一種片狀納米氧化鋅的生長方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種片狀納米氧化鋅的生長方法，首先用電子束蒸鍍法制備具有一層催化劑的襯底；然后將0.5-1g由氧化鋅、石墨與五氧化二磷組成的混合粉末填裝入剛玉瓷舟中，將步驟（1）所得的表面具有一層催化劑的襯底放置于剛玉瓷舟內的混合粉末上方；然后將剛玉瓷舟放入管式爐中的加熱區(qū)域，通入由氧氣和氬氣組成的混合氣為載氣，加熱至800-1000℃進行保溫3-60min，然后隨爐自然冷卻至室溫，停止通入載氣，即得片狀納米氧化鋅。本發(fā)明的一種片狀納米氧化鋅的生長方法，能穩(wěn)定、可控地制備大量的具有較大的比表面積的片狀納米氧化鋅，且本工藝方法操作簡單，生產周期短，為實現(xiàn)工業(yè)化生產奠定基礎。
【專利說明】一種片狀納米氧化鋅的生長方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米半導體材料制備，尤其涉及一種片狀納米氧化鋅的生長方法。
【背景技術】
[0002]ZnO有特殊的導電、導熱性能，化學性質非常穩(wěn)定，作為短波長發(fā)光器件具有高的工作穩(wěn)定性，有極大地應用價值。由于傳統(tǒng)的制備工藝很難得到良好的ZnO單晶體材料或薄膜材料，限制了 ZnO作為發(fā)光材料的應用。且自從人們觀察到ZnO薄膜的光泵浦近紫外受激發(fā)射現(xiàn)象以來，由于ZnO近紫外發(fā)射比GaN的藍光發(fā)射具有更短的波長，因此對于提高光記錄密度和光信息的存取速度起到了非常重要的作用。有望利用ZnO材料在聲表面波、透明電極、光電器件、藍光器件等應用方面獲得突破性成果。ZnO的光致發(fā)光和受激輻射具有較低的閾值，更容易在室溫下實現(xiàn)高效發(fā)射。 [0003]氧化鋅納米結構的合成方法有很多，物理氣相沉積法、金屬有機化學氣相沉積、水溶液法、模版法等等。
[0004]金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)是以金屬有機化合物為原料，經蒸發(fā)、反應和沉積過程制備納米材料的重要方法之一。金屬有機化合物的蒸發(fā)分解溫度較低，這可以大大降低制備溫度。采用MOCVD法制備一維氧化鋅納米材料時，作為原料的有機鋅化合物一般為四乙酰丙絡鋅、二乙基鋅等。低壓MOVPE系統(tǒng)，采用以二乙基鋅和氧氣作為反應物，氬氣為載流氣體，生長溫度為400~500°C情況下，在氧化鋁襯底/薄氧化鋅緩沖層上生長了氧化鋅納米線陣列。
[0005]模板法合成納米線，就是在限制性介質環(huán)境中，如納米尺度的空穴或網絡結構中沉積所需材料。模板電化學合成納米材料的發(fā)展已較為完善，不僅具有操作簡單等優(yōu)點，且合成出有序的納米線陣列，其操作過程大致為:首先制備具有納米孔道的模板材料，接著在模板的一面蒸鍍上一層金屬膜(如Au、Ag)作為陰極，把鍍有金屬的一面固定在導電基底上，另一面暴露于電解液中，在恒電位或恒電流狀態(tài)下將金屬或半導體沉積到模板的納米孔道中，最后將模板溶解得到納米管或納米線模板電化學合成納米材料的發(fā)展已較為完善，不僅具有操作簡單等優(yōu)點，且合成出有序的納米線陣列。
[0006]水熱法是低溫下大量制備一維氧化鋅納米結構的常用方法，生長溫度低，產量大是水熱法的主要優(yōu)勢，而且只要生長條件可控，可以在多種材料的柔性襯底上生長，這給基于氧化鋅納米線器件的制備提供了便利。但是由于水熱法生長納米結構雜質濃度較高，因此，合成的納米線質量不如CVD法制備的氧化鋅納米結構。
