專利名稱：一種金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、光、電、磁等性質(zhì)，已經(jīng)在 高性能復(fù)合材料的增強(qiáng)基、納米管場(chǎng)發(fā)射體、傳感器、能量存儲(chǔ)和催化劑載體 等領(lǐng)域已取得了可喜的成績(jī)。但因?yàn)樘技{米管具有較大的長(zhǎng)徑比和較高的表面 能，使其極容易團(tuán)聚；加上其表面完整光滑，懸掛鍵極少，表面化學(xué)活性低。 這些原因?qū)е绿技{米管很難與其它物質(zhì)發(fā)生作用以及形成有效的承載轉(zhuǎn)換，限 制了其優(yōu)異性能的進(jìn)一步發(fā)揮。
為了提高碳納米管的性能以及優(yōu)化、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)碳納米管進(jìn)行表 面改性和修飾是很有必要的。利用無機(jī)、有機(jī)、生物等材料對(duì)碳納米管進(jìn)行表 面改性和修飾，可改善碳納米管的分散性能，提高復(fù)合材料的性能。此外，還 可以賦予碳納米管更優(yōu)異的性能，促進(jìn)其在催化劑、傳感器、半導(dǎo)體材料、數(shù) 據(jù)存儲(chǔ)和納米器件等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
氧化鋅具有禁帶寬、激子束縛能高、無毒、原料易得、成本低、場(chǎng)發(fā)射性 能好、抗輻射能力強(qiáng)和良好的機(jī)電藕合性能以及能夠與生物體很好的相容等， 被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、聲表面波器件、液晶顯示、氣敏器件、壓敏器件和 生物醫(yī)學(xué)材料。特別是氧化鋅具有特殊的結(jié)構(gòu)，通過選擇合適的元素對(duì)其摻雜 改性，能夠有效地調(diào)控其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、機(jī)械等性能。因此，利用氧化鋅
納米顆粒包覆，將優(yōu)化碳納米管的性能，從而促進(jìn)其在納米復(fù)合材料、催化劑、 傳感器、自旋電子器件、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和納米器件等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
從目前研究來看，進(jìn)行無機(jī)物包覆碳納米管的方法主要有兩種， 一種是利 用SnCb、 PbCl2兩步活化或利用硫醇活化，提高碳納米管的活性，從而實(shí)現(xiàn)無 機(jī)物包覆碳納米管。另一種是借助高溫高壓裝置實(shí)現(xiàn)無機(jī)物對(duì)碳納米管的包覆。 使用前者的工藝過程復(fù)雜，成本較高，而且對(duì)環(huán)境污染大；使用后者的反應(yīng)條
件苛刻，獲得的樣品較少，不易規(guī)?；，F(xiàn)有的無機(jī)物包覆碳納米管的方法， 工藝過程復(fù)雜，研究成本較高且不易規(guī)?；a(chǎn)，從而限制其應(yīng)用。本發(fā)明將 有利于簡(jiǎn)化無機(jī)物包覆碳納米管的工藝過程和降低其實(shí)驗(yàn)成本，因而具有重要 的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)碳納米管存在易團(tuán)聚且表面活性低、很 難與無機(jī)納米顆粒發(fā)生相互作用的缺陷，提出一種金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包 覆碳納米管的方法，它通過對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性，能夠使氧化鋅納米顆粒
均勻、致密地包覆在碳納米管表面上；這種方法不僅工藝條件簡(jiǎn)單，而且反應(yīng) 較溫和，大大地簡(jiǎn)化了氧化物包覆碳納米管的工藝過程和成本，為解決目前國(guó) 際上存在的制備這類材料的工藝難題提供一條有效的途徑，同時(shí)也為其它類納 米顆粒包覆碳納米管提供有益的啟示。此外，通過摻雜氧化鋅納米顆粒均勻包 覆，可改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，提高其電學(xué)、光學(xué)、催化等性能，從而促進(jìn) 其應(yīng)用。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 一種金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的 方法，具體包括以下步驟① 將3g化學(xué)氣相催化裂解法制備的碳納米管加入到500mL濃度為lmol/L 3 mol/L的堿溶液中，用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散30min， 然后在IO(TC下回流2 h，之后過濾并用去離子水沖洗數(shù)次，使濾液的pH值至 中性為止，最后將獲得的碳納米管沉淀烘干研磨后待用；
