專利名稱：結(jié)晶分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩及其制備工藝。更具體地說(shuō)，它涉及其中將合成混合物進(jìn)行引種以控制工藝條件和產(chǎn)物特性的工藝、在該工藝中用于提供種子的組合物、以及得到該組合物的方法。
人們熟知，向分子篩合成混合物引種往往產(chǎn)生有益效果，例如控制產(chǎn)物的粒徑，避免需要有機(jī)模板劑(template)，加速合成，并提高目標(biāo)結(jié)構(gòu)類型產(chǎn)物的比例。
膠體種子已證實(shí)非常有效，例如描述于國(guó)際專利申請(qǐng)WO97/03019、03020和03021、以及EP-A-753483、753484和753485。盡管上述參考文件已描述了某些結(jié)構(gòu)類型膠體分散體的制備工藝，而且類似工藝在制備其它結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶分子篩的膠體分散體時(shí)也有效，但這些工藝已證實(shí)在制備某些其它結(jié)構(gòu)類型，尤其是LEV的膠體分散體時(shí)不適用。
本說(shuō)明書(shū)所用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)類型”按照結(jié)構(gòu)類型圖集，沸石17,(1996)所述的含義使用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，膠態(tài)LEV可通過(guò)一種完全不同的方法而制成，而且膠態(tài)LEV結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶分子篩，尤其是膠體分散體的形式，在結(jié)晶分子篩的生產(chǎn)中具有有價(jià)值的引種性能。
第一方面，本發(fā)明提供了一種LEV結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶分子篩的膠體懸浮液。
本發(fā)明還提供了一種制備LEV的膠體懸浮液的方法，即，通過(guò)處理合適的合成混合物而合成出LEV結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶分子篩，將該產(chǎn)物從合成混合物中分離，洗滌該產(chǎn)物，然后回收所得洗液。
在不受任何理論限制的情況下，人們認(rèn)為通過(guò)常規(guī)LEV合成法制成的LEV包含粒徑較大，通常超過(guò)1μm的LEV顆粒，它與可通過(guò)常規(guī)水洗法從較大顆粒分離出的膠體尺寸的顆?；祀s。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管第一洗滌水有時(shí)是澄清的，而且可能不含或含非常少的膠體顆粒，但第二或隨后的洗滌水并不澄清并具有可測(cè)到的固體含量。所得洗滌水是明顯可在結(jié)晶分子篩生產(chǎn)中用作種子源的LEV微晶的膠體懸浮液或分散體。(如果需要，可在使用前將分散體制得更濃。)通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的本發(fā)明膠體LEV種子特別適用于在合成工藝中生產(chǎn)LEV、FER、MOR、ERI/OFF、MAZ、OFF、ZSM-57、和CHA結(jié)構(gòu)類型的結(jié)晶分子篩。CHA材料的例子為菱沸石和含磷分子篩SAPO-、AlPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-和ElAPO-37，尤其是相應(yīng)的-34材料。在這些結(jié)構(gòu)式中，El表示鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻或任何兩種或多種這些元素的混合物。MAZ材料的例子包括針?lè)惺⒎惺?、和ZSM-4。膠體LEV結(jié)構(gòu)類型種子也可用于合成含磷的結(jié)晶分子篩，如SAPO-、AlPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-和ElAPO-材料、用于合成LEV結(jié)構(gòu)類型如-35材料。(如果一種材料稱作例如SAPO材料，那么該術(shù)語(yǔ)包括其它元素以在骨架中或其它方式存在的可能性)。LEV結(jié)構(gòu)類型沸石也可使用本發(fā)明的膠體種子來(lái)制備，例如插晶菱沸石、ZK-20、NU-3和ZSM-45。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“膠體”在用于懸浮液時(shí)是指，一種包含分散在連續(xù)液相中的離散細(xì)分顆粒的懸浮液，優(yōu)選是指一種在對(duì)預(yù)期使用的足夠期間內(nèi)，在環(huán)境溫度(23℃)下有利地在至少10，更有利地至少20，優(yōu)選至少100，更優(yōu)選至少500小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定的懸浮液，即，沒(méi)有發(fā)生可見(jiàn)的分離或形成沉淀物。懸浮液保持穩(wěn)定(膠溶的)的最大粒徑在某種程度上取決于顆粒的形狀、這些連續(xù)介質(zhì)的性質(zhì)和pH值、以及該懸浮液必須保持穩(wěn)定的期限。一般來(lái)說(shuō)，最大粒徑可以是1μm，有利地為500，更有利地400，優(yōu)選300，更優(yōu)選200，最優(yōu)選100納米。顆粒可以是球狀或其它形狀。如果顆粒不是球狀，那么所指尺寸是它們的最小尺寸。
