專利名稱：一種雙重孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙重孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在重質(zhì)油加氫脫金屬的生產(chǎn)過程中，由于原料油含有一定量的鑰;、硫、砷、鎳等雜質(zhì)，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影響工業(yè)應(yīng)用。具有雙重孔分布的催化劑在保證大分子反應(yīng)物較好的擴(kuò)散性能的同時，加氫脫硫和脫金屬活性高，是重油加工常采用的一種催化劑。催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有雙重孔分布的載體是制備這類具有雙重孔的加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
CN1103009A公開了一種具有雙重孔氧化鋁載體的制備方法，該方法由兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與炭黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經(jīng)干燥、焙燒制成，其中，氧化鋁、炭黑粉、表面活性劑和膠溶劑的重量混合比為1 :0. 05-0. I O. 05 0. 1:0. 02-0. 05，干燥溫度為100°C -300。。，干燥時間為1-12小時，焙燒溫度為5500C _650°C，焙燒時間為1-4小時，該載體中的孔直徑為100-200埃的孔占總孔容大于50%，優(yōu)選為55%-90%，孔直徑大于1000埃的孔占總孔容的5%_30%。當(dāng)采用炭黑粉、有機(jī)擴(kuò)孔劑等添加組分制備雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體時，炭黑粉、有機(jī)擴(kuò)孔劑等添加組分用量的總和通常超過10重量％，焙燒時很容易引起飛溫，使生產(chǎn)過程不易控制。另外，對載體強(qiáng)度也不利。CN1727063A公開雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合、成型并焙燒，其中水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比為20-90:10-80，焙燒溫度為450°C -1000°C，焙燒時間為1-8小時。本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體具有典型的雙峰孔結(jié)構(gòu)。但制備過程較復(fù)雜，需要首先制備或購買碳酸鋁銨。CN1796500A公開一種具有雙重孔的氧化鋁載體、催化劑及其制備方法。該載體的制備方法包括將一種氧化鋁的前身物與一種除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙燒。該方法制備的雙重孔氧化鋁載體強(qiáng)度較差。CN1230520A公開了一種氧化鋁的制備方法，該方法包括在100°C -300°C的溫度下，用含銨離子和選自碳酸根離子、碳酸氫根離子的水溶液與一種氫氧化鋁和水的漿液接觸至少30分鐘，過濾，并于500°C -700°C焙燒所得濾餅制得氧化鋁粉體。該方法未涉及載體成型技術(shù)，另外，制備過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種制備過程簡單、具有雙重孔分布、較好的機(jī)械強(qiáng)度的雙重孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體適用于制備重、渣油加氫脫金屬催化劑等領(lǐng)域。本發(fā)明一種雙重孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，包括稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量膠溶劑、助擠劑混合均勻，然后向上述物料中加入適量碳酸氫銨水溶液，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，成型物料放置于密封容器內(nèi)經(jīng)水熱處理后焙燒制得氧化鋁載體。本發(fā)明方法中所述的水熱處理溫度為70°C-120°C，處理時間為5-10小時。所述的焙燒是在600°C _750°C焙燒2-4小時。本發(fā)明方法中所述的碳酸氫銨溶液的質(zhì)量濃度為40%-80%，碳酸氫銨溶液加入量為以NH4+和Al3+計算，NH4+和Al3+的摩爾比為O. 5-1:1。本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。所述的助擠劑可以是田菁粉、淀粉、甲基纖維素，最好是田菁粉。所述的膠溶劑可以為甲酸、乙酸、檸檬酸、硝酸中的一種或幾種混合。 本發(fā)明一種雙重孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，其特點是向膠溶后的擬薄水鋁石中加入適量的碳酸氫銨水溶液，混捏均勻、擠條成型，成型后的濕物料置于密封容器內(nèi)水熱處理。密封熱處理過程中，濕物料中水分蒸發(fā)形成具有一定壓力的水蒸氣氣氛，在這種條件下，均勻分布的碳酸氫銨能夠與擬薄水鋁石相互作用，發(fā)生反應(yīng)生成新的鋁的前驅(qū)物，經(jīng)高溫焙燒后形成具有較大孔容和孔徑的雙重孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體。本發(fā)明一種雙重孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法具有以下優(yōu)點
(1)本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體具有較大的孔容，雙重孔結(jié)構(gòu)，孔分布主要集中在10-20nm、500-1000nm 之間；
(2)不使用炭黑粉、有機(jī)擴(kuò)孔劑等添加組分制備的雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，焙燒時不會產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象；
(3)擬薄水鋁石充分膠溶后再與碳酸氫銨作用，從而使載體具有較高的強(qiáng)度；
(4)本發(fā)明不改變原有的工藝流程，操作簡單，容易掌握。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施例。本發(fā)明一種雙重孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，具體制備過程如下稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量膠溶劑、助擠劑混合均勻，然后向上述物料中加入適量碳酸氫銨水溶液，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于70-120°C干燥5-10小時，干物料于600-750°C焙燒2_4小時制得氧化鋁載體。實例I
稱取150 g擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%)、田菁粉2g混合，加入少量的含有3g硝酸的水溶液混捏均勻，然后向上述物料中加入適量質(zhì)量濃度為40%的碳酸氫銨的水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為O. 5 :1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于70°C恒溫9小時，干物料于750°C焙燒2小時制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體BI。實例2
