專利名稱：Mse骨架類型分子篩的合成和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及MSE骨架類型結晶分子篩如MCM-68的合成，及它們在有機轉(zhuǎn)化方法中 的用途。
背景技術：
MCM-68為單結晶相分子篩材料，其具有獨特的包含一個12元環(huán)通道系統(tǒng)和兩個 10元環(huán)通道系統(tǒng)的三維通道結構，其中各系統(tǒng)的通道與其它系統(tǒng)的通道垂直延伸，其中12 元環(huán)通道通常是直的，10元環(huán)通道是彎曲的(呈正玄曲線)。MCM-68被國際沸石協(xié)會結構 委員會(Structure Commission of the International Zeolite Association)指定為 MSE結構型。美國專利No. 6，049，018中公開了 MCM-68的組成和特征X射線衍射圖，其也描述 了分子篩在包含N，N，N' , N'-四乙基雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3 :5，6-二吡咯烷箱脅雙 陽離子的結構導向劑的存在下合成分子篩。美國專利No. 6，049，018的全部內(nèi)容并入本文 作為參考。美國專利No. 6，049，018舉例說明了 MCM-68在芳族烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應中作為 催化劑的用途。另外，美國專利No. 7，198，711公開了 MCM-68在催化裂化烴原料以生產(chǎn)提 高收率的丁烯和異丁烯中顯示出活性，其中MCM-68為初始裂化催化劑或與常規(guī)大孔裂化 催化劑如沸石Y聯(lián)合的添加組分。然而迄今為止，MCM-68的商業(yè)發(fā)展受到用于其合成的雙陽離子結構導向劑的高成 本阻礙，因此非常有意義的是尋找用于合成MCM-68的可替代的較便宜的結構導向劑。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)1，1_ 二烷基-4-環(huán)己基哌嗪-1-饋陽離子和1，1_ 二烷基-4-烷 基環(huán)己基哌嗪-1-錯陽離子是合成MCM-68中有效的結構導向劑。此外，發(fā)現(xiàn)這些陽離子 可以由市售原料方便且便宜地生產(chǎn)。在2007年7月11日公布且并入本文作為參考的歐洲專利公開No. EP 1852 394 Al公開了沸石ITQ-32可以在氟離子存在下使用1，1- 二甲基-4-環(huán)己基哌嗪-1-條t陽離 子作為結構導向劑合成。ITQ-32具有包含8元環(huán)通道的二維通道結構且被國際沸石協(xié)會結 構委員會指定為IHW結構型。因此ITQ-32具有與MCM-68不同的晶體結構。此外，在EP 1 852 394 Al中，通過用碘代甲烷將N-環(huán)己基哌嗪烷基化而生產(chǎn)1，1_ 二甲基_4_環(huán)己基哌 嗪-1-錯，但是N-環(huán)己基哌嗪不市售，且即使實驗室規(guī)模量也很少。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及合成具有MSE骨架類型(優(yōu)選MCM-68)結構的結晶分子篩的 方法，該方法包括使包含水源、選自硅、錫、鈦、釩和鍺中至少一種的四價元素Y的氧化物 源、任選三價元素X源、堿金屬或堿土金屬M源和具有以下通式結構的有機陽離子Q源的反 應混合物結晶
權利要求
1.合成具有MSE骨架類型的結晶分子篩的方法，所述方法包括使包含水源、選自硅、 錫、鈦、釩和鍺中至少一種的四價元素Y的氧化物源、任選的三價元素X源、堿金屬或堿土金 屬M源和具有以下通式結構的有機陽離子Q源的反應混合物結晶
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中R1為甲基。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中&和民獨立地選自甲基和乙基。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中在所述反應混合物中摩爾比Q/Y&為約0.01-約1. 0。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中在所述反應混合物中摩爾比Q/Y&為約0.05-約0. 7。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述反應混合物包含選自鋁、硼、鎵、鐵和鉻中至少一 種的三價元素X的氧化物源。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中在所述反應混合物中摩爾比YO2A2O3為約4-約200。
8.根據(jù)權利要求6的方法，其中在所述反應混合物中摩爾比YO2A2O3為約8-約120。
