專利名稱：以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以工業(yè)硫酸鋅為原料制備 納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)是金屬鋅生產(chǎn)大國(guó)，但先進(jìn)鋅鹽材料的研發(fā)才剛起步，市售產(chǎn)品多以傳 統(tǒng)廉價(jià)產(chǎn)品(如氯化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、普通氧化鋅等)為主，性能優(yōu)良、附 加值高的產(chǎn)品(如高純納米氧化鋅和晶須氧化鋅)至今尚未得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用， 在一定程度上限制了鋅資源的高度利用。
氧化鋅屬六方晶系，其結(jié)構(gòu)由相互交替的鋅原子面和氧原子面沿C軸相互交
替堆疊而成，每個(gè)Zn原子位于O原子四面體內(nèi)，每個(gè)O原子也位于Zn原子四 面體內(nèi)，這種四面體型耦合結(jié)構(gòu)具有非中心對(duì)稱性，使ZnO具有壓電和熱電性 質(zhì)。納米氧化鋅和晶須氧化鋅性能優(yōu)越，用途廣泛，它們既有氧化鋅的特點(diǎn)，同 時(shí)也具有納米材料的高活性和一維材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌性質(zhì)，可用于鋅合金、橡膠、 陶瓷及涂料等領(lǐng)域制備高性能復(fù)合材料，還可用于國(guó)防、電子等行業(yè)制備新型吸 波、壓電等功能器材。
制備納米氧化鋅的方法很多，包括熱分解，液相沉淀、溶膠-凝膠、水熱法、 豐幾f戒"f七學(xué)等(M.;Salavate"Niasari, RDavar， M.Mazaheri, Preparation of ZnO Nano隱 Particles from Bis(acetylacetonato)zinc(II)-oleylamine Complex by Thermal Decomposition, Materials Letters, 2008,1890-1892 ; U.Pal and P.Santiago, Controlling the Morphology of ZnO Nanostructures in a Low TemperatureHydrothermal Process, Journal of Physical Chemistry B， 2005, 109, 15317-15321; H.Yoshida, T.Arai, O.Takahata, K.Hasegawa, Continuous Production Apparatus for Zinc Oxide，JP 4170399(A);林元華，南策文，鄧元， 一種納米ZnO粉體的合成 方法，CN02153787.9;祖庸，衛(wèi)志賢，張松梅， 一種納米氧化鋅的制備方法， CN02135112. 0)。氣相法一般以高純鋅鹽為原料，較少考慮雜質(zhì)離子影響，與現(xiàn) 有鋅冶金工業(yè)對(duì)接較難。王數(shù)楷(王數(shù)楷，從低品位含鋅物料制備納米活性氧化 鋅的方法，CN02127937.3)報(bào)道了從原料中除去鐵、錳、砷、鎘、銅的方法，但 也未涉及錳和鎂同時(shí)存在時(shí)的除雜措施。濕法煉鋅工業(yè)已有很成熟的除鐵方法， 中間產(chǎn)物-工業(yè)硫酸鋅的主要雜質(zhì)是錳和鎂，如何先除錳、鎂，再制備納米/晶須 氧化鋅是前人尚未涉及的工作。
晶須氧化鋅可用氣相沉積、液相反應(yīng)或固相熱裂解等途徑制備。在氣相法中， 通過調(diào)節(jié)過程參數(shù)可調(diào)控一維氧化鋅形貌(Zhong Lin Wang， Zinc Oxide Nanostructures: Growth, Properties and Applications, Journal of Physics: Condensed Matter, 2004， R829-R856;李亞棟，孫曉明， 一種氣化氧化法制備不同形貌 氧化鋅晶須的工藝方法，CN02100708.X;楊大錦，陳加希，徐亞飛，閻江峰； 四針狀氧化鋅晶須生產(chǎn)工藝及設(shè)備，CN02113881.8;周祚萬，秋斌武，彭衛(wèi)明， 氧化鋅晶須連續(xù)生產(chǎn)工藝及裝置，CN98111828.3;袁方利，胡鵬，李晉林， 白柳楊，黃淑蘭， 一種制備納米氧化鋅晶須的方法，CN200610112739.7)。氣 相法特點(diǎn)是產(chǎn)物結(jié)晶性好，主要缺點(diǎn)是原料價(jià)貴，生產(chǎn)效率較低，同時(shí)產(chǎn)品形貌 以四針狀居多。濕法一般以可溶性鋅鹽為原料，利用恒溫陳化(杜娜，劉潔，郭 英，液相-恒溫陳化法制備ZnO晶須，河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2008， 32(5)， 643-635;)、 KI輔助的水熱轉(zhuǎn)化(Yu Chen, Runzhou Yu,Qian Shi, Jingli Qin， Feng Zheng, Hydrothermal Synthesis of Hexagonal ZnO Clusters, 2007， 61， 4438-4441 )、溶液生長(zhǎng)(L.E.Greene, B.D.Yuhas, M丄aw， D.Zitoun, P.D.Yang， Solution-Grown Zinc Oxide Nanowires， Inorganic Chemistry, 2006, 45(19)， 7535-7543.)等方法制備短棒狀或有 結(jié)點(diǎn)的晶須氧化鋅。熱裂解醋酸鋅也可制備晶須氧化鋅(C.C丄in, L.Y.Li， Synthesis of ZnO Nanowires by Thermal Decomposition of Zinc Acetate Dihydrate, Materials Chemistry and Physics, 2009,113, 334-337)?？傊?，在晶須氧化鋅制備方面，前人 雖已做大量工作，但大多采用高純鋅鹽為原料，較少用含雜(錳和鎂)鋅鹽，無 法與鋅冶金工業(yè)對(duì)接。另外，上述方法尚存在的原料價(jià)格昂貴、生產(chǎn)效率低、晶 須產(chǎn)品結(jié)點(diǎn)現(xiàn)象突出等問題，也制約了這些技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
