專利名稱：一種高結(jié)晶度euo型分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法，具體的說是一種EUO型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
EUO結(jié)構(gòu)分子篩是一種中孔高硅分子篩，具有一維網(wǎng)狀微孔孔道結(jié)構(gòu)，含有十元環(huán)直通孔道(孔口直徑為0. 58X0. 41nm)及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側(cè)袋(尺寸為 0. 68X0. 58X0. 8Inm)結(jié)構(gòu)。由于孔道的特殊性，EUO結(jié)構(gòu)分子篩在二甲苯異構(gòu)、直鏈烷烴異構(gòu)化、加氫脫蠟等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。EUO結(jié)構(gòu)分子篩目前包括EU-I、TPZ-3和ZSM-50分子篩，它們一般具有下述無水形式的化學(xué)式1 100XA 0 IOT2O3 0 20R，X代表硅和/或鍺，T代表至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素。通常EUO結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法包括， 在含水介質(zhì)中，將一種元素X源、一種元素T源、一種堿金屬源和一種起模板劑作用的含氮有機化合物混合起來。歐洲專利EP 0042226最早提出EU-1分子篩及其制備方法。所采用的模板劑是聚亞甲基α -ω-二胺離子，或所述衍生物的降解產(chǎn)物或所述衍生物前體。EU-I分子篩的制備方法如下將硅源、鋁源、礦化劑、有機模板劑和水混合均勻，經(jīng)過水熱晶化，制得EU-I分子篩。歐洲專利ΕΡ0051318描述了 TPZ分子篩，使用了與合成EU-I分子篩所使用的同組模板劑。特別描述了 1，6-Ν，Ν，Ν，Ν’，Ν’，Ν’ -六甲基六亞甲基二銨化合物作為模板劑的制備方法。歐洲專利ΕΡ0159845和美國專利USP4640^9提出了 ZSM-50分子篩，是使用二苯甲基二甲基銨衍生物作為模板劑合成的。美國專利USP45377M公開了一種EU-I分子篩及其制備方法。采用聚亞甲基 α-ω-二胺離子的烷基化衍生物或其前身物作為分子篩的模板劑。所述的模板劑前體為母體二銨和醇或烷基鹵化物。美國專利USP6514479和中國專利CN99127713. 9公開了一種制備EUO分子篩的方法，采用模板劑前體合成分子篩，所用的前體為一元胺和二鹵烷烴或烷烴二醇，實施例中采用三甲胺和二溴己烷為模板劑前體，合成時加入晶種和無機鹽，縮短晶化時間。美國專利 US6723301和US6616910公開了一種EUO結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，采用二苯甲基二甲基銨和其衍生物作為模板劑，實施例中采用芐基二甲胺和鹵化芐為模板劑前體，通過加入晶種和無機鹽，縮短晶化時間。采用不同的模板劑合成的EUO型分子篩具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，現(xiàn)有EU-I和 ZSM-50分子篩分別采用溴化六甲雙銨和二苯甲基二甲基銨來合成，它們雖然具有相同的骨架拓撲結(jié)構(gòu)，但是它們的性質(zhì)顯著不同。EU-I分子篩的活性位主要在十二元環(huán)側(cè)袋的底部和十元環(huán)孔道中，表現(xiàn)出十元環(huán)的孔道特征，ZSM-50分子篩的活性位主要位于十二元環(huán)側(cè)袋的環(huán)口，表現(xiàn)出十二元環(huán)的孔道特征。(Inmaculada Peral，Camile Y. Jones, Saji P, et al. structural comparison of tow EUO-type zeolite investigated by neutron diffraction, Micropor. Mesopor. Mater. 2004,71 :125-133.)物化性質(zhì)的不同在催化反應(yīng)上必然顯示出不同的催化性能。以正癸烷加氫反應(yīng)為例，反應(yīng)物為正癸烷，經(jīng)過加氫異構(gòu)生成單支鏈異構(gòu)體和雙支鏈異構(gòu)體。兩種分子篩不同的酸性位造成反應(yīng)產(chǎn)物中兩種單支鏈異構(gòu)體的摩爾比有顯著差異。(Wim Souverijns, Lieve Rombouts, John A. Martens,molecular shape selectivity of EUO zeolites, Microporous Materials, 1995,4 :123-130.)因此采用全新的模板劑合成出的EUO型分子篩必然會出現(xiàn)不同以往的物化特性， 從而顯示出不同的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高結(jié)晶度EUO型分子篩的制備方法。本發(fā)明主要是采用了一種新的低成本的模板劑來合成EUO型分子篩。本發(fā)明提供的EUO型分子篩的制備方法包括如下步驟(1)將晶種S、硅源、堿、水和模板劑充分混合均勻，反應(yīng)混合物具有如下組成，以氧化物形式表示S/Si02 (克 / 克)=0. 1 1R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 25 1. 57Na20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 27 0. 8H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=22 120R代表模板劑；S代表晶種。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物具有下述組成，以氧化物形式表示S/Si02 (克 / 克)=0. 25 1 R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 25 0. 55Na20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 27 0. 