一種氧化鋅納米粒子均勻分布于聚合物中的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料的 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及一種氧化鋅納米粒子均勻分布于聚合物中的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料的制備方法，屬于環(huán)境凈化光催化劑新材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]以納米半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)被公認(rèn)為是一種最具有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的消除環(huán)境污染物、解決能源危機的綠色技術(shù)。在眾多半導(dǎo)體光催化材料中，納米氧化鋅因具有光生空穴氧化能力強、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、無毒、來源廣泛等優(yōu)點而備受關(guān)注。但氧化鋅是寬禁帶半導(dǎo)體，只能被紫外光激發(fā)產(chǎn)生光催化作用，而且其光生電子/空穴復(fù)合幾率較高，嚴(yán)重制約了氧化鋅作為光催化劑的實際應(yīng)用。為了解決上述問題，目前國內(nèi)外眾多研究者通過多種途徑如納米氧化鋅晶型、晶面、形貌、大小調(diào)整，金屬離子或非金屬元素?fù)诫s，貴金屬沉積，半導(dǎo)體復(fù)合等對氧化鋅光催化劑進(jìn)行改性，以達(dá)到提高電子/空穴分離效率、拓寬吸收光譜范圍的目的。
[0003]近年來的研究表明，采用具有共軛結(jié)構(gòu)的碳材料與納米氧化鋅復(fù)合是提高其可見光催化活性的有效途徑。例如朱永法等采用在氧化鋅納米粒子表面復(fù)合足球烯(C60)(Environmental Science and Technology, 2008, 42:8064 - 8069) ；Fu Li 等米用水熱法制備了還原石墨稀/氧化鋅復(fù)合光催化劑(Ceramics Internat1nal，2015，41:4007 -4013) ；Chen Daimei等通過介孔氮化碳(Hig-C3N4)和氧化鋅(ZnO)粒子在甲醇中的超聲分散制得 ZnOOmpg-C3N4復(fù)合光催化劑(Applied Catalysis B:Environmental，2014，147:554 - 561) ；Liu Ping等借助冷等離子體處理技術(shù)和化學(xué)沉積法在氧化鋅納米粒子表面包覆單分子層的聚苯胺(PANI) (Journal of Physical Chemistry C, 2014，118:9570 - 9577)，結(jié)果表明這些方法均使所得復(fù)合光催化劑的光催化活性顯著提高，且光催化活性提高程度與碳材料在氧化鋅粒子表面的包覆程度密切相關(guān)。但是上述碳材料中足球烯(C60)分子為球形、石墨烯及氮化碳為片層結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性較大，與氧化鋅粒子復(fù)合時，難以將氧化鋅粒子完整、緊密地包裹起來，而且在液體介質(zhì)中石墨烯及氮化碳的片層層數(shù)難以有效控制，導(dǎo)致氧化鋅表面石墨烯或氮化碳的厚度和分布狀態(tài)難以控制。而聚苯胺的缺點是不溶于水及一般溶劑，其分子量及復(fù)合的均勻程度較難控制，不適于大量生產(chǎn)使用。另外，采用預(yù)先制備好的氧化鋅粒子進(jìn)行表面復(fù)合時，即使進(jìn)行超聲分散也難以徹底解決氧化鋅納米粒子因表面能高而引起的團聚問題，這必然會影響氧化鋅在復(fù)合物內(nèi)的分布均勻性，進(jìn)而影響復(fù)合材料的光催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種氧化鋅納米粒子均勻分布于聚合物中的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料的制備方法。即利用普通聚合物聚丙烯腈為原料改性納米氧化鋅制備高效可見光催化劑。
[0005]本發(fā)明的思路為，將含有聚丙烯腈及硝酸鋅的二甲基亞砜混合溶液緩慢滴入稀氨水溶液中，在聚丙烯腈在水中凝聚成微球的同時硝酸鋅與水溶液中氫氧根離子反應(yīng)原位生成氫氧化鋅納米粒子，得到氫氧化鋅粒子均勻分散在聚丙烯腈中的復(fù)合微球，再經(jīng)惰性氣體下焙燒得到納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案主要包括下述步驟:。