最小尺寸是指這些顆粒不會(huì)溶解或再溶解于介質(zhì)中時(shí)的尺寸，而且對(duì)于結(jié)晶度，它們必須包含至少少量多個(gè)，有利地至少兩個(gè)，優(yōu)選四個(gè)晶體單元晶胞。最低粒徑一般為5，有利地為10，優(yōu)選為20納米。平均粒徑一般為5-1000，有利地10-300，更有利地10-200，優(yōu)選20-100納米。有利地至少50％，更有利地至少80％，更優(yōu)選至少95％數(shù)目的顆粒大于給定的最小值、小于給定的最大值、或在給定的粒徑范圍內(nèi)。粒徑的測(cè)量可通過(guò)電子顯微鏡，例如使用Philips SEM 515裝置來(lái)進(jìn)行。
如上所述，本發(fā)明的膠體種子可通過(guò)將種子作為合成混合物的組分加入而用于制造各種結(jié)晶分子篩。它們有利地以懸浮液的形式加入合成混合物中，有利地在含水介質(zhì)中，優(yōu)選水、或合成混合物的另一液體組分中。它們不太優(yōu)選以干的、但未煅燒的形式加入。據(jù)信煅燒明顯降低小微晶用作種子的活性；應(yīng)該避免降低材料引種活性的任何其它類似處理。
膠體種子一般在合成混合物中的濃度最高為10000，有利地最高3000，更有利地最高1500，優(yōu)選最高1000，更優(yōu)選最高500，最優(yōu)選最高350ppm，以合成混合物的總重為基。最低引種量一般為1ppb(0.001ppm)，有利地至少0.1，更有利地至少1，優(yōu)選至少10ppm，以合成混合物的總重為基。有利的比例范圍為1-2000，優(yōu)選100-1500，最優(yōu)選100-250ppm。
除了存在種子，所用的合成混合物通常是本領(lǐng)域已知的或在文獻(xiàn)中描述為適用于生產(chǎn)有關(guān)的分子篩的那些。對(duì)于處理?xiàng)l件也如此，只是種子的存在使得減少反應(yīng)時(shí)間成為可能，或可避免攪拌，如果該攪拌否則是必需的。
一般來(lái)說(shuō)，由合成混合物生成所需結(jié)晶分子篩的處理通常稱作水熱處理，雖然嚴(yán)格地說(shuō)該術(shù)語(yǔ)僅用于其中存在蒸氣相水的處理，這種處理有利地在自生壓力下，例如在高壓釜如不銹鋼高壓釜(如果需要，襯以聚四氟乙烯)中進(jìn)行。該處理例如，可在50(有利地90，尤其是120)-250℃的溫度下進(jìn)行，這取決于所制的分子篩。該處理可例如，在20-200小時(shí)，優(yōu)選最高100小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，這同樣取決于所形成的分子篩。工藝步驟可包括熟化期，可以在室溫下或優(yōu)選在中等高溫下，而在更高溫度下的水熱處理之前。后者可包括溫度逐漸或逐步變化的過(guò)程。
對(duì)于某些應(yīng)用場(chǎng)合，處理是在攪拌下或在將容器圍繞水平軸旋轉(zhuǎn)(滾動(dòng))的同時(shí)進(jìn)行的。對(duì)于其它應(yīng)用場(chǎng)合，優(yōu)選靜態(tài)水熱處理。如果需要，可在加熱階段過(guò)程的起始部分中，例如從室溫至升高的(例如，最終處理的)溫度，攪拌或滾動(dòng)該合成混合物，余下為靜態(tài)處理。攪拌一般得到一種比起靜態(tài)水熱處理具有較小粒徑和較窄粒徑分布的產(chǎn)物。
如果要求產(chǎn)物為小粒徑形式，最好采用較大數(shù)目的尺寸較小的LEV種子。種子的平均粒徑越小，有效的重量百分?jǐn)?shù)越低。有利地將晶體在足夠時(shí)間內(nèi)攪拌到合成混合物中以得到一種均勻的分散體，該時(shí)間主要取決于合成混合物的粘度、以及設(shè)備的規(guī)模和種類，但范圍一般為30秒至10分鐘。
因此，本發(fā)明在第二方面提供了一種制備結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括，在適合形成所需分子篩的時(shí)間和溫度下，將包含形成所述分子篩所需的元素和膠體LEV結(jié)晶分子篩種子的合成混合物進(jìn)行處理。如上所述，LEV種子晶體可用于制備非LEV結(jié)構(gòu)類型的分子篩。這種引種可看作“異結(jié)構(gòu)的”，而用相同結(jié)構(gòu)類型的種子進(jìn)行引種則稱作“同結(jié)構(gòu)的”，而無(wú)論該種子是否具有與所要制備的結(jié)晶分子篩相同的組成(即，包含相同比例的相同元素)。
因此，本發(fā)明在第三方面提供了一種制備結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括，在適合形成第一結(jié)構(gòu)類型分子篩的時(shí)間和溫度下，將包含形成非LEV的第一結(jié)構(gòu)類型分子篩所需的元素和膠體LEV分子篩種子晶體的合成混合物進(jìn)行處理。
在該方面的某些實(shí)施方案中，所需分子篩的結(jié)構(gòu)類型在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上類似于LEV，即，為ABC-6組材料的組元，例如描述于沸石和相關(guān)材料的拓?fù)浠瘜W(xué)，J.V.Smith,Chem.Rev.1988,88,149-167，在此將其作為參考并入本發(fā)明。ABC-6組包括，尤其是鉀沸石和菱沸石、以及插晶菱沸石結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，制備出在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上相異的結(jié)構(gòu)類型，如MOR、FER、MAZ、EUO和MFS。
