專利名稱：：一種在大氣氣氛、常壓下制備硅籠化合物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在大氣氣氛、常壓下制備硅籠化合物薄膜的方法，屬半導(dǎo)體材料制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：NaSi6屬于堿金屬硅籠化合物。在文獻報道中堿金屬硅籠化合物的制備一般是采用熱分解的方法，將津特耳相(Zintlphases)的MSi(M=Na，K，Rb，Cs)在真空中或者惰性氣氛下進行熱分解來得到或者直接由元素合成。根據(jù)堿金屬原子M的大小堿金屬硅籠化合物會形成兩種不同的結(jié)構(gòu)，它們分別是MxSi46(M=Na，K，Rb)和MxSi136(M=Na，Cs)。早在1965年Cros等人首先合成和分析了有著類似框架結(jié)構(gòu)的多面體硅。硅籠化合物有著非常豐富的電學(xué)性能。通過改變金屬客體在化合物中的比例，就能控制硅籠化合物的電導(dǎo)性，使其在從半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體。例如MsS^—般擁有金屬性。然而M,Si^(x〈10)在低溫下是絕緣體。對于NaxSiy型硅籠化合物，其電學(xué)性質(zhì)與Na原子在晶格中的占有性有關(guān)。Na原子在該化合物中可以作為提供電子的施主。另外，J.S.Tse等人研究發(fā)現(xiàn)，因為Na8Si46具有高的Seebeck系數(shù)(S)，從而保證有較明顯的的熱電效應(yīng)。同時在空氣或者潮濕條件下Na8Si46具有較好的穩(wěn)定性。這些性能特點使得Na8Si46等硅籠化合物材料在熱電領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間。堿金屬硅籠化合物的制備一般是采用在真空中或者惰性氣氛下進行熱分解的方法。在氬氣保護條件下，GaneshK等人將金屬Na與多晶硅在密閉容器中加熱到625°C，保溫24小時，首先獲得了NaSi。然后，將NaSi在真空條件下加熱到375°C，硅化物熱分解為結(jié)構(gòu)I與結(jié)構(gòu)II硅籠化合物。熱分解的時間范圍在30分鐘到幾個小時。據(jù)EdouardRENY等人報道，在34044(TC時，NaSi在真空條件下會熱分解生成NaxSi136。在370400°C時，NaSi在真空條件下也會熱分解出第二相Na8Si46。在410420°C時，氬氣保護條件下，NaSi熱分解為Na8Si46與少量的NaxSi136。而本發(fā)明將會在大氣氣氛下、常壓條件中進行對硅籠化合物的制備，此制備方法不僅簡化了制備工藝，更節(jié)約了制備成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在大氣氣氛、常壓下制備硅籠化合物薄膜的方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案—種在大氣氣氛、常壓下制備硅籠化合物薄膜的方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.選擇[100]定向的硅襯底，厚度為0.2lmm，洗滌劑清洗后用超聲波清洗儀器浴洗20分鐘，所用溶劑為丙酮，然后再用去離子水清洗，最后一直放在無水乙醇中儲存，在使用之前取出，放在帶有無塵罩的紅外燈下烘干備用；b.按無水碳酸鈉乙醇胺二X(X為0.010.2)的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，催化劑二水合醋酸鋅的含量為0%-4%(摩爾百分比)，將它們依次溶解到乙二醇甲醚中；(原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt%，無水碳酸鈉的純度為99.8wt%)c.將上述調(diào)配好的溶液在油浴中209(TC下攪拌60180分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后再用；d.將制成的溶膠在硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，旋涂的時間為1090秒，旋涂后立即把樣品放在紅外燈下照24分鐘，將樣品放于大氣氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為200400°C，并在該溫度下保持30120分鐘；e.重復(fù)上述旋涂步驟，每重復(fù)一次旋涂時間在前次的時間基礎(chǔ)上增加5秒鐘，重復(fù)旋涂710層薄膜；f.將旋涂后的樣品分別放于大氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為45(TC至64(TC，并在該溫度下保持70分鐘；最終獲得特征峰強且尖銳的硅籠化合物樣品。