65H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=30 85(2)晶化將步驟⑴配制的反應(yīng)混合物凝膠升溫至140°C 180°C，水熱晶化1 3天；(3)晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒制得EUO型分子篩。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，步驟(1)中所述的模板劑R選自四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨，優(yōu)選為四乙基溴化銨。步驟(1)中所述的硅源可以是合成沸石時通常使用的任何硅源，例如白碳黑、硅溶膠、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯，優(yōu)選白碳黑。步驟(1)中所述的品種S為EU-I分子篩。所述的EU-I分子篩可以是焙燒的鈉型分子篩或未焙燒的分子篩，優(yōu)選為焙燒的鈉型EU-I分子篩。步驟O)中所述的水熱晶化是將配制的反應(yīng)混合物凝膠置于耐壓容器中在恒溫狀態(tài)下進行，即恒溫晶化。所述水熱晶化可以是靜態(tài)晶化或動態(tài)晶化。步驟(3)中所述的過濾、洗滌、干燥和焙燒，均采用本領(lǐng)域制備EUO型分子篩的常規(guī)條件。如所述的干燥為在100 140°C干燥12 48小時；所述的焙燒為在450 650°C下焙燒3 12小時。對于按照本發(fā)明方法制備的EUO型分子篩，可以使用本領(lǐng)域的常規(guī)方法進行改性處理。通過將制備的EUO型分子篩與酸性物質(zhì)(如硝酸銨、氯化銨等的水溶液)進行離子交換，可以制備氫型分子篩。但是本發(fā)明并不局限于此種改性方法。本發(fā)明方法制備的EUO分子篩可用于不同的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，尤其是用于聚合、 芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)過程，例如本發(fā)明方法制備的EUO分子篩對C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性。與現(xiàn)有EUO型分子篩的制備方法相比較，本發(fā)明方法具有如下特點1、本發(fā)明方法使用毒性較小的四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨作為模板劑，并適當(dāng)增加晶種的用量，從而合成出EUO型分子篩。2、本發(fā)明方法合成的EUO型分子篩具有相對結(jié)晶度高的特點，其相對結(jié)晶度通常高于現(xiàn)有分子篩的結(jié)晶度約5% 20%。3、本發(fā)明方法具有快速合成的特點，本發(fā)明提供的制備方法晶化時間僅有M 72小時，晶化時間比較短。


圖1為比較例1制備的分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。圖2為本發(fā)明實施例1制備的分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。圖3為本發(fā)明實施例2制備的分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明EU-I分子篩的物相測定以及結(jié)晶度的測定采用的X-射線衍射儀為日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀。實驗時，將樣品研磨至300 目以上壓片，然后上機表征。實驗條件Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5 40°，掃描速度為8° /min，步長為0.01°。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。比較例1在燒杯中先后加入1. 70g氫氧化鈉、0. 80g鋁酸鈉、SOmL蒸餾水，攪拌均勻，再加入 24mL三甲胺、6.48mL 1，6-二溴己烷，攪拌lOmin，最后加入10. 14g白碳黑和0. 4g未焙燒的 EU-I分子篩晶種，攪拌1小時后裝入合成釜。于烘箱中180°C晶化19池。將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在^(TC下焙燒5h，即得到EUO型分子篩。EUO型分子篩的結(jié)晶度為100。比較例2在燒杯中先后加入1. 70g氫氧化鈉、0. 80g鋁酸鈉、SOmL蒸餾水，攪拌均勻，再加入 22g四乙基溴化銨，攪拌lOmin，最后加入10. 14g白碳黑和0. 4g未焙燒的EU-I分子篩晶種， 攪拌1小時后裝入合成釜。于烘箱中180°C晶化144h。將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證，所得產(chǎn)物為無定型。實施例1在燒杯中先后加入2. 2g氫氧化鈉、6. 6g四乙基溴化銨、50mL蒸餾水，攪拌均勻，再加入3. 5g比較例1制備的焙燒的EU-I分子篩作為晶種，攪拌lOmin，最后加入5g白碳黑， 攪拌1小時后裝入合成釜。于烘箱中140°C加熱Mh，將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EUO型分子篩。EUO型分子篩的結(jié)晶度為108。實施例2在燒杯中先后加入2. Og氫氧化鈉、8. 25g四乙基溴化銨、50mL蒸餾水，攪拌均勻， 再加入2. Og比較例1制備的焙燒的EU-I分子篩作為晶種，攪拌lOmin，最后加入5g白碳黑，攪拌1小時后裝入合成釜。于烘箱中140°C加熱48h，將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EUO型分子篩。EUO型分子篩的結(jié)晶度為113。實施例3在燒杯中先后加入1. 8g氫氧化鈉、5. 4g四乙基溴化銨、50mL蒸餾水，攪拌均勻，再加入3g比較例1制備的焙燒的EU-I分子篩作為晶種，攪拌lOmin，最后加入5g白碳黑，攪拌1小時后裝入合成釜。于烘箱中140°C加熱72h，將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EUO型分子篩。