專(zhuān)利名稱(chēng)：氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低維納米材料和納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)溶膠-凝膠法 和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法及其裝置。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體摻雜是一個(gè)非常有效的改良其性能的途徑，這不僅是因?yàn)樵诰w的 制備過(guò)程中很難避免雜質(zhì)的混入，更主要的是為了控制半導(dǎo)體的性質(zhì)，人為并 且有控制地加入某些雜質(zhì)。因此，從改善納米材料本身的性質(zhì)入手，就影響材 料性能的重大基礎(chǔ)性問(wèn)題進(jìn)行深入研究，有可能改良半導(dǎo)體器件的性能。
己有的制備摻雜技術(shù)，包括離子束注入技術(shù)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)
(MOCVD)，其設(shè)備和原料均昂貴，工藝條件復(fù)雜及操作水平要求高，因此產(chǎn)品 所需成本高。在中國(guó)專(zhuān)利CN1099816 "氧化鋅晶須的制備方法及其裝置"中用 在空氣中蒸發(fā)的方法得到過(guò)氧化鋅納米晶須。另外，在中國(guó)專(zhuān)利CN1772625" — 種制備高產(chǎn)量摻銦氧化鋅納米盤(pán)的方法"中通過(guò)高溫化學(xué)氣相沉積方法得到過(guò) 金屬陽(yáng)離子摻雜的氧化鋅納米盤(pán)。所以，研究一種成本低，可控性好的單晶摻
雜的氧化鋅納米層狀結(jié)構(gòu)的制備方法及其裝置有著十分重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、可控性好的氣相沉積制備摻雜單晶氧化 鋅納米螺絲刀的方法及其裝置。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是通過(guò)溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合制備摻 雜單晶氧化鋅螺絲刀狀納米結(jié)構(gòu)，其具體方法步驟為
(1) 將硝酸鋅及用于摻雜的金屬硝酸鹽粉末混合，摻雜的金屬硝酸鹽的量為 硝酸鋅的0.2 10%mol，混合后的粉末溶解在去離子水中制成0.1~1.0mol/l的硝 酸鋅溶液；在每50ml的此硝酸鋅溶液中分別加入5~7g檸檬酸和6~9ml乙二醇； 制備的混合溶液在50 10(TC攪拌得到溶膠，接下來(lái)在120 18(TC條件下恒溫得 到凝膠;制備的凝膠在200 50(TC恒溫裂解得到無(wú)定形的C-Zn-O-M復(fù)合前驅(qū)體， 將其研磨成粉末備用，其中M為摻雜金屬；
(2) 將步驟(l)得到的復(fù)合前驅(qū)體粉末以3~40°C/min的速度升溫，加熱到600~1000°C，同時(shí)以惰性氣體作為輸運(yùn)氣體，恒溫l~3h，降溫至350 55(TC即 可收集得到摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀。
作為優(yōu)選，所述的硝酸鋅的純度>98%，用于摻雜的金屬硝酸鹽的純度>98%， 檸檬酸的純度為99.9%,乙二醇的純度為99.9%。
作為優(yōu)選，所述的用于摻雜的金屬硝酸鹽為選自硝酸鈰、硝酸銀和硝酸鎂 中的任一種。
作為優(yōu)化，所述步驟(l)中溶液攪拌l 2h得到溶膠，制備的溶膠恒溫6 14h 得到凝膠，制備的凝膠恒溫裂解1 5h得到無(wú)定形的C-Zn-0-M復(fù)合前驅(qū)體，其 中M為摻雜金屬。
作為優(yōu)化，所述步驟(2)的升溫速度為15~30°C/min，加熱到900~1000°C 。 作為優(yōu)化，所述的通入惰性氣體的流速為每分鐘450-550標(biāo)準(zhǔn)立方厘米， 氣氛壓力為200-400托。
作為優(yōu)選，所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氖氣?br> 所述的摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的摻雜量為氧化鋅的0.1 3%mol，摻雜 單晶氧化鋅納米螺絲刀柄長(zhǎng)度為0.04~10um，六方柄棱長(zhǎng)0.1 10ixm，頂部長(zhǎng) 0.1~1.5 ii m，直徑為5~500nm。
本發(fā)明的方法可用如下本發(fā)明的裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明的裝置是由一加熱源的管式電阻爐、陶瓷舟、硅片和石英管組成，
在管式電阻爐中的石英管的750 100(TC溫區(qū)放有陶瓷舟，石英管的350~550°C 溫區(qū)放有硅片。