通過本發(fā)明方法制得的硅籠化合物有著非常豐富的電學(xué)性能，在空氣或者潮濕條件下具有較好的穩(wěn)定性，而且此發(fā)明方法制得的硅籠化合物具有較好的性能穩(wěn)定性和重復(fù)性，且便于大批量生產(chǎn)圖l為Zn含圖2為Zn含圖3為Zn含圖4為Zn含圖5為Zn含圖6為Zn含圖7為Zn含圖8為Zn含圖9為Zn含具體實施方式結(jié)合以下具々實施例1按無水碳酸鈉乙醇胺=0.1的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，鋅的含量為Owt^，換算出所需各原料的質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱量，將它們依次溶解到溶液乙二醇甲醚中；(原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt%，無水碳酸鈉的純度為99.8wt%)，各原料含量如下表表1溶膠組成表一編號乙二醇甲醚乙醇胺無水碳酸鈉二水合醋酸鋅196.93wt%2.82wt%0.25wt%Owt%4量為Owt%、Si含量為0.lwt^時的硅籠化合物XRD分析圖。量為Owt%、Si含量為0.06wt^時的硅籠化合物XRD分析圖。量為Owt%、Si含量為0.04wt^時的硅籠化合物XRD分析圖。量為lwt^、Si含量為0.lwt^時的硅籠化合物XRD分析圖。量為lwt%、Si含量為0.06wt^時的硅籠化合物XRD分析圖。量為lwt%、Si含量為0.04wt^時的硅籠化合物XRD分析圖。量為4wt%、Si含量為0.lwt^時的硅籠化合物XRD分析圖。量為4wt%、Si含量為0.06wt^時的硅籠化合物XRD分析圖。量為4wt%、Si含量為0.04wt^時的硅籠化合物XRD分析圖。實施例，對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。將調(diào)配好的溶液在油浴中6(TC下攪拌120分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后在[100]定向、尺寸為12X12mm、厚度為0.5mm的硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，第一次旋轉(zhuǎn)涂膜時間為45秒，之后每次增加5秒，每次涂膜后在帶有無塵罩的紅外燈下烘干2分鐘，在31(TC進行高溫處理燒結(jié)，并保溫70分鐘；重復(fù)涂膜7次后對樣品進行熱處理，溫度為450°C_6401:，并在相應(yīng)溫度下保溫70分鐘。將制成的樣品進行XRD測試，其結(jié)果如圖1所示。用AccentHL5500PC霍爾儀測得的電學(xué)性能列于表2:表2硅籠化合物薄膜的電性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2按無水碳酸鈉乙醇胺=0.06的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，鋅的含量為0wt%，換算出所需各原料的質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱量，將它們依次溶解到溶液乙二醇甲醚中；(原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt^，無水碳酸鈉的純度為99.8wt%)，各原料含量如下表表3溶膠組成表二<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>將調(diào)配好的溶液在油浴中6(TC下攪拌120分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后在[100]定向、尺寸為12X12mm、厚度為0.5mm的硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，第一次旋轉(zhuǎn)涂膜時間為45秒，之后每次增加5秒，每次涂膜后在帶有無塵罩的紅外燈下烘干2分鐘，在31(TC進行高溫處理燒結(jié)，并保溫70分鐘；重復(fù)涂膜7次后對樣品進行熱處理，溫度為450°C_6401:，并在相應(yīng)溫度下保溫70分鐘。將制成的樣品進行XRD測試，其結(jié)果如圖2所示。實施例3按無水碳酸鈉乙醇胺=0.04的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，鋅的含量為Owt%，換算出所需各原料的質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱量，將它們依次溶解到溶液乙二醇甲醚中；(原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt^，無水碳酸鈉的純度為99.8wt%)，各原料含量如下表表4溶膠組成表三編號乙二醇甲醚乙醇胺無水碳酸鈉二水合醋酸鋅397.07wt%2.83wt%0.lwt%0wt%將調(diào)配好的溶液在油浴中6(TC下攪拌120分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后在[100]定向、尺寸為12X12mm、厚度為0.5mm的硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，第一次旋轉(zhuǎn)涂膜時間為45秒，之后每次增加5秒，每次涂膜后在帶有無塵罩的紅外燈下烘干2分鐘，在31(TC進行高溫處理燒結(jié)，并保溫70分鐘；重復(fù)涂膜7次后對樣品進行熱處理，溫度為450°C_6401:，并在相應(yīng)溫度下保溫70分鐘。將制成的樣品進行XRD測試，其結(jié)果如圖3所示。