第四方面，本發(fā)明提供了膠體LEV種子晶體在合成結(jié)晶分子篩中的應(yīng)用，以可避免需要有機(jī)模板劑，生產(chǎn)出不同產(chǎn)物形態(tài)，或控制產(chǎn)物的形態(tài)，控制產(chǎn)物的純度、粒徑或粒徑分布，或加速形成產(chǎn)物，或獲得兩種或多種這些效果。
同樣如上所述，膠體LEV種子尤其適用于制備含磷分子篩，更尤其是鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽。它們也尤其適用于制備另一種結(jié)構(gòu)類型(尤其是CHA)結(jié)晶分子篩的膠體懸浮液。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明前述方面的應(yīng)用和所述方法的產(chǎn)物。如果需要，該產(chǎn)物可在陽(yáng)離子交換和/或煅燒之后用作催化劑前體、催化劑、以及分離和吸收介質(zhì)。它們尤其適用于多種烴轉(zhuǎn)化、分離和吸收。它們可單獨(dú)或與其它分子篩結(jié)合，以顆粒形式(承載或未承載的)、或以承載層的形式，例如以膜的形式來(lái)使用，例如描述于國(guó)際專利申請(qǐng)WO94/25151。烴轉(zhuǎn)化包括，例如裂解、重整、加氫精制、芳構(gòu)化、低聚化、異構(gòu)化、脫蠟、和加氫裂化(如，石腦油至輕烯烴、高分子量至低分子量烴，烷基化、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳香物質(zhì)的歧化或異構(gòu)化)。其它的轉(zhuǎn)化包括醇類與烯烴的反應(yīng)、以及含氧物轉(zhuǎn)化成烴。
含氧物的轉(zhuǎn)化可將含氧物例如甲醇在液體或優(yōu)選蒸氣相中，以分批或優(yōu)選連續(xù)方式來(lái)進(jìn)行。如果以連續(xù)方式來(lái)進(jìn)行，有利地可方便地采用1-1000，優(yōu)選1-100/小時(shí)的重量小時(shí)空間速度(WHSV)。一般需要高溫來(lái)獲得經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化率，如300-600℃，優(yōu)選400-500℃，更優(yōu)選約450℃。催化劑可以在固定床，或動(dòng)態(tài)如流化床或移動(dòng)床中。
可將含氧物原料與在反應(yīng)條件下惰性的稀釋劑，如氬氣、氮?dú)?、二氧化碳、氫氣或水蒸氣進(jìn)行混合。甲醇在原料中的濃度可變化較大，例如為原料的5-90％摩爾。壓力可在較寬范圍內(nèi)變化，例如為大氣壓至500kPa。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，除非另有所指，其中份數(shù)都是重量計(jì)的。除非另有所指，起始原料的來(lái)源和純度都是首次給出的。
實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV型沸石的制備。
在第一步中，將15.95份鋁酸鈉(Dynamit Nobel,53％Al2O3、41％Na2O、6％H2O)、19.95份氫氧化鈉(Baker,98.6％)和5.58份氫氧化鉀(Baker,87.4％)溶解在151.06份水中，然后加熱至沸騰，得到一種澄清的溶液。冷卻至室溫之后，補(bǔ)償水損失以形成溶液A。將270.60份膠體硅石(Ludox HS40,40％SiO2)與106.12份膽堿鹽酸鹽(R,Fluka)混合形成一種粘稠的物質(zhì)，然后在攪拌下加入溶液A隨著遞增速率攪拌粘度下降、以及190份漂洗水，然后繼續(xù)混合5分鐘。摩爾組成為1.95Na2O∶0.24K2O∶0.46Al2O3∶10SiO2∶4.187R∶155H2O。
向290份該混合物中，加入0.49份常規(guī)LEV沸石種子，然后將樣品轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在此將其在120℃爐中加熱144小時(shí)。洗滌產(chǎn)物，離心處理回收，然后在120℃下干燥過(guò)夜。該產(chǎn)物包含2-2.5μm的球狀聚集體，由約100納米顆粒組成，X-射線衍射圖(XRD)為ZSM-45，一種LEV型結(jié)構(gòu)沸石，例如描述于EP-A-107370(Mobil)。
將該產(chǎn)物用作下一步的種子，其中將8.38份鋁酸鈉、10.53份氫氧化鈉、2.96份氫氧化鉀、和78.95份水按照上述進(jìn)行處理，得到溶液A。然后按照上述，將該溶液A連同100.00份漂洗水加入142.42份膠體硅石和55.5份膽堿鹽酸鹽的混合物中并混合，同時(shí)加入0.68份第一步種子。將該反應(yīng)混合物在120℃下在高壓釜中加熱174小時(shí)，通過(guò)洗滌、離心處理和干燥而回收的產(chǎn)物具有類似于第一步的XRD。洗滌工藝的第二上層清液并不澄清，且pH值為10.3。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它是一種固體含量2.3％的分散體。掃描電子顯微鏡(SEM)和XRD分析表明是具有ZSM-45結(jié)構(gòu)(LEV結(jié)構(gòu)類型)的約100納米晶體。
實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV懸浮液在制備菱沸石分散體中的應(yīng)用，其中后者又適合在制備SAPO-34時(shí)作為引種。膠體LEV種子制備如下按照實(shí)施例1的第一部分所述制備出一種合成混合物，只不同的是使用來(lái)自實(shí)施例1第二部分的第二上層清液的溶膠作為種子，引種量為0.15％重量(固體物質(zhì))。將引種后的合成混合物在120℃下在不銹鋼高壓釜中加熱96小時(shí)，其中加熱升溫(heat-up)時(shí)間為3小時(shí)。離心處理并干燥而回收的產(chǎn)物具有對(duì)應(yīng)于ZSM-45的XRD圖。第一上層清液并不澄清，在11000rpm下離心處理并進(jìn)一步洗滌之后，得到一種尺寸約100納米的晶體的固體含量4.6％的膠體分散體，XRD表明該產(chǎn)物為ZSM-45，一種LEV結(jié)構(gòu)類型沸石。