我國(guó)多采用濕法煉鋅工藝生產(chǎn)金屬鋅。濕法煉鋅一般以閃鋅礦為原料，先氧 化焙燒變?yōu)檠趸\，再用硫酸溶解形成硫酸鋅，工業(yè)硫酸鋅溶液經(jīng)凈化除鐵后用 于電解，制備金屬鋅。除鐵后的硫酸鋅溶液常含有較多的Mi^+和Mg"雜質(zhì),雖對(duì) 電解鋅影響不大，但卻難以直接用于制備高純納米氧化鋅或晶須氧化鋅。前人的 工作表明(沈強(qiáng)化，張旭，氟化沉淀法凈化硫酸鋅溶液中鈣鎂的熱力學(xué)分析，昆 明理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000， 25 (4)， 25-28;李國(guó)斌，楊明平，活性氧化鋅生產(chǎn)中 脫除鐵錳雜質(zhì)工藝研究，湘潭曠野學(xué)院學(xué)報(bào)，2004， 16(4)， 39-41;濕法煉鋅過 程中鎂脫除的研究，有色金屬(冶煉部分)，2007(6)， 13-15;范興祥，彭金輝，張 利波，張世敏，郭勝惠，硫酸鋅溶液除Mi^+的研究進(jìn)展，云南冶金，2002， 31(4)， 29-32)。用氧化法除錳、氟化法或酸洗法除鎂可收到較好的除雜效果，上述方法 存在以下問題(l)尚未考慮錳、鎂同時(shí)存在時(shí)的除雜措施；(2)未同時(shí)兼顧除雜效 果與鋅回收率；(3)氟化物除鎂方法效果雖好，但氟離子對(duì)水的二次污染問題突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的 方法。以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，其特征在于，以 含錳和鎂雜質(zhì)的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶 鎂-沉鋅方式分離鎂和鋅，由此制備出納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng) 法制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，該方法步驟 如下
(1) 以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液，
其中，硫酸鋅為0.2-4摩爾/升，硫酸錳為0.0 1-0.5摩爾/升，硫酸鎂為0.1-2摩爾 /升，以氧化劑加去離子水配制0.6-4摩爾/升的氧化劑溶液、以鎂絡(luò)合劑加去離子 水配制0.2-3摩爾/升的鎂絡(luò)合劑溶液、以分散劑加去離子水配制0.02-0.5摩爾/ 升的分散劑溶液、以鋅沉淀劑加去離子水配制0.4-6摩爾/升的鋅沉淀劑溶液、以 形貌控制劑加去離子水配制成質(zhì)量百分含量為0.01%-5%的形貌控制劑溶液；
(2) 調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為10-90°C, 50-500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照 氧化劑與錳的摩爾比為(1-6): 1，將氧化劑溶液以l-20毫升/分的速率加入到模 擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5-2小時(shí)，得到含錳和鎂固體沉淀 的漿液；
(3) 將上述漿液過濾去除固體沉淀，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為5-9， 然后在10-9(TC及50-500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以l-20毫升/分的速率向溶液中依次 加入鎂絡(luò)合劑溶液、分散劑溶液和鋅沉淀劑溶液，其中，鎂絡(luò)合劑與模擬工業(yè)硫 酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為(1-3): 1，分散劑與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離 子的摩爾比為(0.001-0.15): 1，鋅沉淀劑與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩 爾比為(1-4): 1 ，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5-2小時(shí)，得到含鋅固體沉淀的槳液， 過濾漿液，洗滌沉淀得到的固體為鋅鹽前驅(qū)體；
(4) 將步驟(3)得到的鋅鹽前驅(qū)體加入到步驟(1)配制的形貌控制劑溶液中，制成固含量為1-20%的懸浮液；
(5) 將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在100-25(TC， 10-250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，水熱反應(yīng)l-20小時(shí)；
(6) 將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥，制得平均長(zhǎng)度為1-50 iam、平均直徑為0.1-5 iam、長(zhǎng)徑比為10-300、主含量氧化鋅大于98%的氧化鋅晶須；
(7) 或者，將步驟(3)得到的鋅鹽前驅(qū)體置于400-90(TC焙燒0.5-5小時(shí)，隨爐冷卻，制得平均粒徑為10-100nm、主含量氧化鋅大于98%的納米氧化鋅。
所述氧化劑為次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸銨、過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的任一種。
所述鎂絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、酒石酸、檸檬酸或醋酸中的任一種。