[0007]a.將聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，完全溶解后配成聚丙烯腈質(zhì)量濃度為20.0g/L的二甲基亞砜溶液；另取六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6Η20)固體溶于二甲基亞砜溶劑中得到硝酸鋅濃度為1.3mol/L?1.4mol/L的二甲基亞砜溶液；將濃氨水溶液在蒸餾水中稀釋配成氨濃度為0.1 %?0.4%的氨水溶液；
[0008]b.取步驟a所述硝酸鋅的二甲基亞砜溶液5.0mL,移取步驟a所述聚丙烯腈的二甲基亞砜溶液9.0mL?27.0mL，密閉混合均勻，得到硝酸鋅與聚丙烯腈二甲基亞砜混合溶液；
[0009]c.將步驟b所述硝酸鋅與聚丙烯腈二甲基亞砜混合溶液緩慢滴加到步驟a所述氨水溶液中，控制二甲基亞砜混合溶液與氨水溶液的體積比為1:10?1:20，滴加時間為20min?40min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min?40min，之后靜置8h?12h，將產(chǎn)物過濾、水洗3次，干燥后得氫氧化鋅納米粒子均勻分布在聚丙烯腈中的納米氫氧化鋅/聚丙烯腈復(fù)合微球；
[0010]d.將步驟c所得納米氫氧化鋅/聚丙烯腈復(fù)合微球在氮氣氣氛下于230°C?260°C焙燒30min?120min，得到納米氧化鋅/環(huán)化聚丙稀腈復(fù)合微球材料。
[0011]優(yōu)選的，步驟b中硝酸鋅與聚丙烯腈的質(zhì)量比為2:1?8:1。
[0012]優(yōu)選的，步驟c中氨與硝酸鋅的摩爾比為4:1?5:1。
[0013]優(yōu)選的，步驟c中二甲基亞砜混合溶液與氨水溶液的體積比為1:10?1:15。
[0014]優(yōu)選的，步驟d中所述的納米氫氧化鋅/聚丙烯腈復(fù)合微球焙燒溫度為240°C?250 °C，焙燒時間為30min?90min。
[0015]優(yōu)選的，納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料中聚丙烯腈與氧化鋅的質(zhì)量比為 1:1 ?1:3。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的突出優(yōu)點是:
[0017](I)以普通聚合物聚丙烯腈為原料制備共軛結(jié)構(gòu)聚合物，價廉易得，且聚合過程及聚合物分子量容易控制；
[0018](2)可使氧化鋅納米粒子均勻分布于環(huán)化聚丙烯腈微球中，避免了氧化鋅納米粒子的團聚對光催化活性的影響，所述制備方法簡單，不需要復(fù)雜設(shè)備，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0019](3)所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料在可見光區(qū)吸收明顯提高，具有優(yōu)異的可見光催化活性。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球X射線衍射圖譜及氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜；
[0021]圖2為實施例1所制備的聚丙烯腈及納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料傅里葉變換紅外譜圖；
[0022]圖3為實施例1所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料掃描電鏡圖；
[0023]圖4為納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球粒材料中鋅元素分布圖；
[0024]圖5為納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球粒材料中氧元素分布圖；
[0025]圖6為納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球粒材料中碳元素分布圖；
[0026]圖7為納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球粒材料中氮元素分布圖；
[0027]圖8為實施例1所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料和相同條件下制備的氧化鋅的紫外-可見漫反射吸收譜圖；
