碳環(huán)氧烷烴的摩爾比為2.0 4.0。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C3)所述的老化溫度25 45°C，老化時間為24 48小時。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的用低碳醇浸泡步驟(3)老化后的混合物M 48小時。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的鋁源為氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種，所述的聚乙二醇的粘均分子量為10000 2500000。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)或步驟(4)所述的低碳醇為C5以下的醇，步驟( 所述的低碳環(huán)氧烷烴的碳數(shù)為2 4。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)或步驟(4)所述的低碳醇為甲醇、 乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，步驟( 所述的低碳環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的粘均分子量為100000 1000000。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中所述的干燥為真空干燥，所述的真空干燥條件如下真空度以表壓計為-0. IMPa OMPa，干燥溫度為0 80°C，干燥時間為 1 72小時。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的真空干燥條件為真空度以表壓計為-0. 095MPa -0. 065MPa，干燥溫度為10 30°C，干燥時間為2 M小時。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中所述的焙燒條件如下以小于 1500C /min的升溫速度升溫至400 1100°C焙燒1 24小時。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中所述的焙燒條件如下以小于 500C /min的升溫速度升溫至550 900°C焙燒5 10小時。
13.按照權利要求1 12任一所述的方法，其特征在于所得整體式大孔氧化鋁的性質如下比表面積為80 450m2/g，孔容為0. 3 3. 5ml/g,大孔平均孔直徑為0. 05 10. 0 μ m0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種整體式大孔氧化鋁的制備方法。該方法包括以下步驟把鋁源、聚乙二醇以及選自低碳醇和水至少一種混合均勻之后，將低碳環(huán)氧烷烴加入所述的混合物中，經(jīng)老化、浸泡、干燥和焙燒得到整體式大孔氧化鋁。本發(fā)明的制備方法簡單易行、環(huán)境污染小，所得整體式大孔氧化鋁其孔徑在0.05～10μm可控。本發(fā)明提供的整體式大孔氧化物可應用于大分子多相催化、吸附分離材料、色譜填料、電極材料、聲阻及熱阻材料等領域。
文檔編號C01F7/02GK102311133SQ20101022129
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2010年7月7日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬付, 季洪海, 楊衛(wèi)亞, 沈智奇, 王麗華, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院