EUO型分子篩的結(jié)晶度為115。實施例4在燒杯中先后加入1. 35g氫氧化鈉、3. Ig四乙基溴化銨、50mL蒸餾水，攪拌均勻， 再加入1. 55g比較例1制備的焙燒的EU-I分子篩作為晶種，攪拌lOmin，最后加入2. 75g白碳黑，攪拌1小時后裝入合成釜。于烘箱中180°C加熱48h，將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EUO型分子篩。EUO型分子篩的結(jié)晶度為118。實施例5在燒杯中先后加入1. 28g氫氧化鈉、2. 6g四乙基溴化銨、50mL蒸餾水，攪拌均勻， 再加入2. 3g比較例1制備的焙燒的EU-I分子篩作為晶種，攪拌lOmin，最后加入2. 75g白碳黑，攪拌1小時后裝入合成釜。于烘箱中170°C加熱48h，將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EUO型分子篩。EUO型分子篩的結(jié)晶度為116。實施例6在燒杯中先后加入1. 35g氫氧化鈉、3. Ig四乙基溴化銨、50mL蒸餾水，攪拌均勻， 再加入1. 3g比較例1制備的焙燒的EU-I分子篩作為晶種，攪拌lOmin，最后加入2. 75g白碳黑，攪拌1小時后裝入合成釜。于烘箱中170°C加熱48h，將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EUO型分子篩。EUO型分子篩的結(jié)晶度為105。實施例7在燒杯中先后加入1. 35g氫氧化鈉、3. Ig四乙基溴化銨、40mL蒸餾水，攪拌均勻， 再加入1. 6g比較例1制備的焙燒的EU-I分子篩作為晶種，攪拌lOmin，最后加入2. 75g白碳黑，攪拌1小時后裝入合成釜。于烘箱中170°C加熱48h，將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EUO型分子篩。EUO型分子篩的結(jié)晶度為117。
權(quán)利要求
1.一種高結(jié)晶度EUO型分子篩的制備方法，包括如下步驟(1)將晶種S、硅源、堿、水和模板劑充分混合均勻，反應(yīng)混合物具有如下組成，以氧化物形式表示S/Si02(克/克)=0. 1 1 R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 25 1. 57 Na20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 55 1. 55 H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=22 120 R代表模板劑；S代表晶種；(2)晶化將步驟⑴配制的反應(yīng)混合物升溫至140°C 180°C，并水熱晶化1 3天；(3)晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒制得EUO型分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)混合物組成以氧化物形式表示為S/Si02(克/克)=0.25 1 R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 25 0. 55 Na20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 55 1. 16 H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=30 85。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的模板劑為四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的模板劑為四乙基溴化銨。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的硅源為白碳黑、硅溶膠、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的硅源為白碳黑。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的晶種S為EU-I分子篩。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的EU-I分子篩為焙燒的鈉型分子篩或未焙燒的分子篩。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的EU-I分子篩為焙燒的分子篩。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的水熱晶化為靜態(tài)晶化或動態(tài)晶化。
11.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的干燥是指在 100 140°C干燥12 48小時；所述的焙燒是指在450 650°C下焙燒3 12小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種EUO型分子篩的制備方法。所述方法包括將晶種S、硅源、堿、水和模板劑混合均勻，晶化，并經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒制得EUO分子篩。所述模板劑為四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨，并適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)混合物中晶種的用量，從而合成出EUO型分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法合成的EUO型分子篩具有結(jié)晶度高的特點，通常高出現(xiàn)有分子篩的結(jié)晶度約5％～20％；同時本發(fā)明方法還具有快速合成和晶化時間短的特點。
文檔編號C01B39/04GK102311125SQ201010221060
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者劉全杰, 張喜文, 張志智, 秦波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院