使用以下組分，按照以下比例，如實(shí)施例1所述制備出溶液ANaOH 61.66KOH 28.73Al(OH)3(Alcoa,99.3％) 15.73H2O 190.30將300.23份膠體硅石和168.89份水倒入混合器中，然后將溶液A與12.65份漂洗水一起加入?；旌?分鐘之后，加入16份的4.6％固體含量LEV漿液。該合成混合物的摩爾組成3.8Na2O∶1.12K2O∶0.5Al2O3∶10SiO2∶161H2O，其中有927ppm種子。
將合成混合物經(jīng)2小時(shí)在高壓釜中加熱至100℃，然后在該溫度下保持96小時(shí)。冷卻之后，用軟化水5次洗滌該高壓釜的內(nèi)容物，一種乳狀懸浮液，然后在9000rpm下離心處理。在為XRD和SEM取樣之后，將剩余物再分散，形成一種在幾天內(nèi)穩(wěn)定且固體含量為6.4％的膠體溶液。該產(chǎn)物的XRD表明，它是一種具有均勻粒徑100×400納米的菱沸石。
實(shí)施例3該實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV種子在制備具有小粒徑和均勻粒徑分布的SAPO-34中的應(yīng)用。
由以下組分，按照所示比例制備出合成混合物。溶液組分比例AAl2O3(Pural SB Condea 75％) 68.18H2O 100.02B H3PO4(Acros,85％) 115.52H2O 80.27C 膠體硅石(Ludox AS40) 22.73H2O，漂洗10.20D TEAOH(Eastern Chemical,40％) 182.85E DPA(Fluka)80.23F 種子，4.6％重量LEV 31.95在混合器中制備出漿液A，然后加入溶液B，得到一種粘稠的溶液。將該溶液放置2分鐘之后，加入26.84份漂洗水?；旌显摳囿w6分鐘之后，加入C，然后在加入溶液D之前混合2分鐘。在與70.72份漂洗水一起加入E時(shí)，形成了兩相。另外混合3分鐘之后，得到一種視覺(jué)均勻的溶液，然后在另外混合10分鐘之后，加入膠體種子F。摩爾組成如下Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶TEAOH∶1.6DPA∶56H2O.
+1860ppm(重量)LEV種子。
將引種后的凝膠在175℃下，在不銹鋼高壓釜中加熱60小時(shí)。固體產(chǎn)物通過(guò)離心處理，水洗11次至導(dǎo)電率為約18μs/cm，然后在120℃下干燥而回收。XRD和SEM表明是一種晶體為0.2-1.3μm，且少數(shù)晶體為2-3μm的純SAPO-34產(chǎn)物?；瘜W(xué)分析表明一種具有以下摩爾組成的產(chǎn)物Al2O3∶0.99P2O5∶0.36SiO2。
實(shí)施例4該實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV結(jié)構(gòu)類型種子在制備絲光沸石中的應(yīng)用。
將7.20份NaOH、26.90份KOH(87.3％)、11.32份Al(OH)3和75份水煮沸，直到得到一種澄清的溶液，冷卻，然后加入水以補(bǔ)償煮沸時(shí)的重量損失，得到溶液A。將229.83份Ludox AS40與256.93份水在燒杯中合并，向其中加入68.70份TEAOH在100.02份水中的溶液。最后加入溶液A，另外還加入總共25.41份的漂洗水。得到一種具有以下摩爾組成的光滑凝膠
1.22TEAOH∶0.58Na2O∶1.37K2O∶0.47Al2O3∶10SiO2∶235H2O。
將該合成混合物分開(kāi)，然后向一個(gè)樣品A中加入被混入某些OFF的、總固體含量為4.6％的膠體LEV漿液，得到201ppm的種子含量。其它樣品B保持未引種。
將兩種合成混合物都倒入不銹鋼高壓釜中，然后在2小時(shí)內(nèi)加熱至150℃。將樣品A在該溫度下保持96小時(shí)，樣品在該溫度下保持240小時(shí)，其中在48和96小時(shí)時(shí)取樣。96小時(shí)之后，晶體沉降到包含樣品A的高壓釜的底部?；厥债a(chǎn)物的XRD和SEM分析表明是被少數(shù)OFF針污染的、晶體尺寸為0.2-1.0μm的MOR。
樣品B的48和96小時(shí)產(chǎn)物樣品是無(wú)定形的，240小時(shí)產(chǎn)物包含粒徑為5-10μm的MOR晶體，其中污染有無(wú)定形材料和OFF針。樣品A產(chǎn)物分析SiO2∶Al2O3,15.5∶1樣品表明，用膠體LEV引種可加速形成絲光沸石并降低粒徑。
實(shí)施例5該實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明膠體LEV種子在制備非LEV材料(這時(shí)是鎂堿沸石)中的應(yīng)用。
將7.21份NaOH、26.92份KOH、11.31份Al(OH)3和75.02份水煮沸，直到得到一種澄清的溶液，冷卻，補(bǔ)償煮沸時(shí)的水損失，得到溶液A。將229.87份Ludox AS40與407.85份水倒入混合器的燒杯中，然后加入溶液A以及14.18份漂洗水，混合10分鐘，得到一種具有以下摩爾組成的光滑凝膠合成混合物0.58Na2O∶1.37K2O∶0.47Al2O3∶10SiO2∶235H2O。