所述分散劑為硬脂酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、十六垸基硫酸鈉、月桂酸鉀或油酸鈉中的任一種。
所述鋅沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的任一種。
所述形貌控制劑為聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇中的任一種。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明為我國(guó)鋅資源的高值化應(yīng)用提供了一條新途徑，具有以下特點(diǎn)及突出性效果
(l)采用含雜(Mn和Zn)硫酸鋅為原料，與現(xiàn)有鋅濕法冶金工藝對(duì)接良好。(2)用氧化法除錳、中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式分離鎂和鋅，由此制備高純納米鋅鹽前驅(qū)體，除雜工藝清潔高效、溫和價(jià)廉。(3)用分散劑控制前驅(qū)體粒徑和分散性，促進(jìn)后繼高分散納米氧化鋅和無結(jié)點(diǎn)晶須氧化鋅的形成。(4)用形貌控制劑促進(jìn)一維定向生長(zhǎng)，在溫和水熱條件制備形貌規(guī)則的氧化鋅晶須?？傊?，本發(fā)明與現(xiàn)有鋅濕法冶金工藝對(duì)接良好，過程清潔簡(jiǎn)單，除雜效果好，鋅總收率高，成本低廉，產(chǎn)品性能優(yōu)越，附加值高，易于工業(yè)推廣。利用本發(fā)明制備的納米氧化鋅和晶須氧化鋅形貌規(guī)則、粒徑均一，可作為功能填料或增強(qiáng)材料用于合金、樹脂、橡膠、陶瓷、塑料、涂料、電子等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖2為實(shí)施例4制備的納米氧化鋅的形貌圖3為實(shí)施例4制備的納米氧化鋅的X-射線粉末衍射譜圖4為實(shí)施例4制備的晶須氧化鋅的形貌圖5為實(shí)施例4制備的晶須氧化鋅的X-射線粉末衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明
實(shí)施例1
以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，以含錳和鎂雜質(zhì)的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先釆用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式分離鎂和鋅，由此制備高純、高分散納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，工藝流程示意圖如圖1所示，該方法步驟如下
(l)以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液，其中，硫酸鋅為0.2摩爾/升，硫酸錳為0.01摩爾/升，硫酸鎂為0.1摩爾/升，以
次氯酸鈉為氧化劑，加去離子水配制0.6摩爾/升的次氯酸鈉溶液，以乙二胺四乙酸為鎂絡(luò)合劑，加去離子水配制0.3摩爾/升的乙二胺四乙酸溶液、以硬脂酸鈉為分散劑，加去離子水配制0.1摩爾/升的硬脂酸鈉溶液、以氫氧化鈉為鋅沉淀劑，加去離子水配制0.4摩爾/升的氫氧化鈉溶液、以聚丙烯酰胺為形貌控制劑，加去離子水配制成質(zhì)量百分含量為0.01%的聚丙烯酰胺溶液；
(2) 取模擬工業(yè)硫酸鋅溶液50毫升，調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為l(TC ，50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照氧化劑次氯酸鈉與錳的摩爾比為6: 1，將5毫升0.6
摩爾/升次氯酸鈉溶液以1毫升/分的速率加入到模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完
畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，得到含黑色固體的懸浮液(含錳和鎂固體沉淀的漿液)；
(3) 將上述漿液過濾去除固體沉淀，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為5，然后在IO'C及50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以1毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升0.3摩爾/升的乙二胺四乙酸(鎂絡(luò)合劑乙二胺四乙酸與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為3: 1)、 10毫升0.1摩爾/升的硬脂酸鈉(分散劑硬脂酸鈉與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為0.1: 1)和50毫升0.4摩爾/升的氫氧化鈉溶液(鋅沉淀劑氫氧化鈉與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為2: 1)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，得到含鋅固體沉淀的白色漿液，過濾漿液，洗滌沉淀得到的固體為鋅鹽前驅(qū)體；
(4) 將步驟(3)制備的鋅鹽前驅(qū)體分為兩部分，將一半白色固體加入到質(zhì)量百分含量為0.01%的聚丙烯酰胺溶液中，制成固含量為1%的懸浮液；
(5) 將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在25(TC， 20轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，水熱反應(yīng)20小時(shí)；
(6) 將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥(105°C， 4小時(shí))，制得平均長(zhǎng)度為50itim、平均直徑為0.25 pm、長(zhǎng)徑比為200、主含量氧化鋅為99.5%的氧化鋅晶須；