② 將經(jīng)歩驟①堿溶液處理的碳納米管用500 mL按體積比3: 1配制的濃硫酸 和濃硝酸的混合酸中，用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散30min， 接著在100'C下加熱回流2 h，過濾后將獲得的碳納米管沉淀物再用500mL濃 度為2 mol/L分析純鹽酸在IO(TC下回流2 h，然后過濾并用去離子水沖洗，使 濾液的pH值至中性為止，最后將獲得的碳納米管沉淀烘干研磨后待用；
③取5.5g醋酸鋅和0.24g金屬乙酸鹽溶解在100mL的無水乙醇中，超聲 分散30 min后加入0.1 0.6g經(jīng)過步驟②處理的碳納米管，再超聲分散30 min， 然后將其轉(zhuǎn)移到恒溫水浴鍋中升溫加熱，溫度范圍為6(TC-90 °C，待溫度穩(wěn)定 后，在不斷攪拌的情況下緩慢滴入100mL3.15g/L的草酸一無水乙醇溶液，并 使其形成膠體，然后將膠體樣品放在7(rC—9(TC的干燥箱中烘干，取出碾磨， 得到碳納米管/草酸鋅金屬前軀體粉末；
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把上述粉末放在箱式爐中煅燒1 h—3 h，煅燒溫度為 40(TC—50(TC，待其自然冷卻后研磨，得到金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納 米管的樣品。
上述發(fā)明技術(shù)方案中所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。 上述發(fā)明技術(shù)方案步驟①中在回流條件下利用堿性溶液處理碳納米管，所 述的堿性溶液為NaOH或KOH、氨水。
上述金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的制備方法，以乙酸鹽為金屬
氧化物源，以無水乙醇為溶劑，以草酸為絡(luò)合劑。
上述發(fā)明技術(shù)方案中所述的金屬乙酸鹽為鎂或錳、鈷、銅、鎳的乙酸鹽。 本發(fā)明通過堿性溶液和混合酸處理，可以使碳納米管表面帶有豐富的羥基
(-OH)和羧基(-COOH)等官能團(tuán)，同時(shí)也增加了碳納米管的比表面，為納米
顆粒沉積在碳納米管表面上提供活化點(diǎn)和成核點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)氧化鋅納米顆粒直 接包覆碳納米管。利用這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)氧化鋅納米顆粒均勻、致密地包覆碳 納米管，而且制備的納米顆粒粒徑分布均勻、粒徑尺寸小、制備工藝簡(jiǎn)單、成 本低等優(yōu)點(diǎn)。最大的特點(diǎn)是不需要表面活性劑修飾碳納米管。


圖l是鎂摻雜氧化鋅包覆碳納米管的TEM圖像； 圖2是錳摻雜氧化鋅包覆碳納米管的TEM圖像； 圖3是鈷摻雜氧化鋅包覆碳納米管的TEM圖像； 圖4是銅摻雜氧化鋅包覆碳納米管的TEM圖像； 圖5是鎳摻雜氧化鋅包覆碳納米管的TEM圖像。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
1) 將3 g化學(xué)氣相催化裂解法制備的單壁碳納米管溶于500 mL濃度為2 mol/LNaOH溶液中，超聲分散30min之后將其在沸騰狀態(tài)下回流2 h，之后過 濾并用去離子水沖洗數(shù)次，使濾液的pH值至中性為止，最后將獲得的沉淀烘 干研磨后待用；
2) 將上述歩驟1)獲得的碳納米管加入到500mL按體積比3: 1比例配制的 濃硫酸和濃硝酸混合酸中，用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散30min，接著在10(TC下加熱回流2h，過濾后將獲得的沉淀物再用500mL濃度 為2mol/L分析純鹽酸在10(TC下回流2h，然后過濾并用去離子水沖洗，使濾 液的pH值至中性為止，最后將獲得的沉淀烘干研磨后待用；
3) 將5.5g醋酸鋅和0.24g醋酸鎂溶于100 mL無水乙醇中，超聲分散30 min 后加入0.1g上述經(jīng)歩驟2)處理的碳納米管，再超聲分散30min后，轉(zhuǎn)移到恒 溫水浴鍋中升溫加熱，溫度為6(TC。待溫度穩(wěn)定后，在不斷攪拌的情況下緩慢 滴入100 mL 3.15 g/L的草酸一無水乙醇溶液，并使其形成膠體。然后將膠體樣 品放在8(TC干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳納米管/草酸鋅鎂前軀體粉末；
4) 將上述粉末產(chǎn)物放于電阻爐中，在氮?dú)鈿夥罩?0(TC下反應(yīng)3h。自然冷卻 后，即得到平均粒徑為10nm的鎂摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管，如圖1 所示。
實(shí)施例2
1 )將3 g化學(xué)氣相催化裂解法制備的多壁碳納米管溶于500 mL濃度為3 mol/L KOH溶液中，超聲分散30min之后將其在沸騰狀態(tài)下回流2h，之后過濾并用 去離子水沖洗數(shù)次，使濾液的pH值至中性為止，最后將獲得的沉淀烘干研磨 后待用；
2) 將上述步驟1)獲得的碳納米管加入到500mL按體積比3: 1比例配制的 濃硫酸和濃硝酸混合酸中，用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散 30min，接著在10(TC下加熱回流2h，過濾后將獲得的沉淀物再用500mL濃度 為2 mol/L分析純鹽酸在IO(TC下回流2 h，然后過濾并用去離子水沖洗，使濾 液的pH值至中性為止，最后將獲得的沉淀烘干研磨后待用；
