專利名稱:一種梯度分布孔γ-氧化鋁的固相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種梯度分布孔Y -氧化鋁的固相制備方法,該方法是催化劑載體的制備方法。其技術(shù)特點是是在室溫條件下采用鋁鹽、銨鹽和誘導(dǎo)劑混合研磨后在密閉容器中按照給定的條件晶化,得到特定形貌的堿式碳酸鋁銨,經(jīng)干燥、焙燒后得到梯度分布孔Y-氧化鋁的新方法。
背景技術(shù):
近年來,世界煉油加工業(yè)正面臨著原油資源日益重質(zhì)化與劣質(zhì)化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。催化裂化是重油(包括渣油)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕質(zhì)油品和化工原料的最主要手段之一。但目前,催化裂化技術(shù)不適合加工s>0. 6%、殘?zhí)?gt;8%、重金屬(Ni+V)>20ppm的進(jìn)料,必須經(jīng)過重質(zhì)油原料加氫預(yù)處理,才能滿足需要。重質(zhì)油加氫是最有效的重質(zhì)油原料預(yù)處理技術(shù)。重質(zhì)油加氫處理工藝的核心是加氫處理催化劑。對于重質(zhì)油加氫處理催化劑要求具有開放性、聯(lián)通 性好的孔結(jié)構(gòu)、呈梯度分布的孔、高的加氫活性,以保障催化活性中心的可接近性,使催化劑的加氫活性充分發(fā)揮,減少積碳,延長催化劑的壽命,提高過程的經(jīng)濟(jì)性。聯(lián)通性好的孔結(jié)構(gòu)與氧化鋁顆粒的形貌直接相關(guān)、梯度分布的孔與氧化鋁顆粒的尺寸分布相關(guān)、加氫活性則與氧化鋁的表面性質(zhì)相關(guān)。γ -Al2O3形貌的調(diào)控對于重質(zhì)油加氫處理催化劑具有雙重作用,一是調(diào)控催化劑的孔結(jié)構(gòu)。エ業(yè)催化劑用氧化鋁載體一般是由近球形氧化鋁粒子堆積而成的縫隙性孔結(jié)構(gòu),自然堆積的球形顆粒易形成“墨水瓶”型孔,這種孔結(jié)構(gòu)聯(lián)通性差,易造成大分子在底部的吸附與結(jié)焦;ニ是不同形貌氧化鋁載體的表面性質(zhì)不同,與所負(fù)載的活性相的作用不同,所得催化劑的活性與選擇性不同。加氫處理催化劑載體Y-Al2O3可以由其前驅(qū)體拓?fù)滢D(zhuǎn)化而來的,控制前軀體的形貌和尺寸可以間接控制載體Y-Al2O3形貌和尺寸。前軀體碳酸鋁銨的形貌受原料配比、陳化溫度、陳化時間等的影響,較低陳化溫度有利于短棒狀前軀體生成,較高老化溫度有利于纖維狀前軀體生成。前軀體碳酸鋁銨的各向異性使得可以通過調(diào)節(jié)合成條件,以及添加誘導(dǎo)劑的方法調(diào)控其形貌與尺寸。專利CN1401576A提出將氫氧化鋁沉淀和表面活性劑經(jīng)水熱處理得到Y(jié) -氧化鋁前驅(qū)體水合氧化鋁納米纖維,但制備過程復(fù)雜,表面活性劑用量過多使生產(chǎn)成本過高。專利CN1727063A提出將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合成型焙燒得到雙峰孔結(jié)構(gòu)的Y -氧化鋁,但液相法制備碳酸鋁銨過程繁瑣且較難控制。專利CN1087289A提出將Y-氧化鋁前驅(qū)體的含水顆粒物瞬間置于高溫中焙燒使物料中的水分快速蒸發(fā),但所得Y -氧化鋁載體孔容、比表面積相對較小。