將該合成混合物分開(kāi)，然后向一個(gè)樣品A中加入用于實(shí)施例4的膠體LEV漿液，得到207ppm的種子含量。其它部分(樣品B)保持未引種。將樣品在實(shí)施例4中給出的溫度和時(shí)間下進(jìn)行水熱處理。96小時(shí)之后，晶體沉降到樣品A高壓釜的底部。回收產(chǎn)物的XRD和SEM分析表明是被OFF針污染的約2μm長(zhǎng)度的片狀晶體的FER。化學(xué)分析得到15.6∶1的SiO2∶Al2O3。
樣品B的48和96小時(shí)產(chǎn)物樣品是無(wú)定形的，240小時(shí)之后，樣品B產(chǎn)物包含與無(wú)定形材料混合的FER晶體。
這些實(shí)施例表明，鎂堿沸石的無(wú)有機(jī)模板劑生產(chǎn)過(guò)程通過(guò)膠體LEV晶體來(lái)加速，并得到片狀晶體。
實(shí)施例6-8這些實(shí)施例說(shuō)明使用LEV膠體種子來(lái)制備FER沸石而無(wú)需使用有機(jī)模板劑，以及使用兩種不同種子濃度的效果。制備出摩爾濃度如下的無(wú)模板劑的合成混合物2.16K2O∶0.46Al2O3∶10SiO2∶157H2O然后分成三份，樣品A、B和C。
樣品A未引種。
樣品B和C(實(shí)施例6和7)用膠體LEV種子漿液引種至260ppm(實(shí)施例6)和500ppm(實(shí)施例7)含量。將每個(gè)樣品放在不銹鋼高壓釜中，然后在200℃下加熱96小時(shí)。未引種樣品A產(chǎn)生無(wú)定形產(chǎn)物，而樣品B和C都產(chǎn)生所需的FER沸石。樣品C的產(chǎn)物的SiO2∶Al2O3摩爾比為10∶1。按照類似方式，使用1000ppm的引種量，由摩爾組成如下的合成混合物(實(shí)施例8)2.16K2O∶0.35Al2O3∶10SiO2∶162H2O，得到SiO2∶Al2O3摩爾比為13∶1的FER沸石。
實(shí)施例9該實(shí)施例說(shuō)明使用LEV洗滌水種子來(lái)制備FER型產(chǎn)物，這樣可加速生產(chǎn)過(guò)程并避免需要有機(jī)模板劑。
將7.21份NaOH、26.92份KOH、11.31份Al(OH)3煮沸溶解在75.02份水中，然后補(bǔ)償水損失，形成溶液A。將229.87份膠體硅石(LudoxAS40)與407.85份水進(jìn)行混合。加入溶液A，隨后加入14.18份漂洗水，然后攪拌該凝膠10分鐘。加入LEV洗滌水分散體，合成混合物的摩爾組成如下0.58Na2O∶1.37K2O∶0.47Al2O3∶10SiO2∶235H2O加上207ppm LEV。
將合成混合物經(jīng)2小時(shí)在高壓釜中加熱至150℃，然后在該溫度下保持總共96小時(shí)，然后晶體已沉降到容器底部。產(chǎn)物為FER，約2μm長(zhǎng)的片狀晶體，稍微污染有OFF針。同樣在2小時(shí)內(nèi)加熱至150℃的未引種混合物在150℃下240小時(shí)之后仍然為無(wú)定形。
實(shí)施例10該實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV種子在制備不同形態(tài)FER沸石中的應(yīng)用。
制備出摩爾組成如下的合成混合物0.45Na2O∶3.1吡啶∶0.166Al2O3∶10SiO2∶145H2O然后分成兩份。一份(樣品A)用足夠的4.6％LEV漿液引種，得到224ppm的種子量。另一份(樣品B)則未引種。將兩個(gè)樣品都放在不銹鋼高壓釜中并在2小時(shí)內(nèi)加熱至150℃，然后在150℃下保持140小時(shí)。未引種產(chǎn)物大多是無(wú)定形，有痕量ZSM-5。LEV引種產(chǎn)物為純ZSM-35，一種具有平板狀形態(tài)的FER結(jié)構(gòu)類型沸石。
實(shí)施例11該實(shí)施例說(shuō)明引種量對(duì)FER粒徑的影響。
制備出類似于實(shí)施例1第一步的且摩爾組成如下的合成混合物1.95Na2O∶0.23K2O∶0.46Al2O3∶10SiO2∶4.15膽堿鹽酸鹽∶157H2O。
將該混合物分開(kāi)，向一個(gè)樣品(A)中加入足夠的在實(shí)施例3中制備的膠體LEV種子漿液，得到200ppm的引種量，而另一樣品(B)則具有600ppm的引種量。
將每個(gè)樣品在150℃下加熱48小時(shí)。通過(guò)XRD和SEM分析，產(chǎn)物確認(rèn)為ZSM-38，一種FER型沸石，描述于美國(guó)專利4046859。在這兩種情況下，晶體是共生板，其中晶體尺寸取決于引種量；600ppm得到0.7μm的平均粒徑，而200ppm得到1.0μm的平均粒徑。
實(shí)施例12該實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV種子在生產(chǎn)具有ERI/OFF型結(jié)構(gòu)的Linde沸石T以及控制產(chǎn)物形態(tài)中的應(yīng)用。
將用于實(shí)施例6-8的合成混合物用200ppm在此使用的LEV漿液進(jìn)行引種，然后在120℃而不是用于這些實(shí)施例的200℃進(jìn)行水熱處理。產(chǎn)物為共生ERI/OFF沸石的圓盤狀微晶，稱作Linde沸石T，描述于美國(guó)專利4126813。
實(shí)施例13該實(shí)施例說(shuō)明，在生產(chǎn)MAZ結(jié)構(gòu)類型沸石時(shí)，通過(guò)用LEV引種來(lái)控制粒徑。將32.38份NaOH(98.6％)和22.71份Al(OH)3(98.5％)蒸煮溶解在63.37份水中，將溶液冷卻，然后補(bǔ)充水損失以形成溶液A。將17.60份四甲基氯化銨(TMACl,98％)在室溫下在高剪切混合器中溶解在24.04份水中，然后在2分鐘內(nèi)攪拌加入218.78份膠體硅石(Ludox HS-40,40％)，然后加入5.38份按實(shí)施例3中制備的4.6％膠體LEV水溶液并混合3分鐘。隨后將溶液A與27.19份漂洗水一起加入，攪拌5分鐘，得到一種摩爾組成如下的膏狀凝膠2.74Na2O∶0.98Al2O3∶1.1TMACl∶10SiO2∶101H2O加上600ppm LEV種子。