(7) 將另一半白色固體置于40(TC焙燒5小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均粒徑10納米、主含量氧化鋅為99.8%的納米氧化鋅。上述工藝的鋅總回收率為96.8%。實(shí)施例2
以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，以含錳和鎂雜質(zhì)的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式分離鎂和鋅，由此制備高純、高分散納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法制備形貌規(guī)則的晶須氧化鐸，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，該方法步驟如
下
(1) 以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液，
其中，硫酸鋅為4摩爾/升，硫酸錳為0.5摩爾/升，硫酸鎂為2摩爾/升，以次氯酸鉀為氧化劑，加去離子水配制2.5摩爾/升的次氯酸鉀溶液，以醋酸為鎂絡(luò)合劑，加去離子水配制2摩爾/升的醋酸溶液、以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，加去離子水配制0.02摩爾/升的十二烷基苯磺酸鈉溶液、以碳酸鉀為鋅沉淀劑，加去離子水配制4摩爾/升的碳酸鉀溶液、以聚乙烯醇為形貌控制劑，加去離子水配制成質(zhì)量百分含量為5%的聚乙烯醇溶液；
(2) 取模擬工業(yè)硫酸鋅溶液50毫升，調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為90°C，500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照氧化劑次氯酸鉀與錳的摩爾比為2: 1，將20毫升2.5摩爾/升次氯酸鉀溶液以20毫升/分的速率加入到模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含黑色固體的懸浮液(含錳和鎂固體沉淀的漿液)；
(3) 將上述漿液過濾去除固體沉淀，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為9，然后在9(TC及500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以20毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升2摩爾/升的醋酸(鎂絡(luò)合劑醋酸與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為1: 1)、10毫升0.02摩爾/升的十二烷基苯磺酸鈉(分散劑十二烷基苯磺酸鈉與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為0.001: l)和50毫升4摩爾/升的碳酸鉀溶液(鋅
11沉淀劑碳酸鉀與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為1: 1)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含鋅固體沉淀的白色漿液，過濾漿液，洗滌沉淀得到的固體為鋅鹽前驅(qū)體；
(4) 將步驟(3)制備的鋅鹽前驅(qū)體分為兩部分，將一半白色固體加入到質(zhì)量百分含量為5%的聚乙烯醇溶液中，制成固含量為20%的懸浮液；
(5) 將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在10(TC， 250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，水熱反應(yīng)l小時(shí)；
(6) 將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥(105°C， 4小時(shí))，制得平均長(zhǎng)度為30 pm、平均直徑為0.1 nm、長(zhǎng)徑比為300、主含量氧化鋅為98%的氧化鋅晶須；
(7) 將另一半白色固體置于90(TC焙燒1小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均粒徑100納米、主含量氧化鋅為98%的納米氧化鋅。
上述工藝的鋅總回收率為96.1%。實(shí)施例3
以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，以含錳和鎂雜質(zhì)的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式分離鎂和鋅，由此制備高純、高分散納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，該方法步驟如下
(l)以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液，其中，硫酸鋅為2摩爾/升，硫酸錳為0.05摩爾/升，硫酸鎂為l摩爾/升，以次氯酸銨為氧化劑，加去離子水配制3摩爾/升的次氯酸銨溶液，以酒石酸為鎂絡(luò)合劑，加去離子水配制1.5摩爾/升的酒石酸溶液、以十六垸基磺酸鈉為分散劑，加去離子水配制0.1摩爾/升的十六烷基磺酸鈉溶液、以碳酸鈉為鋅沉淀劑，加去離子水配制2摩爾/升的碳酸鈉溶液、以十六烷基三甲基溴化胺為形貌控制劑，加去離子水配制成質(zhì)量百分含量為0.5%的十六垸基三甲基溴化胺溶液；
(2) 取模擬工業(yè)硫酸鋅溶液50毫升，調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為20°C ，250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照氧化劑次氯酸銨與錳的摩爾比為6: 1，將5毫升3摩爾/升次氯酸銨溶液以10毫升/分的速率加入到模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)l小時(shí)，得到含黑色固體的懸浮液(含錳和鎂固體沉淀的漿液)；