專利US4448896提出選用炭黑為物理擴(kuò)孔劑,US4102822提出采用淀粉等物理擴(kuò)孔劑來制備得到大孔氧化鋁載體。上述物理擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石干膠粉混合,在擠條的條形顆粒內(nèi)占據(jù)一定空間體積,通過焙燒將擴(kuò)孔劑除去,形成一定量的大孔。但采用物理擴(kuò)孔劑會導(dǎo)致催化劑孔分布彌散、不集中,機(jī)械強(qiáng)度和堆積密度降低等。專利ZL92112511. 9提出選用硅溶膠、硅和磷化合物等為化學(xué)擴(kuò)孔劑,擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石發(fā)生化學(xué)作用。但是在単獨使用化學(xué)擴(kuò)孔劑時,擬薄水鋁石的膠溶性變差,從而給擠條成型操作帶來一定困難。CN1256969A等提出采用兩種不同形態(tài)的氧化鋁,并使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑兩種擴(kuò)孔齊U,可以得到性能適宜的氧化鋁載體,但制備過程復(fù)雜,原料成本及生產(chǎn)成本相對較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種梯度分布孔Y-氧化鋁的固相制備方法,該方法在無擴(kuò)孔劑條件下制備出形貌易于調(diào)控,具有較大比表面積和孔體積的Y -氧化鋁。本發(fā)明提供的Y-氧化鋁的制備方法,包括通過固相法制備前軀體碳酸鋁銨,通過調(diào)控原料配比、加入誘導(dǎo)劑等來控制堿式碳酸鋁銨的形貌,最終在350 900°C有氧焙燒得到較大比表面積和孔體積的Y_氧化鋁。本發(fā)明方法提供的梯度分布孔Y-氧化鋁載體的制備方法的突出優(yōu)點是制備過程簡單,不需要特殊原料,原料成本及生產(chǎn)成本均較低。
本發(fā)明氧化鋁載體的制備過程包括以下步驟(I)把硝酸鋁、碳酸氫銨與表面活性劑充分研磨均勻,在特定溫度的密閉容器中陳化一定時間得到前軀體碳酸鋁銨;(2)將(I)所制得的前軀體碳酸鋁銨干燥后與膠溶劑混合均勻后成型,一般可以采用擠條機(jī)擠條成型;(3)將(2)所制得得成型物干燥、有氧焙燒制得最終氧化鋁載體。步驟(I)所述的誘導(dǎo)劑為液體形態(tài)的聚こニ醇,加入量相當(dāng)于硝酸鋁重量的O. I 10. 0%。步驟(2)所述的碳酸鋁銨的干燥過程一般為在50 180°C下干燥I 20小吋。步驟(3)所述的焙燒過程為在350 900°C下焙燒I 10小時。本發(fā)明使用前軀體碳酸鋁銨在一定溫度下分解制備Y -氧化鋁。碳酸鋁銨在分解過程中,產(chǎn)生氣體,如NH3和CO2,這些氣體的產(chǎn)生和逸出會制造ー些大孔。同時氧化鋁的形貌是由碳酸鋁銨的形貌拓?fù)滢D(zhuǎn)化而來的。焙燒過程中較慢的升溫速率有利于氣體物質(zhì)緩慢的逸出,不易造成載體坍塌。本發(fā)明方法簡單,不需要添加任何物理擴(kuò)孔劑。
附圖的圖面說明如下圖I為納米棒狀碳酸鋁銨SEM圖。圖2為Y -氧化鋁b的孔分布圖。圖3為Y -氧化鋁e的孔分布圖。 圖4為Y -氧化鋁g的孔分布圖。具體實施方法下面通過實施例進(jìn)ー步說明本發(fā)明方案和效果,但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例I稱取硝酸鋁30. O克、碳酸氫氨15. 8克和聚こニ醇O. 3ml,混合并研磨20min。80°C陳化7h,120°C下干燥2小時,得到前軀體碳酸鋁銨。將所得物在500°C下焙燒4h得到Y(jié) -氧化鋁粉末a,其物化性質(zhì)見表I。