將380份凝膠在98℃油浴中在配有冷凝器的塑料瓶中加熱135小時(shí)。將所得產(chǎn)物用700份水洗滌5次至pH值10.9，將產(chǎn)物在120℃下干燥(產(chǎn)量為89.5份)并在510℃下在空氣中煅燒24小時(shí)以去除TMA，重量損失9.2％。產(chǎn)物產(chǎn)率21.4％,XRD分析表明一種結(jié)晶優(yōu)異的TMA-MAZ，且SEM表明由納米微晶組成的均勻500納米球狀聚集體。
進(jìn)行相同水熱處理的未引種但相同的合成混合物得到一種稍微被TMA-鈉沸石污染的TMA-MAZ產(chǎn)物，由具有寬粒徑分布的球狀顆粒(約0.3-2.5μm)組成。
實(shí)施例14和對(duì)比例15這些實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV種子在控制鉀沸石粒徑中的應(yīng)用。
使用TMACl作為模板劑以及Ludox AS40作為硅石源，制備出合成混合物。摩爾組成如下2.3K2O∶TMACl∶Al2O3∶10SiO2∶160H2O。
使用膠體LEV的4.6％固體含量分散體(參見(jiàn)實(shí)施例3)，將一個(gè)樣品(實(shí)施例14)引種至202ppm含量。將該混合物在高壓釜中在150℃下加熱8小時(shí)。產(chǎn)物為純的OFF，其中晶體具有約1μm的窄粒徑分布。第二樣品(對(duì)比例15)保持未引種，然后在150℃下加熱48小時(shí)。產(chǎn)物為純的OFF，其中粒徑為1-5μm。
實(shí)施例16和對(duì)比例17這些實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV種子在控制ZSM-57生產(chǎn)時(shí)的純度和粒徑中的應(yīng)用。
使用溴化N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊二銨(R)作為模板劑、Ludox HS40作為硅石源，以及Al2(SO4)3·18H2O作為礬土源制備出合成混合物。摩爾組成如下R∶2Na2O∶0.17Al2O3∶10SiO2∶399.4H2O。
將用175ppm膠體LEV引種的第一樣品(實(shí)施例16)在160℃下加熱144小時(shí)。產(chǎn)物為完全結(jié)晶的ZSM-57，粒徑約1μm。
第二樣品(對(duì)比例17)保持未引種，然后在160℃下加熱。直到第14天也沒(méi)有開(kāi)始結(jié)晶。24天之后，產(chǎn)物為ZSM-57、石英和其它結(jié)晶相的混合物，ZSM-57材料是與其它微晶混合的約3μm直徑的片晶。
實(shí)施例18和實(shí)施例19這些實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV種子在制備FER型沸石ZSM-38中的應(yīng)用。
使用鋁酸鈉(Nobel,53％Al2O3,41％Na2O)作為礬土源、Ludox HS 40作為硅石源，以及膽堿鹽酸鹽(R,Aldrich)作為模板劑制備出合成混合物。該混合物的摩爾組成如下1.95Na2O∶0.24K2O∶0.46Al2O3∶10SiO2∶4.17R∶157H2O。
一個(gè)樣品未引種，第二樣品(實(shí)施例18)則用膠體LEV的4.6％固體含量分散體引種至200ppm含量。兩個(gè)樣品都在高壓釜中在150℃下加熱。71小時(shí)之后，未引種樣品仍然是無(wú)定形的。48小時(shí)之后，引種樣品已生產(chǎn)出ZSM-38，一種FER結(jié)構(gòu)類型沸石(參見(jiàn)美國(guó)專利4046859)，晶體尺寸(共生板)為約1.0μm。
第三樣品(實(shí)施例19)類似進(jìn)行引種，但含量為0.06％。在類似加熱之后，產(chǎn)物類似于實(shí)施例18，但晶體尺寸較小，為約0.7μm。
實(shí)施例20
該實(shí)施例說(shuō)明膠體LEV和膠體*BEA在合成ZSM-50(結(jié)構(gòu)類型EUO)中的效果。比起用80納米粒徑膠體*BEA引種的合成混合物，膠體LEV的應(yīng)用可降低在靜態(tài)條件下所需的結(jié)晶時(shí)間。使用以下成分，按照所給比例制備出溶液AAl2(SO4)3.18H2O18.98NaOH(98.7％) 27.59H2O 150.06將225.06份膠體硅石(Ludox HS40)與765.01份水倒在一起并混合。使用21.38份漂洗水，加入溶液A?；旌现?，使用20.82份漂洗水并加入溶液B，后者由在100.49份水中的61.57份溴化己烷雙胺(R)組成。向勻化的798.64份混合物中加入實(shí)施例3的LEV的4.6％重量膠體漿液3.032份。將摩爾組成如下的最終均勻混合物2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/401 H2O+174ppm(重量)LEV轉(zhuǎn)移到1升不銹鋼高壓釜中并經(jīng)6小時(shí)加熱至150℃。繼續(xù)加熱168小時(shí)。將樣品洗滌并干燥，然后XRD和SEM表明是ZSM-50，長(zhǎng)度為1μm的橢圓板。
按照上述相同方式制備出組成如下的混合物2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/401H2O+142ppm(重量)*BEA并進(jìn)行結(jié)晶。在150℃下加熱168小時(shí)之后取樣。XRD表明結(jié)晶度不好。加熱216小時(shí)之后，回收產(chǎn)物的結(jié)晶度增加。312小時(shí)之后，該產(chǎn)物是完全結(jié)晶的ZSM-50。
