專利名稱：鏈式制氫制氧一體化方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫氣H2和O2制備領域，具體涉及一種同時連續(xù)制備高純H2和O2的方 法和裝置。
背景技術：
H2不僅是一種重要的化工原料，還是一種高效潔凈的能源載體，在石油、化工、交 通、電力等方面都有著廣泛的應用。當前，氫氣的制備受到了密切的關注，氫氣的制備方法 非常多，但是工業(yè)上所使用的大部分H2還是源于水的電解，或者以碳氫氣體燃料為原料、并 通過碳氫氣體燃料重整、水汽轉化、CO2的脫除以及H2的分離提純等諸多過程而得到，但是 由于電解水制H2能耗高，而碳氫氣體燃料重整制H2時系統(tǒng)復雜、效率低、成本高，難于得到 高純的H2，從而使得上述技術的大規(guī)模制備以及H2的廣泛應用受到了極大的限制。同時，O2不僅是人類生命得以維系的重要物質，而且在醫(yī)療、保健以及其它工業(yè)過 程都有著廣泛的應用，因此O2的制備也是一項非常關鍵的技術。目前主要是通過低溫精餾 或者變壓吸附過程來獲得。低溫精餾主要根據(jù)空氣中N2和O2的沸點的不同，將空氣壓縮液 化，進行低溫精餾使得O2從空氣中予以分離，這種方法盡管歷史悠久、技術成熟，但是投資 大、能耗高、建設周期長、操作復雜；而變壓吸附法則主要基于分子篩等吸附劑對空氣中N2 和O2選擇性吸附性能差異而從空氣中獲取O2，但是由于高能耗、低O2純度等缺陷使得該方 法難以廣泛應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鏈式制氫制氧一體化方法，能同時連續(xù)制備接近 100%的高純度H2和O2，具有能耗少、成本低、CO2零排放的優(yōu)點。本發(fā)明的另一目的在于提供實現(xiàn)上述方法的裝置，能同時連續(xù)制備接近100%的 高純度H2和02，系統(tǒng)簡單、便于操作。鏈式制氫制氧一體化方法，具體為(1)將CuFe2O4與固體含碳物質作還原反應，得到Cu、Fe、FeO ；(2)將步驟(1)得到的Fe、FeO與水蒸氣進行氧化反應，生成生氫氣和Fe3O4 ；(3)將步驟⑴得到的Cu和步驟⑵得到的Fe3O4與空氣進行氧化反應，再生形 成 CuFe2O4 ；(4)將步驟(3)生成的CuFe2O4加熱分解得到O2和CuFeO2 ；(5)將CuFeO2與空氣進行氧化反應，再生形成CuFe204。所述步驟(1)中的CuFe2O4與&02混合后參與還原反應。所述步驟(3)在摻雜有&02的條件下進行氧化反應。實現(xiàn)上述方法的裝置，包括依次管道連接的鼓泡床還原反應器1、第一密封閥4、 鼓泡床制氫反應器5、第一旋風分離器6、第二密封閥7、鼓泡床一級制氧反應器8、第二旋風 分離器9、第三密封閥10、鼓泡床二級制氧反應器11、第三旋風分離器12、第四密封閥13和快速流化床空氣反應器14，快速流化床空氣反應器14還通過第四旋風分離器15和第五密 封閥16與鼓泡床還原反應器1連接，鼓泡床還原反應器1依次接有第五旋風分離器2和第 六密封閥3。本發(fā)明的技術效果具體體現(xiàn)在1、以煤或者其它含碳燃料(包括生物質、污泥)為原料，儲量大、來源廣、價格低。2、以CuFe2O4ArO2作為氧載體，Cu組分的摻雜有效地提高了 Fe氧化物的還原速率，而作為惰性載體，提高了該氧載體的抗燒結性能，改進了該氧載體的機械性能，保 證該氧載體在多次制氫和制氧循環(huán)過程中反應性能不會衰減，不磨損、不破碎，結構性能得 以有效維持，一般上述&02占CuFe2O4與&02混合后的質量百分比小于等于10%。3、以CuFe2O4ArOdt為氧載體，用于鏈式制氫制氧一體化過程中，使其反應特性得 以充分利用。理論依據(jù)如下假定煤等含碳燃料的分子式簡化為C，在還原反應器中，煤等含碳燃料與CuFe2O4/ ZrO2氧載體發(fā)生系列復雜的反應，具體如下首先，在水蒸氣氣氛下，煤等含碳燃料吸收一定熱量發(fā)生氣化反應，產(chǎn)生CO和H2 氣體，具體如(1)式所示。C+H20(氣)一H2(氣)+C0(氣)(1)而殘余的煤焦粒子通過外部循環(huán)重新回到還原反應器中，在豐富的H2O蒸汽和CO2 氣氛下，發(fā)生轉化(見式(2))和氣化反應(見式(3))，具體如下焦碳C+H20 (氣)一H2 (氣)+CO (氣)(2)焦炭C+C02 (氣)一2C0 (氣)(3)氣化產(chǎn)物H2、CO與CuFe2O4ArO2氧載體發(fā)生氧化反應，分別生成水蒸氣、Cu、 FeO (或者Fe)和&02以及CO2氣體、并釋放出熱量，反應具體如下H2 (氣)+0. 5CuFe204/Zr02 — 0. 5Cu+Fe0+0. 5Zr02+H20 (氣)(4)H2 (氣)+0. 25CuFe204/Zr02 — 0 . 25Cu+0. 5Fe+0. 25Zr02+H20 (氣)(5)