實施例2稱取硝酸鋁10-50. O克、碳酸氫氨15. 8克和聚こニ醇O. 3ml,混合研磨20min。80°C陳化7h,120°C下干燥2小時,得到碳酸鋁銨。將所得物在500°C下焙燒4h得到Y(jié) -氧化鋁粉末b,其物化性質(zhì)見表I。實施例3稱取硝酸鋁10-50. O克碳酸氫氨15. 8克研成粉末,混合研磨20min。80°C陳化7h,80°C下干燥2小時,得到前軀體碳酸鋁銨。將所得物在500°C下有氧焙燒4h得到Y(jié)-氧化鋁粉末c,其物化性質(zhì)見表I。
實施例4將實施例2中,陳化溫度改為140°C,陳化7h,用蒸餾水洗滌抽濾后,再用こ醇洗滌,120°C下干燥2小時,得到前軀體碳酸鋁銨。加入膠溶劑混捏均勻,混捏成可塑體,在擠條機(jī)上擠成Φ I. 6mm的條,在120°C下干燥4小時,然后在500°C下焙燒4h得到Y(jié) -氧化鋁d,其物化性質(zhì)見表I。實施例5將實施例2中,陳化溫度改為60°C即成本例,得到Y(jié) -氧化鋁e,其物化性質(zhì)見表
Io實施例6將實施例2中,陳化溫度改為100°C即成本例,得到Y(jié) -氧化鋁f,其物化性質(zhì)見表
Io實施例7將實施例2中,陳化溫度改為120°C即成本例,得到Y(jié) -氧化鋁g,其物化性質(zhì)見表
Io實施例8將實施例2中,陳化溫度改為140°C即成本例,得到Y(jié) -氧化鋁h,其物化性質(zhì)見表
Io表I采用不同方法制備的氧化鋁載體的物理性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種梯度分布孔Y-氧化鋁的固相制備方法,該固相制備方法是將鋁鹽、銨鹽與誘導(dǎo)劑混合并在室溫的條件下研磨,經(jīng)陳化處理得到形貌可控的碳酸鋁銨,將碳酸鋁銨焙燒得到具有梯度分布的孔結(jié)構(gòu)、較大比表面積和較大孔經(jīng)的Y-氧化鋁,其特征在于該方法是通過以下步驟得以實現(xiàn) 1)把硝酸鋁、碳酸氫銨與誘導(dǎo)劑充分研磨均勻,在特定溫度的密閉容器中陳化一定時間得到前軀體碳酸鋁銨;誘導(dǎo)劑為液體形態(tài)的聚こニ醇,加入量相當(dāng)于硝酸鋁重量的.0.I 10. 0% ; 2)將(I)所制得的前軀體碳酸鋁銨干燥后與膠溶劑混合均勻后成型,一般可以采用擠條機(jī)擠條成型;其碳酸鋁銨的干燥過程一般為在50 180°C下干燥I 20小時; 3)將(2)所制得得成型物干燥、有氧焙燒制得最終氧化鋁載體;焙燒過程為在350 900°C下焙燒I 10小時。
全文摘要
一種梯度分布孔γ-氧化鋁的固相制備方法。該方法是通過固相反應(yīng)得到前軀體碳酸鋁銨,焙燒后得到一種較高比表面積、梯度分布孔和較大孔容的γ-氧化鋁。本發(fā)明最為突出的技術(shù)特征在于采用原料固相反應(yīng)合成技術(shù),通過合成條件控制所得γ-氧化鋁的性質(zhì)。同時,本發(fā)明方法簡單,易于操作,不需要添加擴(kuò)孔劑,節(jié)約成本,適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號B01J32/00GK102849763SQ20121032882
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者趙瑞玉, 劉晨光, 楊朝合, 張孔遠(yuǎn), 殷長龍, 趙會吉, 柴永明, 趙愉生, 趙元生, 胡小夫 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(xué)(華東)