[0007]中國專利(CN 103641153A)公開了一種無模板法制備氧化鋅光催化納米材料的方法。該發(fā)明采用低成本無模板法，以水、乙醇、硝酸鋅、正丁胺為原料，其中硝酸鋅為鋅源，水和乙醇為溶劑，正丁胺為堿源，采用簡單的水熱合成方法，即得具有獨特表面粗糙球狀結構的氧化鋅納米材料。從XRD譜圖可以看出，制備的氧化鋅納米材料具有典型的纖鋅礦結構，結晶良好。光催化試驗結果表明，該法制備的氧化鋅納米材料具有優(yōu)良的光催化性能，可有效解決環(huán)境污染等問題，且在能源及生物醫(yī)學等領域也具有潛在的應用前景。[0008]中國專利(CN 103657662A)該發(fā)明公開了一種具有可見光催化活性的鎳摻雜氧化鋅分級結構光催化納米材料及其制備方法，該材料組分為:Znl-xNixO,式中x = 0.5 -1Omol%。該方法是:將鋅鹽、鎳鹽及堿溶解于醇溶劑或醇/水混合溶劑中得到前驅體溶液，金屬離子總濃度為0.0625 - 0.25mol/L,堿的摩爾濃度為0.0625 - 2.5mol/L ;置于高壓反應釜中密封反應；冷卻后乙醇洗滌，空氣中干燥，制得具有納米粒狀、空心球、二十面體、六棱柱或類球型等多種分級結構光催化納米材料。
[0009]但上述兩項專利所得的氧化鋅納米材料均存在比表面積小的缺點。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的是 為了解決上述的氧化鋅納米材料制備方法中，最終所得的氧化鋅納米材料比表面積小的技術問題而提供一種片狀氧化鋅的生長方法，最終所得的片狀納米氧化鋅材料具有較大的比表面積。
[0011]本發(fā)明的技術原理
[0012]通過改變現(xiàn)有CVD法工藝，在生長原料中添加磷源(可選用五氧化二磷)，并且在生長載氣中加入氧氣，是氧化鋅晶體中被引入原子半徑較大的磷原子，使氧化鋅晶體發(fā)生晶格畸變，并由于氧氣的作用，使氧化鋅晶體生長發(fā)生加速，而導致其生長方式由單方向線狀改為多方向片狀，從而實現(xiàn)生長具有大比表面積的單晶片狀納米氧化鋅。
[0013]本發(fā)明的技術方案
[0014]一種片狀納米氧化鋅的生長方法，具體包括如下步驟:
[0015](I)、將襯底，用電子束蒸鍍法制備具有一層催化劑的襯底；
[0016]上述的襯底的材質為藍寶石、單晶硅、氧化鎂、氮化鎵或硫化鋅，襯底的晶向優(yōu)選為2 — I 一 10方向，即纖鋅礦氧化鋅晶體結構的c軸方向；
[0017]所述催化劑為金、銀、鎳、錫、鎵中的一種或兩種以上金屬所形成的合金；
[0018](2)、配制由氧化鋅、石墨與五氧化二磷組成的混合粉末；
[0019]上述混合粉末中的氧化鋅與石墨質量比為1:1_5，優(yōu)選為1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量計算，即磷為氧化鋅與石墨總質量的2.5-10%，優(yōu)選為2.5% ;
[0020](3)、將0.5-lg步驟⑵所得的混合粉末填裝入剛玉瓷舟中，將步驟⑴所得的表面具有一層催化劑的襯底放置于剛玉瓷舟內的混合粉末上方；
[0021](4)、然后將剛玉瓷舟放入管式爐中加熱區(qū)域，通入載氣，并加熱至溫度800-1000°C進行保溫3-60min，然后隨爐自然冷卻至室溫，停止通入載氣，即得片狀納米氧化鋅；
[0022]所述的載氣為氧氣和氬氣按體積比計算，即氧氣:氬氣為1:10 - 10:1，優(yōu)選為3:8的比例組成的混合氣，且載氣中，氧氣的流量為10 - 200SCCm，氬氣的流量為10 —200sccmo
[0023]上述步驟(4)中片狀納米氧化鋅的生長過程機理如下:
[0024]管式加熱爐中的反應體系為:
[0025]反應源區(qū)域:ZnO+C— Zn (g) +CO (g)
[0026]Zn0+C0 (g) — Zn (g) +CO2 (g)
[0027]基片區(qū)域:P205+C— P (g) +CO (g)[0028]Ρ205+Ζη — P (g) +ZnO (g)
[0029]在片狀納米氧化鋅的生長過程中，本發(fā)明僅以梳齒狀的片狀納米氧化鋅為例進行說明其生長過程，如圖1所示，圖1中的a表示生長初期，b表示生長中期，c表示生長成熟，從圖1中可以看出，梳齒狀的片狀納米氧化鋅的生長初期，由于磷原子的晶格畸變作用，氧化鋅晶體沿(010)方向生長，形成納米帶。同時，納米帶部分位置氧化鋅保持c軸(0001)方向一側優(yōu)先生長取向，形成氧化鋅納米線，其原因可以被解釋為(0001)方向為氧化鋅晶體的鋅截止面，容易形成鋅團簇而引發(fā)自催化作用。由于磷原子的晶格畸變與自催化作用的繼續(xù)影響，梳齒間的間隙不斷被填充生長，并且這一點可有TEM低倍明場照片所證明。