實施例4按無水碳酸鈉乙醇胺=0.1的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，鋅的含量為lwt^，換算出所需各原料的質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱量，將它們依次溶解到溶液乙二醇甲醚中；(原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt^，無水碳酸鈉的純度為99.8wt%)，各原料含量如下表表5溶膠組成表四編號乙二醇甲醚乙醇胺無水碳酸鈉二水合醋酸鋅495.96wt%2.79wt%0.25wt%lwt%將調(diào)配好的溶液在油浴中6(TC下攪拌120分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后在[100]定向、尺寸為12X12mm、厚度為0.5mm的硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，第一次旋轉(zhuǎn)涂膜時間為45秒，之后每次增加5秒，每次涂膜后在帶有無塵罩的紅外燈下烘干2分鐘，在31(TC進行高溫處理燒結(jié)，并保溫70分鐘；重復(fù)涂膜7次后對樣品進行熱處理，溫度為450°C_6401:，并在相應(yīng)溫度下保溫70分鐘。將制成的樣品進行XRD測試，其結(jié)果如圖4所示。用AccentHL5500PC霍爾儀測得的電學(xué)性能列于表6:表6硅籠化合物薄膜的電性能溫度rc)電阻(obm/sq)霍爾遷移率(cm/vs)載流子濃度(cm-3)類型5003.13X1067.26X102-1.27X1011n5501.91X1073.96X103-2.63X10106<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例5按無水碳酸鈉乙醇胺=0.06的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，鋅的含量為lwt%，換算出所需各原料的質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱量，將它們依次溶解到溶液乙二醇甲醚中；(原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt^，無水碳酸鈉的純度為99.8wt%)，各原料含量如下表表7溶膠組成表五<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將調(diào)配好的溶液在油浴中6(TC下攪拌120分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后在[100]定向、尺寸為12X12mm、厚度為0.5mm的硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，第一次旋轉(zhuǎn)涂膜時間為45秒，之后每次增加5秒，每次涂膜后在帶有無塵罩的紅外燈下烘干2分鐘，在31(TC進行高溫處理燒結(jié)，并保溫70分鐘；重復(fù)涂膜7次后對樣品進行熱處理，溫度為450°C_6401:，并在相應(yīng)溫度下保溫70分鐘。將制成的樣品進行XRD測試，其結(jié)果如圖6所示。實施例7按無水碳酸鈉乙醇胺=0.1的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，鋅的含量為4wt%，換算出所需各原料的質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱量，將它們依次溶解到溶液乙二醇甲醚中；(原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt^，無水碳酸鈉的純度為99.8wt%)，各原料含量如下表表9溶膠組成表七編號乙二醇甲醚乙醇胺無水碳酸鈉二水合醋酸鋅793.12wt%2.68wt%0.2wt%4wt%將調(diào)配好的溶液在油浴中6(TC下攪拌120分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后在[100]定向、尺寸為12X12mm、厚度為0.5mm的硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，第一次旋轉(zhuǎn)涂膜時間為45秒，之后每次增加5秒，每次涂膜后在帶有無塵罩的紅外燈下烘干2分鐘，在31(TC進行高溫處理燒結(jié)，并保溫70分鐘；重復(fù)涂膜7次后對樣品進行熱處理，溫度為450°C_6401:，并在相應(yīng)溫度下保溫70分鐘。將制成的樣品進行XRD測試，其結(jié)果如圖7所示。用AccentHL5500PC霍爾儀測得的電學(xué)性能列于表10:表10硅籠化合物薄膜的電性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例8按無水碳酸鈉乙醇胺=0.06的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，鋅的含量為4wt%，換算出所需各原料的質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱量，將它們依次溶解到溶液乙二醇甲醚中；(原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt^，無水碳酸鈉的純度為99.8wt%)，各原料含量如下表表ll溶膠組成表八<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將調(diào)配好的溶液在油浴中6(TC下攪拌120分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后在[100]定向、尺寸為12X12mm、厚度為0.5mm的硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，第一次旋轉(zhuǎn)涂膜時間為45秒，之后每次增加5秒，每次涂膜后在帶有無塵罩的紅外燈下烘干2分鐘，在31(TC進行高溫處理燒結(jié)，并保溫70分鐘；重復(fù)涂膜7次后對樣品進行熱處理，溫度為450°C_6401:，并在相應(yīng)溫度下保溫70分鐘。