9.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述反應混合物具有以下摩爾組成 YO2A2O3 4-200Η20/Υ02 5-200 OHVYO2 0.05-1 Μ/Υ020 . 05-2Q/Y020 . 01-1。
10.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述反應混合物具有以下摩爾組成 YO2A2O3 8-120Η20/Υ02 14-50 OHVYO2 0. 10-0. 53 Μ/Υ020. 15-0 . 9Q/Y020.05-0.7。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述四價元素Y為硅。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述三價元素X為鋁。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬M包括鈉和鉀中至少一種。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬M為鉀或鉀和鈉，使得Na與總 堿金屬或堿土金屬M的摩爾比為0-約0. 9。
15.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述反應混合物包含MSE骨架類型分子篩的種子。
16.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述種子以使得所述反應混合物中種子/YA的摩爾 比為約0. 001-約0. 1的量存在。
17.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述結晶在約100-約200°C的溫度下進行至多觀天。
18.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述結晶在約145-約175°C的溫度下進行約24-約 170小時。
19.一種具有MSE骨架類型并在其孔結構內(nèi)含有1，1- 二烷基-4-環(huán)己基哌嗪-1- ^ 陽離子和/或1，1- 二烷基-4-烷基環(huán)己基哌嗪-1-錯陽離子的結晶分子篩。
20.根據(jù)權利要求19的分子篩，在其無水、合成原態(tài)形式中具有包括以下線的X-射線 衍射圖
21.一種有機轉(zhuǎn)化方法，包括使有機進料與包含煅燒形式的根據(jù)權利要求19的結晶分 子篩的催化劑接觸。
22.制備ι，ι-二烷基-4-環(huán)己基哌嗪-ι-饋化合物的方法，所述方法包括(a)使鹵代苯與1-烷基哌嗪反應制備1-烷基-4-苯基哌嗪；(b)使來自步驟(a)的1-烷基-4-苯基哌嗪氫化制備1-烷基-4-環(huán)己基哌嗪；或(c)使來自(a)的1-烷基哌嗪與環(huán)己酮和氫反應制備1-烷基-4-環(huán)己基哌嗪；和(d)使來自步驟(b)或(c)的1-烷基-4-環(huán)己基哌嗪烷基化制備1，1_二烷基-4-環(huán) 己基哌嗪-1-箱t化合物。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其中所述鹵代苯為溴苯。
24.根據(jù)權利要求21的方法，其中所述烷基化(d)通過使1-甲基-4-環(huán)己基哌嗪與碘 代甲烷或碘代乙烷反應進行。
25.制備1，1_二烷基-4-烷基環(huán)己基哌嗪-1-箱實化合物的方法，所述方法包括(a)使鹵代烷基苯與1-烷基哌嗪反應制備1-烷基-4-烷基苯基哌嗪；(b)使來自(a)的1-烷基-4-苯基哌嗪氫化制備1-烷基-4-烷基環(huán)己基哌嗪；或(c)使來自(a)的1-烷基哌嗪與烷基環(huán)己酮和氫反應制備1-烷基-4-烷基環(huán)己基哌 嗪；和(d)使來自(b)或(c)的1-烷基-4-烷基環(huán)己基哌嗪烷基化制備1，1_二烷基-4-烷 基環(huán)己基哌嗪-ι-箱f化合物。
26.根據(jù)權利要求25的方法，其中所述鹵代烷基苯為4-甲基溴苯。
27.根據(jù)權利要求25的方法，其中所述烷基化(d)通過使1-甲基-4-烷基環(huán)己基哌嗪 與碘代甲烷或碘代乙烷反應進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成具有MSE骨架類型的結晶分子篩的方法，包括使包含水源、選自硅、錫、鈦、釩和鍺中至少一種的四價元素Y的氧化物源、堿金屬或堿土金屬M源和具有以下通式結構的有機陽離子Q源的反應混合物結晶，其中R1為氫或烷基，且R2和R3為烷基。
文檔編號C01B37/02GK102066259SQ200980123078
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權日2008年6月20日
發(fā)明者J·C·瓦爾圖利, J·T·伊波利蒂, K·G·施特羅邁爾, S·C·韋斯頓 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>