[0030]本發(fā)明的有益效果
[0031]本發(fā)明的一種片狀納米氧化鋅的生長方法，由于在生長原料中添加五氧化二磷量和在載氣中加入氧氣，使摻雜入氧化鋅晶體的磷原子引起氧化鋅晶格畸變，并在氧氣的加速生長作用下使氧化鋅晶體沿多個方向發(fā)生生長，能穩(wěn)定、可控地制備大量的片狀納米氧化鋅，因此其具有較大的比表面積。
[0032]本發(fā)明的一種片狀納米氧化鋅的生長方法所得的片狀納米氧化鋅，在400 - 700nm可見光范圍都有較強的光吸收和光相應，明顯提高可見光催化降解有機染料活性，可以廣泛用于染料工業(yè)廢水的光催化降解處理。
[0033]進一步，本發(fā)明的一種片狀納米氧化鋅的生長方法，其制備過程操作簡單，保溫時間短，最短保溫時間可為3min，產品制取快，因此生產周期短，為實現(xiàn)工業(yè)化生產奠定基礎。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1、梳齒狀的片狀納米氧化鋅的生長過程示意圖；
[0035]圖2a、圖2b、圖2c、圖2d分別表示載氣中氧氣含量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sCCm下，磷摻雜量為2.5%的氧化鋅納米梳齒片的掃面電鏡圖；
[0036]圖3a、圖3b、圖3c、圖3d分別表示載氣中氧氣含量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sCCm下，無磷摻雜制備的氧化鋅納米梳齒片的掃面電鏡圖；
[0037]圖4a、圖4b、圖4c表不載氣中氧氣含量為30sccm磷摻雜量分別為2.5 %、5 %、10%的氧化鋅納米梳齒片的掃面電鏡圖；
[0038]圖5a、圖5b、圖5c表不載氣中無氧氣條件下，磷摻雜量分別為2.5%、5%、10%的氧化鋅納米梳齒片的掃面電鏡圖；
[0039]圖6、載氣中氧氣含量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sccm下,無磷摻雜制備的氧化鋅納米梳齒片的XRD圖；
[0040]圖7、載氣中氧氣含量為30sccm，磷摻雜量分別為2.5 %、5 %、10 %的氧化鋅納米梳齒片的XRD圖；
[0041]圖8、載氣中氧氣含量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sccm下,無磷摻雜制備的氧化鋅納米梳齒片的PL譜；
[0042]圖9、載氣中氧氣含量為30sccm，磷摻雜量分別為2.5 %、5 %、10 %的氧化鋅納米梳齒片的PL圖；
[0043]圖10a、實施例3中，磷含量為2.5%，氧氣流量為30sCCm時，所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅在低倍率下的TEM圖；[0044]圖10b、實施例3中，磷含量為2.5%，氧氣流量為30sCCm時，所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅的電子衍射圖譜；
[0045]圖10c、實施例3中，磷含量為2.5%，氧氣流量為30sccm時，所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅在高倍率下的TEM圖；
[0046]圖11、實施例3中，載氣中的氧氣流量分別為0、10、20、30sccm的條件下所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅的拉曼光譜圖；
[0047]圖12a、實施例3中磷含量為2.5%，氧氣流量為30sCCm時所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅的XPS寬譜掃描圖；