(3) 將上述漿液過濾去除固體沉淀，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為6，然后在20。C及250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升1.5摩爾/升的酒石酸(鎂絡(luò)合劑酒石酸與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為1.5: 1)、 10毫升0.1摩爾/升的十六烷基磺酸鈉(分散劑十六烷基磺酸鈉與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為0.01: 1 )和50毫升2摩爾/升的碳酸鈉溶液
(鋅沉淀劑碳酸鈉與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為1: 1)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)l小時(shí)，得到含鋅固體沉淀的白色漿液，過濾漿液，洗滌沉淀得到的固體為鋅鹽前驅(qū)體；
(4) 將步驟(3)制備的鋅鹽前驅(qū)體分為兩部分，將一半白色固體加入到質(zhì)量百分含量為0.5。/。的十六垸基三甲基溴化胺溶液中，制成固含量為10%的懸浮液；
(5) 將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在15(TC， 100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，水熱反應(yīng)8小時(shí)；
(6) 將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥(105°C， 4小時(shí))，制得平均長(zhǎng)度為20 pm、平均直徑為0.2 pm、長(zhǎng)徑比為100、主含量氧化鋅為98.5%的氧化鋅晶須；
(7) 將另一半白色固體置于60(TC焙燒2小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均粒徑50納米、主含量氧化鋅為98.8%的納米氧化鋅。上述工藝的鋅總回收率為95%。實(shí)施例4
以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，以含錳和鎂雜質(zhì)的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式分離鎂和鋅，由此制備高純、高分散納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，該方法步驟如
下
(1) 以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液，其中，硫酸鋅為0.5摩爾/升，硫酸錳為0.03摩爾/升，硫酸鎂為1.5摩爾/升，以過氧化氫為氧化劑，加去離子水配制0.9摩爾/升的過氧化氫溶液，以檸檬酸為鎂絡(luò)合劑，加去離子水配制2摩爾/升的檸檬酸溶液、以月桂酸鉀為分散劑，加去離子水配制0.3摩爾/升的月桂酸鉀溶液、以氫氧化鉀為鋅沉淀劑，加去離子水配制2摩爾/升的氫氧化鉀溶液、以聚乙烯基吡咯垸酮為形貌控制劑，加去離子水配制成質(zhì)量百分含量為0.1%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液；
(2) 取模擬工業(yè)硫酸鋅溶液50毫升，調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為70°C，350轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照氧化劑過氧化氫與錳的摩爾比為3: 1，將5毫升0.9摩爾/升過氧化氫溶液以10毫升/分的速率加入到模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，得到含黑色固體的懸浮液(含錳和鎂固體沉淀的漿液)；
(3) 將上述漿液過濾去除固體沉淀，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為8.5，然后在7(TC及350轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升2摩爾/升的檸檬酸(鎂絡(luò)合劑檸檬酸與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為4: 3)、 10毫升0.3摩爾/升的月桂酸鉀(分散劑月桂酸鉀與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為0.12: 1 )和50毫升2摩爾/升的氫氧化鉀溶液(鋅沉淀劑氫氧化鉀與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為4: 1)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，得到含鋅固體沉淀的白色漿液，過濾漿液，洗滌沉淀得到的固體為鋅鹽前驅(qū)體；
(4) 將步驟(3)制備的鋅鹽前驅(qū)體分為兩部分，將一半白色固體加入到質(zhì)量百分含量為0.1。/。的聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，制成固含量為6%的懸浮液；
(5) 將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在22(TC， 200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，水熱反應(yīng)4小時(shí)；