CO (氣)+0. 5CuFe204/Zr02 — 0. 5Cu+Fe0+0. 5Zr02+C02 (氣)(6)CO (氣)+0. 25CuFe204/Zr02 — 0 . 25Cu+0. 5Fe+0. 25Zr02+C02 (氣)(7)其次，在氫氣反應器中，被還原得到的FeO或者Fe與蒸汽發(fā)生蒸汽鐵反應(見式(8))，生成H2,并釋放出少量熱量，而殘余水蒸氣冷凝后所得到 就是純度接近100%的H2,反應具體如下3Fe+ (Cu+Zr02) +4H20 (氣)一Fe3O4+ (Cu+Zr02) +4H2 (氣)(8)3Fe0+ (Cu+Zr02) +H2O (氣)一Fe3O4+ (Cu+Zr02) +4H2 (氣)(9)接著，在兩級制氧系統(tǒng)中，被水蒸氣部分氧化生成的Fe3O4與Cu、ZrO2在一級制氧 反應器中與空氣(也就是3. 76N2+02)發(fā)生氧化反應，釋放出大量熱量，并氧化生成CuFe2O4/氧載體(如反應(10))，該氧載體在二級制氧反應器中吸熱分解釋放出O2，對作為流態(tài) 化介質的水蒸氣進行冷凝后，就可以得到純度接近100%的高純02。具體反應如下2Fe304+3Cu+3Zr02+2 (3 . 76N2+02) — 3CuFe204/Zr02+7 . 52N2(10)CuFe2O4ArO2 — CuFe02+02 (氣)+ZrO2(11)最后，分解得到CuFeO2與&02再在空氣反應器中與空氣(也就是3. 76N2+02)進行 氧化反應，重新形成CuFe2O4ArO2氧載體，具體反應式如式(12)所示，并放出大量熱量CuFe02+Zr02+ (3 . 76N2+02) — CuFe204/Zr02+3 . 76N2(12)通過上述分析，可以看出CuFe2O4在整個制備過程中通過兩次再生，不斷地被重復 利用，連續(xù)地產(chǎn)生H2和O2。4、該過程制備得到的是濃度接近100%的高純度H2和O2，不含其它對人體和環(huán)境 有害的雜質；5、由于煤等固體含碳燃料儲量大、價格便宜、分布廣泛，同時避免了傳統(tǒng)工業(yè)制H2 時的諸多復雜過程(包括碳氫氣體燃料重整、水汽轉化、CO2的脫除以及H2的分離提純等)， 使得制氫成本及其能耗得以有效控制；同時CuFe2O4ArO2氧載體分解釋放氧氣的溫度比較 低，不超過1000°C，所需吸熱量完全可以通過系統(tǒng)中其它放熱反應的余熱予以提供，因此制 O2時的能耗也能有效降低。6、最后，由于CuFe2O4ArO2氧載體與煤等含碳燃料的還原反應與還原產(chǎn)物Fe和 FeO與水蒸氣的氧化反應是在不同的反應器中進行的，實現(xiàn)了制氫過程CO2的零排放。


圖1為本發(fā)明裝置結構圖。圖2為本發(fā)明方法流程示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明所提出的鏈式制氫制氧一體化裝置，如結構圖1所示，由鼓泡床還原反應 器1、分離氧載體細粉及其焦碳粒子的旋風分離器2和密封閥3和密封閥4組成氧載體還原 反應器系統(tǒng)A ；再由鼓泡床制氫反應器5、旋風分離器6和密封閥7組成制氫系統(tǒng)B ；進而由 鼓泡床一級制氧反應器8、旋風分離器9、密封閥10、鼓泡床二級制氧反應器11、旋風分離器 12和密封閥13組成制氧系統(tǒng)C ；最后，再由快速流化床空氣反應器14、旋風分離器15和密 封閥16組成氧載體再生系統(tǒng)。鑒于煤等含碳固體燃料氣化后所剩殘焦與CuFe2O4ArO2為氧載體反應速率比較 慢，使得煤等含碳固體燃料難于充分轉化，因此，在還原反應器1本體的基礎上，使用了 包括旋風分離器2和密封閥3在內的外置式回收系統(tǒng)，使得未能充分反應的細小焦炭和 CuFe2O4ArO2氧載體顆粒能夠重新回收進入還原反應器底部，不僅有效地提高了焦炭粒子 在還原反應器中的停留時間，而且在還原反應器底部，高濃度的水蒸氣和CO2氣氛促進了焦 炭粒子的充分氣化和轉化，保證了含碳固體燃料的充分氧化以及CuFe2O4ArO2氧載體的充分還原。本發(fā)明以固體含碳物質(包括煤、生物質、污泥等)和CuFe2O4ArO2為原料，進行 一系列的反應過程，生成高純的H2和O2，具體如流程示意圖2所示，具體闡述如下