[0048]圖12b、圖12c、圖12d、圖12e即實施例3中磷含量為2.5%,氧氣流量為30sccm時所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅分別為Zn3s，P2s, Zn2P, Ols峰的XPS窄譜掃描圖。
【具體實施方式】
[0049]下面通過具體實施例并結合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0050]本發(fā)明的各實施例中所述的電子束蒸鍍法制備具有一層催化劑的襯底，具體步驟如下:
[0051]在真空度為l*10_4Pa，蒸發(fā)速率為0.01_0.2nm/s，電子束流1-10A，加速電壓為IOkV的條件下，利用加速電子轟擊鍍膜材料，即催化劑Au，電子的動能轉換成熱能使鍍膜材料加熱蒸發(fā)，并在氧化鋁襯底上均勻成膜，直至得到具有一層催化劑的襯底。 [0052]實施例1
[0053]一種片狀納米氧化鋅的生長方法，具體包括如下步驟:
[0054](I)、在4塊相同的襯底的表面上，在電子束蒸鍍的條件下制備具有一層催化劑的襯底；
[0055]上述的襯底的材質為藍寶石；
[0056]所述催化劑為金；
[0057](2)、配制4份分別由氧化鋅、石墨與五氧化二磷組成的混合粉末；
[0058]上述混合粉末中的氧化鋅與石墨質量比均為1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量計算，即磷為氧化鋅與石墨總質量的2.5% ;
[0059](3)、將4份0.8g步驟⑵所得的磷含量為氧化鋅與石墨總質量的2.5%的混合粉末分別填裝入4個剛玉瓷舟中，并將剛玉瓷舟內的混合粉末分別抹平；
[0060]將步驟(1)所得的4塊表面制備有一層催化劑的襯底分別放置于4個剛玉瓷舟內的4份混合粉末上方的中間位置，以便于在高溫生長工藝過程中，襯底能被混合粉末中受熱蒸發(fā)出的鋅蒸汽籠罩，從而保證最后在襯底表面生長的片狀納米氧化鋅大小均勻；
[0061 ] (4)、然后將4個剛玉瓷舟分別放入4個管式爐中加熱區(qū)域，分別通入載氣，并加熱至溫度800-100(TC進行保溫5min，隨爐自然冷卻至室溫，停止通入載氣，即得氧氣流量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,磷摻雜量為2.5%條件下的片狀納米氧化鋅；
[0062]4個管式爐中通入的載氣為氧氣和氬氣按體積比計算，即氧氣:氬氣為3:8的比例組成的混合氣，且載氣中，氧氣流量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sccm, IS氣流量為80sccmo
[0063]通過掃描電鏡(FE-SEM，F(xiàn)EI，Quanta FEG)對上述載氣中氧氣含量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,磷摻雜量為2.5%條件下所得的氧化鋅納米梳齒片分別進行掃描，所得的掃描電鏡的SEM圖如圖2a、2b、2c、2d所示，從圖2a、2b、2c、2d中可以看出當載氣中不存在氧氣的時候，氧化鋅納米梳齒片無法生長，而當載氣中存在氧氣的時候，隨著載氣中氧氣比例的提高，生長的氧化鋅納米梳齒片的面積在不斷地增加。，由此表明了氧氣是氧化鋅納米梳齒片的生長起著決定性的因素，且起著加速氧化鋅納米梳齒片生長的作用。
[0064]實施例1的對照實施例
[0065]一種片狀納米氧化鋅的生長方法，具體包括如下步驟:
[0066](I)、在4塊相同的襯底的表面上，在電子束蒸鍍的條件下制備具有一層催化劑的襯底；
[0067]上述的襯底的材質為藍寶石；
[0068]所述催化劑為金；[0069](2)、配制4份由氧化鋅、石墨組成的混合粉末；
[0070]上述混合粉末中的氧化鋅與石墨質量比為1:1，即上述所得的混合粉末中不含有磷；
[0071](3)、將4份0.Sg步驟⑵所得的混合粉末分別填裝入4個剛玉瓷舟中，并將4個剛玉瓷舟內的混合粉末分別抹平；