(6) 將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥(105°C， 4小時(shí))，制得平均長(zhǎng)度為30 nm、平均直徑為1.5 pm、長(zhǎng)徑比為20、主含量氧化鋅為98.5°/。的氧化鋅晶須；圖4為本實(shí)施例制備的晶須氧化鋅產(chǎn)品的形貌圖，圖5為本實(shí)施例制備的晶須氧化鋅的X-射線粉末衍射譜(7) 將另一半白色固體置于700。C焙燒3小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均粒徑90納米、主含量氧化鋅為98.3%的納米氧化鋅。圖2為本實(shí)施例制備的納米氧化鋅產(chǎn)品的形貌圖，圖3為本實(shí)施例制備的納米氧化鋅的X-射線粉末衍射譜圖。
上述工藝的鋅總回收率為98.5%。實(shí)施例5
以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，以含錳和鎂雜質(zhì)的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式分離鎂和鋅，由此制備高純、高分散納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，該方法步驟如下
(l)以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液，其中，硫酸鋅為3摩爾/升，硫酸錳為0.2摩爾/升，硫酸鎂為0.5摩爾/升，以過
硫酸鈉為氧化劑，加去離子水配制4摩爾/升的過硫酸鈉溶液，以醋酸為鎂絡(luò)合劑， 加去離子水配制1.5摩爾/升的醋酸溶液、以油酸鈉為分散劑，加去離子水配制0.1 摩爾/升的油酸鈉溶液、以碳酸銨為鋅沉淀劑，加去離子水配制6摩爾/升的碳酸 銨溶液、以聚乙二醇為形貌控制劑，加去離子水配制成質(zhì)量百分含量為0.1%的
聚乙二醇溶液；
(2) 取模擬工業(yè)硫酸鋅溶液50毫升，調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為3(TC， 150轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照氧化劑過硫酸鈉與錳的摩爾比為2: 1，將5毫升4 摩爾/升過硫酸鈉溶液以5毫升/分的速率加入到模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完 畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到含黑色固體的懸浮液(含錳和鎂固體沉淀的槳液)；
(3) 將上述漿液過濾去除固體沉淀，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為6，然后在30 "C及150轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以5毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升1.5摩 爾/升的醋酸(鎂絡(luò)合劑醋酸與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為3: 1)、 10毫升0.1摩爾/升的油酸鈉(分散劑油酸鈉與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩 爾比為0.0067: 1)和50毫升6摩爾/升的碳酸銨溶液(鋅沉淀劑碳酸銨與模擬工 業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為2: 1)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到含 鋅固體沉淀的白色漿液，過濾漿液，洗滌沉淀得到的固體為鋅鹽前驅(qū)體；
(4) 將步驟(3)制備的鋅鹽前驅(qū)體分為兩部分，將一半白色固體加入到質(zhì)量百分 含量為O.P/。的聚乙二醇溶液中，制成固含量為15%的懸浮液；
(5) 將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在12(TC， 150轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l 件下，水熱反應(yīng)8小時(shí)；
(6) 將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥(105°C， 4小時(shí))，制得平均長(zhǎng) 度為30 pm、平均直徑為0.1 |im、長(zhǎng)徑比為300、主含量氧化鋅為98%的氧化鋅晶須；
(7)將另一半白色固體置于50(TC焙燒3小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均粒徑40 納米、主含量氧化鋅為99%的納米氧化鋅。 上述工藝的鋅總回收率為95.8%。 實(shí)施例6
以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，以含錳和鎂雜質(zhì) 的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式 分離鎂和鋅，由此制備髙純、高分散納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法 制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，該方法步驟如 下
(1〉以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液， 其中，硫酸鋅為l摩爾/升，硫酸錳為0.1摩爾/升，硫酸鎂為l摩爾/升，以過硫 酸鉀為氧化劑，加去離子水配制3摩爾/升的過硫酸鉀溶液，以酒石酸為鎂絡(luò)合劑， 加去離子水配制3摩爾/升的酒石酸溶液、以硬脂酸鈉為分散劑，加去離子水配制 0.1摩爾/升的硬脂酸鈉溶液、以碳酸氫鈉為鋅沉淀劑，加去離子水配制2摩爾/ 升的碳酸氫鈉溶液、以聚丙烯酰胺為形貌控制劑，加去離子水配制成質(zhì)量百分含 量為0.07%的聚丙烯酰胺溶液；
(2) 取模擬工業(yè)硫酸鋅溶液50毫升，調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為25°C， 250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照氧化劑過硫酸鉀與錳的摩爾比為3: 1，將5毫升3 摩爾/升過硫酸鉀溶液以10毫升/分的速率加入到模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完 畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到含黑色固體的懸浮液(含錳和鎂固體沉淀的漿液)；