3) 將5.5g醋酸鋅和0.24g醋酸錳溶于100 mL無水乙醇中，超聲分散30 min 后加入0.3g上述經(jīng)步驟2)處理的碳納米管，再超聲分散30min后，轉(zhuǎn)移到恒 溫水浴鍋中升溫加熱，溫度為8(TC。待溫度穩(wěn)定后，在不斷攪拌的情況下緩慢 滴入100 mL 3.15 g/L的草酸一無水乙醇溶液，并使其形成膠體。然后將膠體樣 品放在7(TC干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳納米管/草酸鋅錳前軀體粉末； 4)將上述粉末產(chǎn)物放于電阻爐中，在氮?dú)夥罩?00°C下反應(yīng)1小時(shí)。自然冷 卻后，即得到平均粒徑為10-20nm的錳摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管， 如圖2所示。 實(shí)施例3
1 )將3 g化學(xué)氣相催化裂解法制備的單壁碳納米管溶于500 mL濃度為1 mol/L 氨水溶液中，并用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散30min之后將 其在沸騰狀態(tài)下回流2h，之后過濾并用去離子水沖洗數(shù)次，使濾液的pH值至 中性為止，最后將獲得的沉淀烘干研磨后待用；
2) 將上述歩驟1 )獲得的碳納米管加入到500 mL按體積比3: 1配制的濃硫 酸和濃硝酸混合酸中，用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散30min， 接著在IO(TC下加熱回流2 h,過濾后將獲得的沉淀物再用500mL濃度為2 mol/L分析純鹽酸在10(TC下回流2h,然后過濾并用去離子水沖洗，使濾液的 pH值至中性為止，最后將獲得的沉淀烘干研磨后待用；
3) 將5.5g醋酸鋅和0.24g醋酸鈷溶于100 mL無水乙醇中，超聲分散30 min 后加入0.6g上述經(jīng)步驟2)處理的碳納米管，再超聲分散30min后，轉(zhuǎn)移到恒 溫水浴鍋中升溫加熱，溫度為9(TC。待溫度穩(wěn)定后，在不斷攪拌的情況下緩慢 滴入100 mL 3.15 g/L的草酸一無水乙醇溶液，并使其形成膠體。然后將膠體樣 品放在9(TC干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳納米管/草酸鋅鈷前軀體粉末；
4)將上述粉末產(chǎn)物放于電阻爐中，在氮?dú)夥罩?50°C下反應(yīng)2小時(shí)。自然冷 卻后，即得到平均粒徑為iOnm左右的鈷摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管， 如圖3所示。
1 )將3 g化學(xué)氣相催化裂解法制備的多壁碳納米管溶于500 mL濃度為3 mol/L NaOH溶液中，超聲分散30min之后將其在沸騰狀態(tài)下回流2h，之后過濾并用 去離子水沖洗數(shù)次，使濾液的pH值至中性為止，最后將獲得的沉淀烘干研磨 后待用；
2) 將上述步驟1)獲得的碳納米管加入到500mL按體積比3: 1比例配制的 濃硫酸和濃硝酸混合酸中，用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散 30min，接著在10(TC下加熱回流2h，過濾后將獲得的沉淀物再用500mL濃度 為2 mol/L分析純鹽酸在IO(TC下回流2 h，然后過濾并用去離子水沖洗，使濾 液的pH值至中性為止，最后將獲得的沉淀烘干研磨后待用；
3) 搭5.5g醋酸鋅和0.24g醋酸銅溶于100 mL無水乙醇中，超聲分散30 min 后加入0.3g上述經(jīng)歩驟2)處理的碳納米管，再超聲分散30min后，轉(zhuǎn)移到恒 溫水浴鍋中升溫加熱，溫度為7(TC。待溫度穩(wěn)定后，在不斷攪拌的情況下緩慢 滴入100 mL 3.15 g/L的草酸一無水乙醇溶液，并使其形成膠體。然后將膠體樣 品放在8(TC干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳納米管/草酸鋅錳前軀體粉末；
4) 將上述粉末產(chǎn)物放于電阻爐中，在氮?dú)夥罩?50。C下反應(yīng)2小時(shí)。自然冷 卻后，即得到平均粒徑為10-20nm的銅摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管， 如圖4所示。
實(shí)施例5
1 )將3 g化學(xué)氣相催化裂解法制備的多壁碳納米管溶于500 mL濃度為1 mol/L NaOH溶液中，超聲分散30min之后將其在沸騰狀態(tài)下回流2h，之后過濾并用 去離子水沖洗數(shù)次，使濾液的pH值至中性為止，最后將獲得的沉淀烘干研磨 后待用；
2) 將上述步驟l)獲得的碳納米管加入到500mL按體積比3: 1配制的濃硫 酸和濃硝酸混合酸中，用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散30min， 接著在IO(TC下加熱回流2 h，過濾后將獲得的沉淀物再用500mL濃度為2 mol/L分析純鹽酸在IO(TC下回流2 h，然后過濾并用去離子水沖洗，使濾液的 pH值至中性為止，最后將獲得的沉淀烘干研磨后待用；