[0072]將步驟(1)所得的4塊表面制備有一層催化劑的襯底分別放置于4個剛玉瓷舟內的4份混合粉末上方的中間位置，以便于在高溫生長工藝過程中，襯底能被混合粉末中受熱蒸發(fā)出的鋅蒸汽籠罩，從而保證最后在襯底表面生長的片狀納米氧化鋅大小均勻；
[0073](4)、然后將4個剛玉瓷舟分別放入4個管式爐中加熱區(qū)域，分別通入載氣，然后分別加熱至溫度800-100(TC進行保溫5min，然后分別隨爐自然冷卻至室溫，停止通入載氣，即得氧氣流量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,無磷摻雜條件下的片狀納米氧化鋅；
[0074]4個管式爐中通入的載氣為氧氣和氬氣按體積比計算，即氧氣:氬氣為3:8的比例組成的混合氣，且載氣中，氧氣流量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,lS氣流量均為80sccmo
[0075]通過掃描電鏡(FE-SEM，F(xiàn)EI, Quanta FEG)對上述載氣中氧氣含量分別為Osccm、10SCCm、20SCCm、30SCCm，無磷摻雜條件下所得的片狀納米氧化鋅分別進行掃描，所得的掃描電鏡的SEM圖如圖3a、3b、3c、3d所示，從圖3a、3b、3c、3d中可以看出在缺少磷摻雜的情況下，如論氧氣含量多大，制備的樣品都無法獲得片狀納米氧化鋅，而是僅僅只獲得了氧化鋅納米線。另一方面，從SEM圖中可見隨著氧氣的提高，氧化鋅納米線的c軸向生長載不斷加速，由此表明了在片狀納米氧化鋅生長過程中氧氣具有加速生長的作用。
[0076]通過X射線衍射儀(型號:D8 ADVANCE廠家:Brukers)對上述載氣中氧氣含量分別為Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,無磷摻雜條件下所得的氧化鋅納米梳齒片分別進行掃描，所得的XRD圖如圖6a、6b、6c、6d所示，從圖6a、6b、6c、6d中可以看出改變氧氣流量，所得到的片狀納米氧化鋅的XRD都出現(xiàn)了極強的(002)衍射峰，由此表明了改變氧氣流量，氧化鋅晶體的c軸方向并未改變。
[0077]通過光致發(fā)光譜測試儀(型號FS 920,廠家！Edinburgh)對上述載氣中氧氣含量分別為0sccm、10sccm、20sccm、30sccm,無磷摻雜條件下所得的片狀納米氧化鋅分別進行掃描，所得的PL圖譜如圖8a、8b、8c、8d所示，從圖8a、8b、8c、8d中可以看出隨著載氣中氧氣含量的升高，380nm處的本征發(fā)光峰相對強度明顯增強，而500nm處的缺陷發(fā)光峰在減弱，由此表明了載氣中氧氣的含量能有效降低氧化鋅晶體中的缺陷濃度，從而提高片狀納米氧化鋅的晶體質量。
[0078]實施例2
[0079]一種片狀納米氧化鋅的生長方法，具體包括如下步驟:
[0080](I)、在3塊相同的襯底的表面上，在電子束蒸鍍的條件下制備具有一層催化劑的襯底；
[0081]上述的襯底的材質為藍寶石；
[0082]所述催化劑為金；
[0083](2)、配制3份由氧化鋅、石墨與五氧化二磷組成的混合粉末；
[0084]上述3份混合粉末中的氧化鋅與石墨的質量比均為1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量計算，即磷的質量分別為氧化鋅與石墨總質量的2.5%,5%,10% ；
[0085](3)、將0.8g步驟(2)所得的磷含量為氧化鋅與石墨總質量的2.5%、5%、10%的混合粉末分別填裝入3個剛玉瓷舟中，并將3個剛玉瓷舟內的混合粉末分別抹平； [0086]將步驟(1)所得的3塊表面制備有一層催化劑的襯底分別放置于3個剛玉瓷舟內的混合粉末上方的中間位置，以便于在高溫生長工藝過程中，襯底能被混合粉末中受熱蒸發(fā)出的鋅蒸汽籠罩，從而保證最后在襯底表面生長的片狀納米氧化鋅大小均勻；
[0087](4)、然后將3個剛玉瓷舟分別放入管式爐中加熱區(qū)域，分別通入載氣，并分別加熱至溫度為800-1000°C進行保溫5min，然后分別隨爐自然冷卻至室溫，停止通入載氣，即得氧氣流量為30sCCm，磷摻雜量分別為2.條件下的片狀納米氧化鋅；