同實例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為80%的碳酸氫銨水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為O. 6:1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于120°C恒溫5小時，制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B2。實例3
同實例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為50%碳酸氫銨的水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為O. 7:1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于100°C恒溫6小時，制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B3。實例4
同實例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為60%的碳酸氫銨水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為
O.8 :1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于90°C恒溫8小時，制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B4。 實例5
同實例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為70%的碳酸氫銨水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為
O.9 :1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于80°C恒溫8小時，制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B5。實例6
同實例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為80%的碳酸氫銨水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為1:1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于110°C恒溫5小時，制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B6。對比例I
本對比例是按CN1796500A中描述的方法制備的氧化鋁載體。稱取長嶺催化劑廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉300克，加入10克田菁粉、120克碳酸氫銨，混合均勻后加入適量的去離子水，室溫下混捏15分鐘，成可塑體，在螺桿擠條機(jī)上擠成Φ1. Imm的三葉形條。將濕條在干燥箱中120°C下干燥4小時，于焙燒爐中750°C下焙燒2小時，制得對比氧化鋁載體B7。對比例2
本對比例是按CN1727063A中描述的方法制備的氧化鋁載體。稱取硫酸鋁666克，加入去離子水溶解成摩爾濃度為O. 3的溶液al，稱取碳酸氫銨1000克，加入去離子水溶解成摩爾濃度為2. 5的溶液bl。將溶液al與溶液bl以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制pH值為7. 5，溫度為40°C，生成的白色沉淀在40°C沉化I. 5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)400C的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120°C干燥4小時，得到碳酸鋁銨A。稱取擬薄水鋁石干膠粉70克，與30克碳酸鋁銨A混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克草酸銨的溶液87毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為I. 2mm的三葉草條，于120°C干燥2小時，750°C焙燒2小時，制得對比氧化鋁載體B8。上述實例和對比例所得載體性質(zhì)見表I。表I載體性質(zhì)。
實例編號11 |2 |3 |4 |5 |6 I對比例II對比例2
載體編號BI B2一 B3 B4一 B5 B6~B7B8
比表面積，m2/g192179 185~ 198 178 150196
孔容，mL/gI. 06 Τ7θ8~ I. 03 Γ0Γ I. 09 I. Γ I. OO. 93
孔分布，ν%10-20nm!48 丨53 丨56 丨60 丨58 丨62 !50丨5權(quán)利要求
1.一種雙重孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，其特征在于包括稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量膠溶劑、助擠劑混合均勻，然后向上述物料中加入適量碳酸氫銨水溶液，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，成型物料放置于密封容器內(nèi)經(jīng)水熱處理后焙燒制得氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的水熱處理溫度為70°C-120°C，處理時間為5-10小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的焙燒是在600°C_750°C焙燒2_4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的碳酸氫銨溶液的質(zhì)量濃度為40%-80%，碳酸氫銨溶液加入量為以NH4+和Al3+計算，NH4+和Al3+的摩爾比為O. 5-1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法其特征在于所述的助擠劑是田菁粉、淀粉或甲基纖維素中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸、硝酸中的一種或幾種混合。
全文摘要
本發(fā)明公開一種雙重孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，包括稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量膠溶劑、助擠劑混合均勻，然后向上述物料中加入適量碳酸氫銨水溶液，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，成型物料放置于密封容器內(nèi)經(jīng)水熱處理后焙燒制得氧化鋁載體。所述的水熱處理溫度為70℃-120℃，處理時間為5-10小時。所述的焙燒是在600℃-750℃焙燒2-4小時。所述的碳酸氫銨溶液的質(zhì)量濃度為40%-80%，碳酸氫銨溶液加入量為以NH4+和Al3+計算，NH4+和Al3+的摩爾比為0.5-11。本發(fā)明方法制備過程簡單，制得的氧化鋁載體具有雙重孔分布、較好的機(jī)械強(qiáng)度，適用于制備重、渣油加氫脫金屬催化劑等領(lǐng)域。
文檔編號B01J32/00GK102861617SQ20111018843
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者王少軍, 凌鳳香, 季洪海, 崔曉麗, 吳洪新, 趙國利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院