將制成的樣品進行XRD測試，其結(jié)果如圖8所示。實施例9按無水碳酸鈉乙醇胺=0.04的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，鋅的含量為4wt%，換算出所需各原料的質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱量，將它們依次溶解到溶液乙二醇甲醚中；(原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt^，無水碳酸鈉的純度為99.8wt%)，各原料含量如下表表12溶膠組成表九<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將調(diào)配好的溶液在油浴中6(TC下攪拌120分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后在[100]定向、尺寸為12X12mm、厚度為0.5mm的硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，第一次旋轉(zhuǎn)涂膜時間為45秒，之后每次增加5秒，每次涂膜后在帶有無塵罩的紅外燈下烘干2分鐘，在31(TC進行高溫處理燒結(jié)，并保溫70分鐘；重復(fù)涂膜7次后對樣品進行熱處理，溫度為450°C_6401:，并在相應(yīng)溫度下保溫70分鐘。將制成的樣品進行XRD測試，其結(jié)果如圖9所示。權(quán)利要求一種在大氣氣氛、常壓下制備硅籠化合物薄膜的方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.選擇[100]定向的硅襯底，厚度為0.2～1mm，洗滌劑清洗后用超聲波清洗儀器浴洗20分鐘，所用溶劑為丙酮，然后再用去離子水清洗，然后一直放在無水乙醇中儲存，在使用之前取出，放在帶有無塵罩的紅外燈下烘干備用；b.按無水碳酸鈉∶乙醇胺為0.01～0.2的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，催化劑二水合醋酸鋅含量的摩爾百分比為0～4％，將它們依次溶解到乙二醇甲醚中；原料采用分析純原料，二水合醋酸鋅的純度為99wt％，無水碳酸鈉的純度為99.8wt％；c.將上述調(diào)配好的溶液在油浴中20～90℃下攪拌60～180分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后再用；d.將制成的溶膠在硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，旋涂的時間為10～90秒，旋涂后立即把樣品放在紅外燈下照2～4分鐘，將樣品放于大氣氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為200～400℃，并在該溫度下保持30～120分鐘；e.重復(fù)上述旋涂步驟，每重復(fù)一次旋涂時間在前次的時間基礎(chǔ)上增加5秒鐘，重復(fù)旋涂7～10層薄膜；f.將旋涂后的樣品分別放于大氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為450～640℃，并在該溫度下保持70分鐘；最終獲得特征峰強且尖銳的硅籠化合物樣品。全文摘要本發(fā)明涉及一種在大氣氣氛、常壓下制備硅籠化合物薄膜的方法，屬半導(dǎo)體材料制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
。該方法是按無水碳酸鈉∶乙醇胺為0.01～0.2的摩爾百分比稱取乙醇胺作為穩(wěn)定劑和無水碳酸鈉作為鈉源，催化劑鋅的含量為0-4％(摩爾百分比)，將它們依次溶解到溶液乙二醇甲醚中；將調(diào)配好的溶液在油浴中20～90℃下攪拌60～180分鐘，直至二水合醋酸鋅和無水碳酸鈉顆粒充分溶解，形成均勻、透明的溶液，放置12小時后形成穩(wěn)定的溶膠后在[100]定向，厚度為0.2～1mm的硅襯底上進行旋轉(zhuǎn)涂膜，每次涂膜后在帶有無塵罩的紅外燈下烘干，在200～400℃進行高溫?zé)Y(jié)，并保溫30～120分鐘；重復(fù)涂膜7-10次后對樣品進行熱處理，溫度為450-640℃，并在相應(yīng)溫度下保溫70分鐘，最終獲得硅籠化合物樣品。文檔編號C01B33/06GK101723383SQ20091019955公開日2010年6月9日申請日期2009年11月26日優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日發(fā)明者周曉,姜文中,徐瓊,朱興文申請人:上海大學(xué)