[0088]上述的管式爐中載氣的成分為氧氣和IS氣，且載氣中氧氣和IS氣的體積比為3:8，載氣中的氧氣流量為30sccm,気氣流量為80sccm。
[0089]通過掃描電鏡(FE-SEM，F(xiàn)EI, Quanta FEG)對上述載氣中氧氣為30sccm，磷摻雜量分別為2.5%、5%、10%條件下的所得的片狀納米氧化鋅分別進行掃描，所得的掃描電鏡的SEM圖如圖4a、4b、4c所示，從圖4a、4b、4c中可以看出隨著原料中的五氧化二磷的含量的上升，片狀納米氧化鋅的面積在減小，由此表明了無論提高多少磷的比例，進入氧化鋅晶體的磷原子總量總是固定的。
[0090]通過X射線衍射儀(型號:D8ADVANCE廠家:Brukers)對上述載氣中氧氣為30sCCm，磷摻雜分別為2.條件下所得的片狀納米氧化鋅分別進行掃描，所得的XRD圖如圖7a、7b、7c所示，從圖7a、7b、7c中可以看出改變磷摻雜量，所制備得到的片狀納米氧化鋅的XRD都出現(xiàn)了極強的(002)衍射峰，由此表明了，有氧條件下，改變磷摻雜量時氧化鋅晶體的c軸方向未發(fā)生變化。
[0091]通過光致發(fā)光譜測試儀(型號FS920,廠家:Edinburgh)對上述載氣中氧氣含量為30sCCm下，磷摻雜量分別為2.條件下所得的片狀納米氧化鋅分別進行掃描，所得的PL圖譜如圖9a、9b、9c所示，從圖9a、9b、9c中可以看出隨著片狀納米氧化鋅的磷摻雜量的升聞，380nm處的本征發(fā)光峰相對強度在減弱，而500nm處的缺陷發(fā)光峰在增強，由此表明了磷原子大量進入氧化鋅晶替代氧原子而造成大量的氧空位。
[0092]實施例2的對照實施例
[0093]一種片狀納米氧化鋅的生長方法，具體包括如下步驟:[0094](I)、在3塊相同的襯底的表面上，在電子束蒸鍍的條件下制備具有一層催化劑的襯底；
[0095]上述的襯底的材質為藍寶石；
[0096]所述催化劑為金；
[0097] (2)、配制3份由氧化鋅、石墨與五氧化二磷組成的混合粉末；
[0098]上述3份混合粉末中的氧化鋅與石墨的質量比均為1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量計算，即磷的質量分別為氧化鋅與石墨總質量的2.5%,5%,10% ；
[0099](3)、將0.8g步驟⑵所得的磷含量為氧化鋅與石墨總質量的2.5%、5%、10%的混合粉末分別填裝入3個剛玉瓷舟中，并將剛玉瓷舟內的混合粉末分別抹平；
[0100]將步驟(1)所得的3塊表面制備有一層催化劑的襯底分別放置于剛玉瓷舟內的混合粉末上方的中間位置，以便于在高溫生長工藝過程中，襯底能被混合粉末中受熱蒸發(fā)出的鋅蒸汽籠罩，從而保證最后在襯底表面生長的片狀納米氧化鋅大小均勻；
[0101](4)、然后將3個剛玉瓷舟分別放入管式爐中的加熱區(qū)域，分別通入載氣，然后分別加熱至溫度為800-100(TC進行保溫5min，然后分別隨爐自然冷卻至室溫，停止通入載氣，即得無氧參與，磷摻雜量分別為2.5%、5%、10%條件下的片狀納米氧化鋅；
[0102]上述的管式爐中載氣的成分為氬氣，即載氣中的氧氣流量為Osccm，氬氣流量為80sccmo
[0103]通過掃描電鏡(FE_SEM，F(xiàn)EI，Quanta FEG)對上述無氧氣參與，磷摻雜量分別為2.5%、5%、10%條件下所得的片狀納米氧化鋅分別進行掃描，所得的掃描電鏡的SEM圖如圖5a、5b、5c所示，從圖5a、5b、5c中可以看出在缺少氧氣輔助的情況下，無論原料中五氧化二磷含量多大，制備的樣品都無法獲得的片狀納米氧化鋅，而是僅僅只獲得了氧化鋅納米線，且納米線隨著五氧化二磷含量增加，生長方向有軸向改為徑向，由此表明了，無氧條件下，磷原子對于氧化鋅晶體的晶格畸變作用。可見，片狀納米氧化鋅必須在同時滿足氧氣與摻磷這兩個條件，而且磷摻雜量優(yōu)選為2.5%。
[0104]實施例3
[0105]一種片狀納米氧化鋅的生長方法，具體包括如下步驟:
[0106](I)、在4份梳齒狀襯底的表面上，在電子束蒸鍍的條件下分別制備具有一層催化劑的襯底；
[0107]上述的梳齒狀襯底的材質為藍寶石；
[0108]所述催化劑為金；
[0109](2)、配制由氧化鋅、石墨與五氧化二磷組成的混合粉末；
[0110]上述混合粉末中的氧化鋅與石墨質量比為1:1，其中五氧化二磷粉末的量為氧化鋅與石墨總質量的2.5% ；
[0111](3)、將4份0.8g步驟⑵所得的混合粉末分別填裝入4個剛玉瓷舟中，并將4個剛玉瓷舟內的混合粉末抹平，以便于后續(xù)工藝中梳齒狀襯底在混合粉末上方的放置；
[0112]將步驟(1)所得的4個表面制備有催化劑的襯底放置于4個剛玉瓷舟內的混合粉末上方的中間位置，以便于在高溫生長工藝過程中，梳齒狀襯底能被混合粉末中受熱蒸發(fā)出的鋅蒸汽籠罩，從而保證最后在梳齒狀襯底表面生長的片狀納米氧化鋅大小均勻；
[0113](4)、然后將4個剛玉瓷舟分別放入管式爐中的加熱區(qū)域，分別通入載氣，并分別加熱至溫度為800-100(TC進行保溫5min，然后分別隨爐自然冷卻至室溫，停止通入載氣，即得4個梳齒狀片狀納米氧化鋅；
[0114]上述的管式爐中載氣的成分為氧氣和氬氣，且載氣中氧氣和氬氣的體積比為3:8，且載氣中的氧氣流量分別為0、10、20、30sccm，氬氣流量為80sccm。
[0115]采用透射電鏡(型號Tenai F30,生產廠家:FEI公司)對實施例3中，磷含量為
2.5%，氧氣流量為30SCCm條件下所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅在低倍率下的TEM圖如圖1Oa所示；
[0116]采用透射電鏡(型號Tenai F30,生產廠家:FEI公司)對實施例3中，磷含量為2.5%，氧氣流量為30sCCm條件下所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅進行掃描，所得的電子衍射圖譜如圖1Ob所示；
[0117]采用透射電鏡(型號Tenai F30,生產廠家:FEI公司)對實施例3中，磷含量為
2.5%，氧氣流量為30SCCm條件下所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅在高倍率下的TEM圖如圖1Oc所示；
[0118]從圖10a、圖1Ob和圖1Oc中可以看出，梳齒的根部被鑲嵌在了片層結構中，TEM結果表明，梳齒片的兩處結構皆為相似的單晶纖鋅礦結構，晶向為[0001]與[0110]，計算的梳齒的軸向晶格常數為0.52nm，為纖鋅礦C軸方向，即[0001]方向，由此表明了氧化鋅納米梳齒的生長方向為[0001]，梳齒片兩側為[0110]方向，梳齒片上下表面為±(1210)面。
[0119]采用拉曼光譜儀器(型號:Raman station 400 F廠家:PerkinElmer)對實施例3中磷摻雜量為2.5 %，載氣中的氧氣流量分別為0、10、20、30sCCm條件下所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅的拉曼光譜進行測定，結果如圖11所示，從圖11中可以看出所有條件下生長的梳齒狀的片狀納米氧化鋅都出現(xiàn)438nm(E2 (high))峰，且隨氧氣含量的提升、峰值強度在不斷增強，由此表明了梳齒狀的片狀納米氧化鋅的結晶質量因氧氣的參與而更好，在0-30sccm的范圍內，氧氣的流量控制30sccm為最好。
[0120]采用X射線光電子能譜測試儀(儀器型號updated PHI5000C ESCA，廠家:美國RBD公司)對實施例3中磷含量為2.5%，氧氣流量為30sCCm條件下所得的梳齒狀的片狀納米氧化鋅進行測量，所得的XPS圖分別如圖12a、圖12b、圖12c、圖12d、圖12e所示，其中圖12a為寬譜掃描圖，圖12b、圖12c、圖12d、圖12e分別為Zn3s，P2s，Zn2P，01s峰的窄譜掃描圖。從圖12a中可以看出248.8eV的Cls峰為使用碳氫化合物的校準峰。納米梳齒片的XPS譜顯示了 Zn2p，Zn3s/P2p，01s和P2s較寬的掃描峰。從圖12b中可以看出139.2eV處的峰被歸因于Zn3s。從圖12c中可以看出峰值分別位于1022.2eV和1045.2eV是Zn2p1/2和2p3/2。從圖12d中可以看出晶體中的Zn的化學狀態(tài)為Zn2+、圖12e中可以看出Ols在531eV處的寬峰可以被視為由三個Gaussian峰疊加擬合。