(3) 將上述漿液過濾去除固體沉淀，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為8，然后在 25。C及250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升3摩爾/升的酒石酸(鎂絡(luò)合劑酒石酸與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為 3: 1)、 10毫升0.1摩爾/升的硬脂酸鈉(分散劑硬脂酸鈉與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液 中鋅離子的摩爾比為0.02: 1)和50毫升2摩爾/升的碳酸氫鈉溶液(鋅沉淀劑碳 酸氫鈉與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為2: 1)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng) l小時(shí)，得到含鋅固體沉淀的白色漿液，過濾漿液，洗滌沉淀得到的固體為鋅鹽 前驅(qū)體；
(4) 將步驟(3)制備的鋅鹽前驅(qū)體分為兩部分，將一半白色固體加入到質(zhì)量百分 含量為0.07%的聚丙烯酰胺溶液中，制成固含量為12%的懸浮液；
(5) 將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在15(TC， 250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l 件下，水熱反應(yīng)12小時(shí)；
(6) 將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥H05'C， 4小時(shí))，制得平均長(zhǎng) 度為15 pm、平均直徑為0.2jim、長(zhǎng)徑比為30、主含量氧化鋅為99.5%的氧化鋅 晶須；
(7) 將另一半白色固體置于600'C焙燒5小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均粒徑50 納米、主含量氧化鋅為99.3%的納米氧化鋅。
上述工藝的鋅總回收率為99%。 實(shí)施例7
以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，以含錳和鎂雜質(zhì) 的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式 分離鎂和鋅，由此制備高純、高分散納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法 制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，該方法步驟如 下
(l)以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液，其中，硫酸鋅為0.8摩爾/升，硫酸猛為0.08摩爾/升，硫酸鎂為0.6摩爾/升，以 次氯酸銨為氧化劑，加去離子水配制2摩爾/升的次氯酸銨溶液，以酒石酸為鎂絡(luò) 合劑，加去離子水配制1.8摩爾/升的酒石酸溶液、以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑， 加去離子水配制0.08摩爾/升的十二烷基苯磺酸鈉溶液、以碳酸氫鉀為鋅沉淀劑， 加去離子水配制2摩爾/升的碳酸氫鉀溶液、以聚乙烯醇為形貌控制劑，加去離子 水配制成質(zhì)量百分含量為0.02%的聚乙烯醇溶液；
(2) 取模擬工業(yè)硫酸鋅溶液50毫升，調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為70°C， 200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照氧化劑次氯酸銨與錳的摩爾比為2.5: 1，將5毫升2 摩爾/升次氯酸銨溶液以10毫升/分的速率加入到模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完 畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含黑色固體的懸浮液(含錳和鎂固體沉淀的漿液)；
(3) 將上述漿液過濾去除固體沉淀，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值6.5，然后在70。C 及200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升1.8摩爾 /升的酒石酸(鎂絡(luò)合劑酒石酸與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為3: 1)、 10毫升0.08摩爾/升的十二烷基苯磺酸鈉(分散劑十二垸基苯磺酸鈉與模擬工業(yè) 硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為0.02:1 )和50毫升2摩爾/升的碳酸氫鉀溶液(鋅 沉淀劑碳酸氫鉀與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為2.5: 1)，加料完畢 后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含鋅固體沉淀的白色漿液，過濾漿液，洗滌沉淀得到的 固體為鋅鹽前驅(qū)體；
(4) 將步驟(3)制備的鋅鹽前驅(qū)體分為兩部分，將一半白色固體加入到質(zhì)量百分 含量為0.02%的聚乙烯醇溶液中，制成固含量為12%的懸浮液；
(5) 將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在24(TC， 200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l 件下，水熱反應(yīng)18小時(shí)；