實(shí)施例21該實(shí)施例說(shuō)明LEV種子在同結(jié)構(gòu)引種中的應(yīng)用，用于加速形成LEV(ZSM-45)。
按照實(shí)施例1的第一部分制備出合成混合物，只不同的是不用常規(guī)尺寸的LEV種子引種，使用來(lái)自實(shí)施例1第二部分的第二上層清液的膠態(tài)溶膠，引種量為0.15％重量固體含量。將引種的合成混合物在不銹鋼高壓釜中在120℃下加熱96小時(shí)，其中加熱升溫時(shí)間為3小時(shí)。離心處理并干燥而回收的產(chǎn)物具有對(duì)應(yīng)于ZSM-45的XRD圖。第一上層清液并不澄清，而且在11000rpm下離心處理并進(jìn)一步洗滌之后，得到一種固體含量為4.6％的分散體。該產(chǎn)物由尺寸約100納米的晶體組成，XRD表明ZSM-45。
可以看出，使用洗滌水種子而不是規(guī)則尺寸的種子，可將合成時(shí)間由144小時(shí)降低至96小時(shí)。該實(shí)施例還說(shuō)明了洗滌水種子的形成。
實(shí)施例22該實(shí)施例說(shuō)明使用實(shí)施例21的洗滌水種子來(lái)加速形成LEV(ZSM-45)。
按照實(shí)施例21和實(shí)施例1的第一部分的步驟，制備出合成混合物，但以0.02％重量固體物質(zhì)的量用實(shí)施例21的洗滌水種子進(jìn)行引種。將該合成混合物在120℃加熱，將間隔取得的抽查樣品洗滌，離心處理并干燥進(jìn)行回收，然后進(jìn)行XRD分析。結(jié)晶在24小時(shí)時(shí)開(kāi)始，且在48小時(shí)后完成。產(chǎn)物的XRD圖對(duì)應(yīng)于ZSM-45。
實(shí)施例23該實(shí)施例說(shuō)明使用實(shí)施例21的洗滌水種子來(lái)加速形成LEV(NU-3)。
形成0.75份鋁酸鈉(53％Al2O3,42％Na2O,6％H2O)、0.61份NaOH、和161.06份二乙基二甲基氫氧化銨(R，在水中20.4％)的溶液，然后加入33.35份硅石(90％)以及2份漂洗水，然后混合10分鐘，得到一種摩爾組成如下的低粘度凝膠0.27Na2O∶0.17AlsO3∶10SiO2∶5.5R∶154H2O。
向120.58份該混合物中加入足夠的實(shí)施例21洗滌懸浮液，得到0.15％重量的引種量，而剩余的混合物則保持未引種。
兩個(gè)樣品都在130℃在高壓釜中處理96小時(shí)。盡管未引種產(chǎn)物非常輕微模糊，但它仍然是透明的且不能回收任何產(chǎn)物。引種產(chǎn)物包含藍(lán)白色母液和在高壓釜底部上的固體相。洗滌和干燥之后，固體物質(zhì)通過(guò)XRD分析來(lái)觀察，它具有如EP-A-40016所述的NU-3(一種LEV結(jié)構(gòu)類型的沸石)圖案。這些顆粒是非聚集的且粒徑為約100納米。
實(shí)施例24
該實(shí)施例說(shuō)明LEV種子在加速NU-3形成中的應(yīng)用。
將6.35份礬土(Catapal VISTA,70％)在19.99份水中制漿。將7.2份奎寧環(huán)(R,97％)、和8.11份NH4F溶解在50.02份水中，然后攪拌滴加7.2份H2SO4(97％)。將29.01份硅石放在混合器中，然后加入礬土漿液以及15.02份漂洗水。在非常慢的混合速度下，該漿液將硅石膠凝，然后加入奎寧環(huán)溶液以及35.81份漂洗水。將粘性凝膠混合5分鐘，得到如下的摩爾組成1.6H2SO4∶5NH4F∶Al2O3∶10SiO2∶5.3R∶161H2O。向102份該凝膠中加入足夠的來(lái)自實(shí)施例21的洗滌水種子懸浮液，得到基于凝膠總重的0.06％重量的種子加入量。剩余保持未引種。兩個(gè)樣品都在170℃下加熱192小時(shí)。將產(chǎn)物洗滌并通過(guò)離心處理而回收并在120℃下干燥過(guò)夜。未引種產(chǎn)物是無(wú)定形的，而引種產(chǎn)物具有NU-3的XRD圖，而且SEM表明是0.5-1.5μm的各種形態(tài)的共生晶體。
實(shí)施例25該實(shí)施例說(shuō)明實(shí)施例21的洗滌水種子在加速沸石形成并控制ZSM-45(LEV)的粒徑和增加純度中的應(yīng)用。
將9.08份鋁酸鈉(如實(shí)施例2)、11.56份NaOH、和3.10份KOH煮沸溶解在85.75份水中并補(bǔ)償水損失，得到溶液A。將68.69份硅石與85.70份水和60份膽堿鹽酸鹽合并，然后在低速下混合。加入溶液A以及80.82份附加水。增加攪拌速度，然后繼續(xù)攪拌5分鐘。
將實(shí)施例21的洗滌懸浮液加入部分混合物中，得到0.02％重量的引種量，將其它部分保持未引種。將兩個(gè)樣品在120℃下加熱96小時(shí)，然后取樣，回收產(chǎn)物，在120℃干燥過(guò)夜。在引種樣品中，XRD圖是ZSM-45，由球狀1μm聚集體(由100納米顆粒構(gòu)成)組成。在未引種混合物中，結(jié)晶僅剛剛開(kāi)始，將該混合物在120℃另外進(jìn)行96小時(shí)加熱?；厥债a(chǎn)物是純的ZSM-45，由6μm聚集體組成。
權(quán)利要求
1．LEV結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶分子篩的膠體懸浮液。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的懸浮液，其中所述LEV顆粒的平均尺寸范圍為5-1000納米。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所要求的懸浮液，其中所述范圍為10-300納米。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所要求的懸浮液，其中所述范圍為20-100納米。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的懸浮液，其中所述LEV顆粒的平均尺寸最高為100納米。