[0121]進一步通過圖12a、圖12b、圖12c、圖12d、圖12e進行對比，可以看出梳齒狀的片狀納米氧化鋅的XPS譜顯示了 Zn2p，Zn3s/P2p，Ols和P2s較寬的掃描峰。峰值分別位于1022.2eV和1045.2eV是Zn2p1/2和2p3/2，139.2eV處的峰被歸因于Zn3s，與P相關的峰為187.leV(P2s)andl31eV(P2p3/2)，由此表明了晶體中的Zn的化學狀態(tài)為Zn2+，可以確認磷原子已被摻入氧化鋅晶格中。同時，這還證明了磷原子以負價態(tài)、即以P3_的方式存在并與Zn結合ο
[0122]綜上所述，本發(fā)明的一種片狀納米氧化鋅的生長方法，必須在同時滿足兩個條件:1.載氣中必須存在氧氣；2.必須對氧化鋅進行磷摻雜。提高載氣中氧氣含量有助于提高氧化鋅納米梳齒片的結晶質量，減少O空位；而提高原料中磷摻雜量則效果相反；在生長過程中，磷摻雜起著是氧化鋅晶格發(fā)生畸變，從而改變氧化鋅的生長方向的作用，而氧氣則起到加速氧化鋅生長的作用。
[0123]以上所述僅是本發(fā)明的實施方式的舉例，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發(fā)明 的保護范圍。
【權利要求】
1.一種片狀納米氧化鋅的生長方法，其特征在于具體包括如下步驟: (1)、將襯底，用電子束蒸鍍法制備具有一層催化劑的襯底； 上述的襯底的材質為藍寶石、單晶硅、氧化鎂、氮化鎵或硫化鋅，襯底的晶向為2 — I 一10方向； 所述催化劑為金、銀、鎳、錫、鎵中的一種或兩種以上金屬所形成的合金； (2)、配制由氧化鋅、石墨與五氧化二磷組成的混合粉末； 上述混合粉末中的氧化鋅與石墨質量比為1:1-5，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量計算，即磷為氧化鋅與石墨總質量的2.5-20% ； (3)、將0.5-lg步驟(2)所得的混合粉末填裝入剛玉瓷舟中，將步驟(1)所得的表面具有一層催化劑的襯底放置于剛玉瓷舟內的混合粉末上方； (4)、然后將剛玉瓷舟放入管式爐中加熱區(qū)域，通入載氣，并加熱至溫度800-100(TC進行保溫3-60min，然后隨爐自然冷卻至室溫，停止通入載氣，即得片狀納米氧化鋅； 所述的載氣為氧氣和氬氣按體積比計算，即氧氣:氬氣為1:10 - 10:1的比例組成的混合氣，且載氣中，氧氣的流量為10 - 200sccm，氬氣的流量為10 — 200sccm。
2.如權利要求1所述的一種片狀納米氧化鋅的生長方法，其特征在于步驟(1)中所述的混合粉末中的氧化鋅與石墨質量比為1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量計算，即磷為氧化鋅與石墨總質量的2.5%。
3.如權利要求1或2所述的一種片狀納米氧化鋅的生長方法，其特征在于步驟(4)中所述的載氣為氧氣和氬氣按體積比計算，即氧氣:氬氣為3:8的比例組成的混合氣，且載氣中，氧氣流量為10-30sccm,lS氣流量為80sccm。
4.如權利要求3所述的一種片狀納米氧化鋅的生長方法，其特征在于步驟(4)中所述的載氣為氧氣和氬氣按體積比計算，即氧氣:氬氣為3:8的比例組成的混合氣，且載氣中，氧氣流量為30sccm,lS氣流量為80sccm。
【文檔編號】C30B29/64GK103981572SQ201410230498
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權日:2014年5月28日
【發(fā)明者】王現(xiàn)英, 許穎, 劉洋洋, 謝澍梵, 陳禎璐 申請人:上海理工大學