本發(fā)明方法的工藝流程包括配液、溶膠、凝膠、裂解、后處理，操作簡(jiǎn)便， 后期處理選用常規(guī)的管式電阻爐，對(duì)設(shè)備要求低，成本低，且因管式電阻爐為 多點(diǎn)控溫，溫度梯度可按需設(shè)定，可控程度高，是摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀 制備的好方法和好裝置。


圖l本發(fā)明的裝置示意圖。
圖2A、圖2B及圖2C分別為實(shí)施例1產(chǎn)物的低倍掃描電鏡圖(SEM)、單根 納米螺絲刀的高分辨掃描電鏡圖(HRSEM)及單根納米螺絲刀上的選區(qū)成份能譜 圖(EDS)。
圖3A、圖3B、及圖3C分別為實(shí)施例1產(chǎn)物的低倍透射電鏡圖(TEM)、選區(qū)電子衍射譜圖(SAED)及大量產(chǎn)物的X-射線衍射譜(XRD)。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限 于此 實(shí)施例1
(1) 將2,97gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用于摻雜的硝酸鈰 (Ce(N03)3'6H20, 0.43g，純度99.9%)混合溶解到50ml去離子水中，在制備的溶 液中分別加入檸檬酸(5.76g，純度99.9%)和乙二醇(6.6ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150 ml錐形瓶中8(TC加熱并攪拌lh后得到溶 膠，接下來(lái)在15(TC條件下恒溫8h得到凝膠；制備的凝膠在40(TC恒溫裂解lh, 得到無(wú)定形的C-Zn-O-Ce復(fù)合前驅(qū)體，用研缽將其研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ce復(fù)合前驅(qū)體粉末5移入陶瓷 舟2中，并將陶瓷舟2移于管式電阻爐1的石英管4的750 100(TC溫區(qū)，同時(shí) 將硅片3置于石英管4的350-550。C溫區(qū)，以20°C/min的速度升溫，加熱到900°C ， 同時(shí)以每分鐘530標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度通入氮?dú)庾鳛檩斶\(yùn)氣體，氣氛壓力為380 托，恒溫lh，降溫至35(TC用硅片3作為基地收集制備的產(chǎn)品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產(chǎn)品沉積在硅片上，即可得到鈰摻雜的單晶氧化鋅納 米螺絲刀。
分析測(cè)試表明(見(jiàn)附圖2A 圖3C)，產(chǎn)物主要由鈰摻雜的氧化鋅納米螺絲刀 組成；根據(jù)電子能譜EDS，見(jiàn)圖2C,可知是摻雜鈰大約為l.l%mol;根據(jù)掃描 電鏡SEM(見(jiàn)圖2A和圖2B)和透射電鏡TEM(見(jiàn)圖3A)可知制備的納米螺絲刀柄 長(zhǎng)度為4拜，六方柄棱長(zhǎng)l^m，頂部長(zhǎng)1.5^im，直徑為200 nm;根據(jù)選區(qū)電 子衍射SAED(見(jiàn)圖3B)和X-射線衍射XRD(見(jiàn)圖3C)可知納米螺絲刀的結(jié)構(gòu)為六 方單晶型態(tài)。
實(shí)施例2
(1) 將3.29g Zn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用于摻雜的硝酸銀(AgN03， 0.17g，純度99.99。/。)混合溶解到50ml去離子水中，在制備的溶液中分別加入檸 檬酸(5.99g，純度99.9%)和乙二醇(7.6ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中90'C加熱并攪拌L5h后得到溶膠，接下來(lái)在17(TC條件下恒溫7h得到凝膠，制備的凝膠在35(TC恒溫裂解1.5h， 得到無(wú)定形的C-Zn-O-Ag復(fù)合前驅(qū)體，用研缽將其研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ag復(fù)合前驅(qū)體粉末5移入陶瓷 舟2中，并將陶瓷舟2移于管式電阻爐1的石英管4的750 1000。C溫區(qū)，同時(shí) 將硅片3置于石英管4的350 550'C溫區(qū)，以15°C/min的速度升溫，加熱到95CTC ， 同時(shí)以每分鐘500標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度通入氮?dú)庾鳛檩斶\(yùn)氣體，氣氛壓力為300 托，恒溫2h，降溫至40(TC，用硅片3作為基地收集制備的產(chǎn)品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產(chǎn)品沉積在硅片上，即可得到銀摻雜的單晶氧化鋅納 米螺絲刀。