1.首先進入還原反應器1中，在900°C左右的反應溫度和水蒸氣流態(tài)化介質的作 用下，發(fā)生一系列復雜的反應(具體如反應式(1)_(7)所示)，含碳燃料反應生成的大量水 蒸氣和CO2以及攜帶的一些細小的焦炭和CuFe2O4ArO2顆粒則通過旋風分離器2進行分離， CO2和水蒸氣經(jīng)冷凝處理后所得到的高濃度CO2進行地質存貯等后處理，而回收到的焦炭和 CuFe2O4ArO2顆粒則通過密封閥3引入還原反應器底部，在高濃度的CO2和水蒸氣氣氛下進 一步的反應；2.被還原生成的Cu、Fe、FeO和&02等固相還原產(chǎn)物則通過密封閥4進入鼓泡床 氫氣反應器5中，與水蒸氣進行氧化反應，產(chǎn)生氫氣及少量殘余水蒸氣，冷凝后可以制得高 純吐；3.接著，被水蒸氣部分氧化形成的Fe3O4與CiuZrO2等一起通過旋風分離器6和密 封閥7被輸送進入一級氧氣反應器8中，與空氣充分反應，氧化生成CuFe2O4ArO2氧載體顆 粒；4.然后，氧化生成的CuFe2O4ArO2氧載體顆粒再分別通過旋風分離器9和密封閥 10進入二級氧氣反應器11中，分解生成摻雜一定量水蒸氣流態(tài)化介質的O2中，經(jīng)過后續(xù)的 冷凝處理就可以得到純度接近100%的高純O2 ；5.最后，分解生成的CuFeO2與&02 —起再通過旋風分離器12和密封閥12進入 空氣反應器14中，與空氣進行氧化反應，再生形成完整的CuFe2O4ArO2氧載體顆粒。當再生的CuFe2O4ArO2氧載體顆粒再通過旋風分離器15和密封閥16重新輸送進 入還原反應器1上端時，上述過程不斷多次重復，從而就連續(xù)不斷的鏈式制備得到高純H2 和O2。
權利要求
鏈式制氫制氧一體化方法，具體為(1)將CuFe2O4與固體含碳物質作還原反應，得到Cu、Fe、FeO；(2)將步驟(1)得到的Fe、FeO與水蒸氣進行氧化反應，生成生氫氣和Fe3O4；(3)將步驟(1)得到的Cu和步驟(2)得到的Fe3O4與空氣進行氧化反應，再生形成CuFe2O4；(4)將步驟(3)生成的CuFe2O4加熱分解得到O2和CuFeO2；(5)將CuFeO2與空氣進行氧化反應，再生形成CuFe2O4。
2.根據(jù)權利要求1所述的鏈式制氫制氧一體化方法，其特征在于，所述步驟(1)中的 CuFe204與&02混合后參與還原反應。
3.根據(jù)權利要求2所述的鏈式制氫制氧一體化方法，其特征在于，所述步驟(3)在摻雜 有&02的條件下進行氧化反應。
4.實現(xiàn)權利要求1所述方法的裝置，包括依次管道連接的鼓泡床還原反應器(1)、第 一密封閥(4)、鼓泡床制氫反應器(5)、第一旋風分離器(6)、第二密封閥(7)、鼓泡床一級制 氧反應器(8)、第二旋風分離器(9)、第三密封閥(10)、鼓泡床二級制氧反應器(11)、第三旋 風分離器(12)、第四密封閥(13)和快速流化床空氣反應器(14)；快速流化床空氣反應器 (14)還通過第四旋風分離器(15)和第五密封閥(16)與鼓泡床還原反應器(1)連接，鼓泡 床還原反應器(1)另分別連接第五旋風分離器(2)和第六密封閥(3)，第五旋風分離器(2) 與第六密封閥(3)相接。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鏈式制氫制氧一體化方法，CuFe2O4與固體含碳物質作還原反應，得到還原產(chǎn)物Cu、Fe、FeO，其中Fe、FeO與水蒸氣進行氧化反應，生成H2和Fe3O4，剩下的Cu再與Fe3O4、空氣進行氧化反應，氧化生成CuFe2O4。CuFe2O4加熱分解得到O2和CuFeO2，將CuFeO2與空氣進行氧化反應，再生形成CuFe2O4。本發(fā)明還提供了實現(xiàn)上述方法的裝置，以鼓泡流化床反應器、旋風分離器、密封閥和快速流化床為主要組件。本發(fā)明鏈式連續(xù)制備得到H2和O2，過程簡單、能耗低、能獲得接近100％的高純度H2和O2，而且實現(xiàn)了制氫過程CO2的零排放，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C01B3/10GK101870455SQ20101021989
公開日2010年10月27日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者張少華, 王保文, 趙海波, 鄭楚光, 鄭瑛 申請人:華中科技大學