3) 將5.5g醋酸鋅和0.24g醋酸鎳溶于100 mL無水乙醇中，超聲分散30 min 后加入0.3g上述經(jīng)步驟2)處理的碳納米管，再超聲分散30min后，轉(zhuǎn)移到恒 溫水浴鍋中升溫加熱，溫度為7(TC。待溫度穩(wěn)定后，在不斷攪拌的情況下緩慢 滴入100 mL 3.15 g/L的草酸一無水乙醇溶液，并使其形成膠體。然后將膠體樣 品放在8(TC干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳納米管/草酸鋅錳前軀體粉末；
4) 將上述粉末產(chǎn)物放于電阻爐中，在氮?dú)夥罩?50。C下反應(yīng)2小時(shí)。自然冷 卻后，即得到平均粒徑為10-20 nm的鎳摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管， 如圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的方法，步驟包括①將3g化學(xué)氣相催化裂解法制備的碳納米管加入到500mL濃度為1mol/L～3mol/L的堿溶液中，并用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散30min之后在100℃下回流2h，之后過濾并用去離子水沖洗數(shù)次，使濾液的pH值至中性為止，最后將獲得的碳納米管沉淀烘干研磨后待用；②將經(jīng)步驟①堿溶液處理的碳納米管加入到500mL按體積比31配制的濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，用磁力攪拌器攪拌30min后再用超聲儀超聲分散30min，接著在100℃下加熱回流2h，過濾后將獲得的碳納米管沉淀物再用500mL濃度為2mol/L分析純鹽酸在100℃下回流2h，然后過濾并用去離子水沖洗，使濾液的pH值至中性為止，最后將獲得的碳納米管沉淀烘干研磨后待用；③取5. 5g醋酸鋅和0.24g金屬乙酸鹽溶解在100mL的無水乙醇中，超聲分散30min后加入0.1g～0.6g經(jīng)過步驟②處理的碳納米管，再超聲分散30min，然后將其轉(zhuǎn)移到恒溫水浴鍋中升溫加熱，溫度范圍為60℃-90℃，待溫度穩(wěn)定后，在不斷攪拌的情況下緩慢滴入100mL 3.15g/L的草酸—無水乙醇溶液，使其形成膠體，然后將膠體樣品放在70℃—90℃干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳納米管/草酸鋅金屬前軀體粉末；④在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把上述粉末放在箱式爐中煅燒1h—3h，煅燒溫度為400℃--500℃，待其自然冷卻后研磨，得到金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的樣品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的制備方法，其 特征在于，碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的制備方法，其 特征在于，歩驟①中的堿性溶液為NaOH或KOH、氨水。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬揍雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的制備方法，其 特征在于，以金屬乙酸鹽為金屬氧化物源，以無水乙醇為溶劑，以草酸為絡(luò)合 劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的制備方法，其 特征在于，金屬乙酸鹽為鎂或錳、鈷、銅、鎳的乙酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管的方法，該方法主要是利用堿性溶液和混合酸處理碳納米管，然后以乙酸鋅和金屬乙酸鹽為原料，以無水乙醇為溶劑，草酸為絡(luò)合劑，利用共沉淀法和后續(xù)熱處理制備金屬摻雜氧化鋅納米顆粒包覆碳納米管。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單方法功能化碳納米管，可以實(shí)現(xiàn)氧化鋅納米顆粒均勻致密地包覆碳納米管，而且制備的納米顆粒粒徑分布均勻、粒徑尺寸小、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。最大的特點(diǎn)是不需要表面活性劑修飾碳納米管。獲得的復(fù)合粉體既可以作為粉末原料制備高性能的碳納米管/金屬基和碳納米管/陶瓷基復(fù)合材料，也可應(yīng)用于光學(xué)器件、自旋電子器件和氣敏傳感器等領(lǐng)域中。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101372330SQ200810143059
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者何晨沖, 劉天貴, 寧振武, 燦 朱, 郭凱敏, 陳傳盛, 陳小華 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙理工大學(xué)