分析測(cè)試表明產(chǎn)物主要由銀摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成，根據(jù)電子能 譜EDS，可知是摻雜Ag大約為0.9% mol;根據(jù)掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM 可知螺絲刀柄長(zhǎng)度為6 pm，六方柄棱長(zhǎng)3頂部長(zhǎng)1.0 |im，直徑為100 nm; 根據(jù)選區(qū)電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結(jié)構(gòu)為六方單 晶型態(tài)；圖略。
實(shí)施例3
(1) 將4.82g Zn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用于摻雜的硝酸鎂 (Mg(N03V6H20， 0.39g，純度99.99%)混合溶解到50ml去離子水中，在制備的 溶液中加入檸檬酸(6.15g，純度99.9%)和乙二醇(8.3ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150 ml錐形瓶中5(TC加熱并攪拌2h后得到溶 膠，接下來(lái)在12(TC條件下恒溫14h得到凝膠，制備的凝膠在20(TC恒溫裂解5h， 得到無(wú)定形的C-Zn-O-Mg復(fù)合前驅(qū)體，用研缽將其研成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Mg復(fù)合前驅(qū)體粉末5移入陶瓷 舟2中，并將陶瓷舟2移于管式電阻爐1的石英管4的750 100(TC溫區(qū)，同時(shí) 將硅片3置于石英管4的350 550。C溫區(qū)，以3°C/min的速度升溫，加熱到600°C ， 同時(shí)以每分鐘450標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度通入氮?dú)庾鳛檩斶\(yùn)氣體，氣氛壓力為200 托，恒溫3h，降溫至45(TC，用硅片3作為基地收集制備的產(chǎn)品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產(chǎn)品沉積在硅片上，即可得到鎂摻雜氧化鋅納米螺絲刀。
分析測(cè)試表明產(chǎn)物主要由鎂摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成；根據(jù)電子能 譜EDS，可知是摻雜Mg大約為1.6% mol;根據(jù)掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM可知制備的納米螺絲刀柄長(zhǎng)度為8 pm，六方柄棱長(zhǎng)6pm，頂部長(zhǎng)1.3pm，直徑 為400 nm;根據(jù)選區(qū)電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結(jié) 構(gòu)為六方單晶型態(tài)；圖略。
實(shí)施例4
(1) 將11.88gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用于摻雜的硝酸鈰 CCe(N03)3*6H20， 0.53g,純度99.9%)混合溶解到50ml去離子水中，在制備的溶 液中分別加入檸檬酸(6.65g，純度99.9%)和乙二醇(8.7ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中6(TC加熱并攪拌2h后得到溶 膠，接下來(lái)在135-C條件下恒溫12h得到凝膠;制備的凝膠在30(TC恒溫裂解3.5h， 得到無(wú)定形的C-Zn-O-Ce復(fù)合前驅(qū)體，用研缽將其研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ce復(fù)合前驅(qū)體粉末5移入陶瓷 舟2中，并將陶瓷舟2移于管式電阻爐1的石英管4的750 100(TC溫區(qū)，同時(shí) 將硅片3置于石英管4的350 55(TC溫區(qū)，以10°C/min的速度升溫，加熱到700°C ， 同時(shí)以每分鐘480標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度通入氖氣作為輸運(yùn)氣體，氣氛壓力為250 托，恒溫3h，降溫至480'C，用硅片3作為基地收集制備的產(chǎn)品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產(chǎn)品沉積在硅片上，即可得到鈰摻雜的單晶氧化鋅納 米螺絲刀。
分析測(cè)試表明，產(chǎn)物主要由鈰摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成；根據(jù)電子能 譜EDS，可知是摻雜鈰大約為2.3% mol;根據(jù)掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM 可知制備的納米螺絲刀柄長(zhǎng)度為1 pm，六方柄棱長(zhǎng)0.6nm，頂部長(zhǎng)0.7nm，直 徑為60 nm;根據(jù)選區(qū)電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結(jié) 構(gòu)為六方單晶型態(tài)。