6．一種制備根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的懸浮液的方法，包括，通過(guò)處理包含形成LEV結(jié)晶分子篩所需的元素的合成混合物來(lái)合成LEV結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶分子篩，將所得LEV結(jié)晶分子篩產(chǎn)物從合成混合物中分離，洗滌該產(chǎn)物，然后回收所得洗液。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所要求的方法，其中所述回收洗液是得自第二或隨后洗滌過(guò)程的液體。
8．權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的方法的產(chǎn)物。
9．膠態(tài)LEV晶體，由權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的懸浮液回收得到，或通過(guò)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所要求的方法制備并從洗液中分離而得到。
10．一種制備結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括，在適合形成所需分子篩的時(shí)間和溫度下，處理包含形成分子篩所需的元素和膠態(tài)LEV結(jié)晶分子篩種子的合成混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所要求的方法，其中所需分子篩是LEV結(jié)構(gòu)類型的。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中所需分子篩為插晶菱沸石、ZK-20、NU-3或ZSM-45。
13．一種制備結(jié)晶分子篩的方法，包括，在用于形成第一結(jié)構(gòu)類型分子篩的充分的時(shí)間和適當(dāng)溫度下，對(duì)包含形成非LEV的第一結(jié)構(gòu)類型分子篩所需的元素和膠體LEV結(jié)晶分子篩種子晶體的合成混合物進(jìn)行處理。
14．根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中將膠態(tài)LEV結(jié)構(gòu)類型種子用于制備MFS、CHA、OFF、MOR、FER、MAZ、EUO或ERI/OFF結(jié)構(gòu)類型的結(jié)晶分子篩。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所要求的方法，其中所制結(jié)晶分子篩為菱沸石，一種CHA結(jié)構(gòu)類型含磷的分子篩、絲光沸石、鎂堿沸石、Linde沸石T、針?lè)惺?、鉀沸石、ZSM-57、ZSM-38、或ZSM-50。
16．膠體LEV種子晶體的應(yīng)用，用于在通過(guò)將適用于制備該分子篩的合成混合物進(jìn)行熱處理合成非LEV結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶分子篩中，以便控制產(chǎn)物形態(tài)。
17．根據(jù)權(quán)利要求16所要求的應(yīng)用，其中膠體LEV種子用于形成圓盤狀形態(tài)的Linde沸石T。
18．膠體LEV種子晶體在合成結(jié)晶分子篩時(shí)用于控制所得結(jié)晶分子篩特性的應(yīng)用。
19．根據(jù)權(quán)利要求18所要求的應(yīng)用，其中所述特性為純度、粒徑、或粒徑分布。
20．膠體LEV種子晶體的應(yīng)用，用于在合成結(jié)晶分子篩時(shí)在基本上不存在有機(jī)結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑的情況下促進(jìn)制備分子篩、或加速形成產(chǎn)物。
21．結(jié)晶分子篩，通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求10-20中任何一項(xiàng)所要求的方法或應(yīng)用而制成。
22．權(quán)利要求21的結(jié)晶分子篩，具有適用作催化劑或分離或吸收介質(zhì)的化學(xué)形式。
23．使用權(quán)利要求22所要求的篩進(jìn)行的烴轉(zhuǎn)化、分離、或吸收。
24．使用權(quán)利要求22所要求的篩進(jìn)行的含氧物轉(zhuǎn)化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了LEV型結(jié)晶分子篩的一種膠體懸浮液,通過(guò)從預(yù)先已形成的固體LEV產(chǎn)物中洗滌較小的微晶來(lái)制備該懸浮液,然后將該懸浮液在其它結(jié)晶分子篩合成中用作種子。
文檔編號(hào)C01B37/06GK1311758SQ99809150
公開(kāi)日2001年9月5日 申請(qǐng)日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月29日
發(fā)明者J·P·沃杜因, M·M·莫坦斯, W·J·莫提爾, M·J·G·簡(jiǎn)森, C·W·M·范歐爾舒特, D·E·W·瓦戈漢 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司