[0028]圖9為實施例1所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料和相同條件下制備的氧化鋅可見光催化降解甲基橙情況。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]稱取聚丙烯腈固體1.0Og完全溶解于二甲基亞砜中，配成50mL的聚丙烯腈二甲基亞砜溶液，另取六水合硝酸鋅固體2.0Og溶于5.0mL 二甲基亞砜中，然后移取上述聚丙烯腈二甲基亞砜溶液27.0mL與硝酸鋅二甲基亞砜溶液混合均勻，得到硝酸鋅與聚丙烯腈的二甲基亞砜混合溶液。再將氨濃度為25%的氨水溶液2.20g在320mL蒸餾水中稀釋，配成質(zhì)量濃度為0.17%的稀氨水溶液。然后在快速攪拌條件下將所述硝酸鋅與聚丙烯腈的二甲基亞砜混合溶液緩慢滴加到所述稀氨水溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢繼續(xù)攪拌30min，之后靜置12h，將產(chǎn)物過濾、水洗3次，60°C下干燥后得到氫氧化鋅納米粒子均勻分散在聚丙烯腈中的氫氧化鋅/聚丙烯腈復(fù)合微球。最后將所得納米氫氧化鋅/聚丙烯腈復(fù)合微球在氮氣氣氛下250°C焙燒60min，得到納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料。
[0031]本實施例所制備納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料的X射線衍射圖譜如圖1中譜線(a)所示，可以看出，本方法所制備納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料在31.78°、34.43°、36.27° ,47.54°等處出現(xiàn)衍射峰，與譜線(b)所示六方纖鋅礦型氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜(roF#01-089-0510)完全對應(yīng)，說明所制備納米氧化鋅為六方纖鋅礦型。圖2為聚丙烯腈及所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料的傅里葉變換紅外譜圖，圖中譜線a為聚丙烯腈傅里葉變換紅外譜圖，譜線b為納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料傅里葉變換紅外譜圖。譜線b中波數(shù)在400cm 1?500cm 1之間吸收峰為氧化鋅特征峰，將譜線b與聚丙烯腈紅外譜圖(譜線a)對比可以發(fā)現(xiàn)，譜線b在2245cm1處腈基(-C = N)振動峰明顯減弱，而在波數(shù)1580cm \ 1610cm 1處出現(xiàn)歸屬于碳氮雙鍵(-C = N-)、碳碳雙鍵(-C = C-)的較強吸收峰，且1455cm 1處碳?xì)?C - H)彎曲振動峰向低波數(shù)移動，表明復(fù)合微球材料中聚丙烯腈經(jīng)熱處理后形成具有-C = C-C = N-共軛結(jié)構(gòu)的環(huán)化聚丙烯腈。實施例1所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料掃描電鏡圖示于圖3，可以看出，所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球粒徑分布較均勻，約為30nm?50nm。圖4為納米氧化鋅/環(huán)化聚丙稀腈復(fù)合微球粒材料中鋅元素分布圖，圖5為納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球粒材料中氧元素分布圖，圖6為納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球粒材料中碳元素分布圖，圖7為納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球粒材料中氮元素分布圖，由圖4?圖7可以看出，所制備材料中氧、鋅、碳、氮四種元素在視野范圍內(nèi)基本都呈現(xiàn)均勻分布的狀態(tài)，鋅、氧元素分布密度近似，歸屬于氧化鋅(ZnO)，碳元素與氮元素歸屬于環(huán)化聚丙烯腈，由于聚丙烯腈分子鏈中碳氮原子比為3:1，因此氮元素分布密度相對較小。圖4?圖7證明了本發(fā)明所用方法可使納米氧化鋅均勻分布于環(huán)化聚丙烯腈微球中，達(dá)到了復(fù)合材料中氧化鋅均勻分布的目的。由圖8顯示的所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料和相同條件下制備的氧化鋅的紫外-可見漫反射吸收譜圖可以看出，本發(fā)明所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料在整個光譜范圍內(nèi)對光的吸收(如曲線a所示)均高于相同條件下制備的氧化鋅(如曲線b所示)。
[0032]所制備的納米氧化鋅/環(huán)化聚丙烯腈復(fù)合微球材料的光催