實(shí)施例5
(1) 將1.50gZn(NO3)2'6H2O(純度99.9。/。)及用于摻雜的硝酸銀(AgNO3，0.01g， 純度99.99%)混合溶解到50ml去離子水中，在制備的溶液中分別加入檸檬酸
(5.03g，純度99.9%)和乙二醇(6.1ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中7(TC加熱并攪拌1.5h后得到溶 膠，接下來(lái)在160。C條件下恒溫10h得到凝膠，制備的凝膠在500'C恒溫裂解2h， 得到無(wú)定形的C-Zn-O-Ag復(fù)合前驅(qū)體，用研缽將其研磨成粉末備用；(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ag復(fù)合前驅(qū)體粉末5移入陶瓷 舟2中，并將陶瓷舟2移于管式電阻爐1的石英管4的750 100(TC溫區(qū)，同時(shí) 將硅片3置于石英管4的350-550。C溫區(qū)，以30°C/min的速度升溫，加熱到800°C ， 同時(shí)以每分鐘520標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度通入氬氣作為輸運(yùn)氣體，氣氛壓力為350 托，恒溫2h，降溫至50(TC，用硅片3作為基地收集制備的產(chǎn)品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產(chǎn)品沉積在硅片上，即可得到銀摻雜的單晶氧化鋅納 米螺絲刀。
分析測(cè)試表明產(chǎn)物主要由銀摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成，根據(jù)電子能 譜EDS，可知是摻雜Ag大約為0.1。/。mol;根據(jù)掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM 可知螺絲刀柄長(zhǎng)度為0.04 ^tm，六方柄棱長(zhǎng)0.1 (im;頂部長(zhǎng)0.3 直徑為6 nm; 根據(jù)選區(qū)電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結(jié)構(gòu)為六方單 晶型態(tài)；圖略。
實(shí)施例6
(1) 將14.92gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用于摻雜的硝酸鎂 (Mg(N03)2'6H20， 0.64g，純度99.99%)混合溶解到50ml去離子水中，在制備的 溶液中加入檸檬酸(6.97g，純度99.9%)和乙二醇(9.1ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中IO(TC加熱并攪拌lh后得到溶 膠，接下來(lái)在18(TC條件下恒溫6h得到凝膠，制備的凝膠在50(TC恒溫裂解lh， 得到無(wú)定形的C-Zn-O-Mg復(fù)合前驅(qū)體，用研缽將其研成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Mg復(fù)合前驅(qū)體粉末5移入陶瓷 舟2中，并將陶瓷舟2移于管式電阻爐1的石英管4的750 1000'C溫區(qū)，同時(shí) 將硅片3置于石英管4的350 55(TC溫區(qū)，以40°C/min的速度升溫，加熱到 IOO(TC，同時(shí)以每分鐘550標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度通入氮?dú)庾鳛檩斶\(yùn)氣體，氣氛 壓力為400托，恒溫lh，降溫至550。C，用硅片3作為基地收集制備的產(chǎn)品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產(chǎn)品沉積在硅片上，即可得到鎂摻雜氧化鋅納米螺絲刀。
分析測(cè)試表明產(chǎn)物主要由鎂摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成；根據(jù)電子能 譜EDS，可知是摻雜Mg大約為3。/。mol;根據(jù)掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM 可知制備的納米螺絲刀柄長(zhǎng)度為lO^im,六方柄棱長(zhǎng)10^im,頂部長(zhǎng)1.5pm，直 徑為500 nm;根據(jù)選區(qū)電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結(jié)構(gòu)為六方單晶型態(tài)；圖略。
權(quán)利要求
1. 氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特征在于所述的方法的步驟為(1)將硝酸鋅及用于摻雜的金屬硝酸鹽粉末混合，摻雜的金屬硝酸鹽的量為硝酸鋅的0.2～10％mol，混合后的粉末溶解在去離子水中制成0.1～1.0mol/l的硝酸鋅溶液；在每50ml的此硝酸鋅溶液中分別加入5～7g檸檬酸和6～9ml乙二醇；制備的混合溶液在50～100℃攪拌得到溶膠，接下來(lái)在120～180℃條件下恒溫得到凝膠；制備的凝膠在200～500℃恒溫裂解得到無(wú)定形的C-Zn-O-M復(fù)合前驅(qū)體，將其研磨成粉末備用，其中M為摻雜金屬；(2)將步驟(1)得到的復(fù)合前驅(qū)體粉末以3～40℃/min的速度升溫，加熱到600～1000℃，同時(shí)以惰性氣體作為輸運(yùn)氣體，恒溫1～3h，降溫至350～550℃即可收集得到摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀。
2. 如權(quán)利要求l所述的氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 征在于所述的硝酸鋅的純度>98%，用于摻雜的金屬硝酸鹽的純度>98%，檸 檬酸的純度為99.9%,乙二醇的純度為99.9%。
3. 如權(quán)利要求l所述的氣相沉積制備慘雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 征在于所述的用于摻雜的金屬硝酸鹽為選自硝酸鈰、硝酸銀和硝酸鎂中的任 一種。
4. 如權(quán)利要求l所述的氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 征在于所述步驟(l)中溶液攪拌l~2h得到溶膠，制備的溶膠恒溫6 14h得到 凝膠，制備的凝膠恒溫裂解l~5h得到無(wú)定形的C-Zn-O-M復(fù)合前驅(qū)體，其 中M為摻雜金屬。
5. 如權(quán)利要求l所述的氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 征在于所述步驟(2)中的升溫速度為15~30°C/min，加熱到900~1000°C 。
6. 如權(quán)利要求l所述的氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 征在于所述的惰性氣體流速為每分鐘450~550標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，氣氛壓力為 200-400托。
7. 如權(quán)利要求6所述的氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 征在于所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氖氣?br> 8. 如權(quán)利要求l所述的氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 征在于所述的摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的摻雜量為氧化鋅的0.1 3% mol，摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀柄長(zhǎng)度為0.04~10,，六方柄棱長(zhǎng),0.1~10nm，頂部長(zhǎng)0.1~1.5^m，直徑為5~500nm。
9.氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的裝置，該裝置是由管式電阻爐 (1)、陶瓷舟(2)、硅片(3)和石英管(4)組成，其特征在于在管式電 阻爐(1)中的石英管(4)的750 100(TC溫區(qū)放有陶瓷舟(2)，石英管(4) 的350 55(TC溫區(qū)放有硅片(3)。
全文摘要
本發(fā)明屬于低維納米材料和納米技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種氣相沉積制備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法及其裝置。本發(fā)明是將硝酸鋅及用于摻雜的金屬硝酸鹽混合，溶解在去離子水中形成溶液，然后與檸檬酸和乙二醇混合，加熱，攪拌，形成溶膠-凝膠，裂解得到前軀體，隨后將其移入陶瓷舟中，在管式電阻爐中升溫，加熱，反應(yīng)，輸運(yùn)，冷卻，用惰性氣體作為輸運(yùn)氣體，用硅片作為基地，大量的摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀生成在硅片上。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，可控程度高，是摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀制備的好方法和好裝置。
文檔編號(hào)C01G9/02GK101445265SQ20081014142
公開(kāi)日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日
發(fā)明者周少敏, 鞏合春, 盛 李, 鐘家富 申請(qǐng)人:河南大學(xué)