(6) 將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥(105°C， 4小時(shí))，制得平均長(zhǎng)度為45iLim、平均直徑為0.2 |Lim、長(zhǎng)徑比為125、主含量氧化鋅為98.9%的氧化 鋅晶須；
(7)將另一半白色固體置于800'C焙燒4小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均粒徑60 納米、主含量氧化鋅為98.6%的納米氧化鋅。 上述工藝的鋅總回收率為97.2%。 實(shí)施例8
以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，以含錳和鎂雜質(zhì) 的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式 分離鎂和鋅，由此制備高純、高分散納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法 制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，該方法步驟如 下 '
(1) 以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液， 其中，硫酸鋅為2.5摩爾/升，硫酸錳為0.1摩爾/升，硫酸鎂為0.5摩爾/升，以 次氯酸銨為氧化劑，加去離子水配制3摩爾/升的次氯酸銨溶液，以檸檬酸為鎂絡(luò) 合劑，加去離子水配制1摩爾/升的檸檬酸溶液、以油酸鈉為分散劑，加去離子水 配制0.5摩爾/升的油酸鈉溶液、以碳酸氫銨為鋅沉淀劑，加去離子水配制5摩爾 /升的碳酸氫銨溶液、以聚乙烯基吡咯垸酮為形貌控制劑，加去離子水配制成質(zhì)量 百分含量為0.3%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液；
(2) 取模擬工業(yè)硫酸鋅溶液50毫升，調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為30°C， 50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照氧化劑次氯酸銨與錳的摩爾比為3: 1，將5毫升3摩 爾/升次氯酸銨溶液以10毫升/分的速率加入到模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完畢 后繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，得到含黑色固體的懸浮液(含錳和鎂固體沉淀的槳液)；
(3) 將上述漿液過濾去除固體沉淀，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為6，然后在20'C及50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升1摩爾 /升的檸檬酸(鎂絡(luò)合劑檸檬酸與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為2: 1)、 10毫升0.5摩爾/升的油酸鈉(分散劑油酸鈉與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩 爾比為0.04: 1)和50毫升5摩爾/升的碳酸氫銨溶液(鋅沉淀劑碳酸氫銨與模擬
工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為2: 1)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，得
到含鋅固體沉淀的白色漿液，過濾漿液，洗滌沉淀得到的固體為鋅鹽前驅(qū)體；
(4) 將步驟(3)制備的鋅鹽前驅(qū)體分為兩部分，將一半白色固體加入到質(zhì)量百分
含量為0.3%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，制成固含量為15%的懸浮液；
(5) 將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在15(TC， 50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件 下，水熱反應(yīng)8小時(shí)；
(6) 將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥(105°C， 4小時(shí))，制得平均長(zhǎng) 度為35pm、平均直徑為0.2^1111、長(zhǎng)徑比為175、主含量氧化鋅為98.9%的氧化 鋅晶須；
(7) 將另一半白色固體置于50(TC焙燒1小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均粒徑70 納米、主含量氧化鋅為98.4%的納米氧化鋅。
上述工藝的鋅總回收率為96.3%。
權(quán)利要求
1、以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，其特征在于，以含錳和鎂雜質(zhì)的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式分離鎂和鋅，由此制備出納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅，該方法步驟如下(1)以硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂為原料加去離子水配制模擬工業(yè)硫酸鋅溶液，其中，硫酸鋅為0.2-4摩爾/升，硫酸錳為0.01-0.5摩爾/升，硫酸鎂為0.1-2摩爾/升，以氧化劑加去離子水配制0.6-4摩爾/升的氧化劑溶液、以鎂絡(luò)合劑加去離子水配制0.2-3摩爾/升的鎂絡(luò)合劑溶液、以分散劑加去離子水配制0.02-0.5摩爾/升的分散劑溶液、以鋅沉淀劑加去離子水配制0.4-6摩爾/升的鋅沉淀劑溶液、以形貌控制劑加去離子水配制成質(zhì)量百分含量為0.01％-5％的形貌控制劑溶液；(2)調(diào)整模擬工業(yè)硫酸鋅溶液溫度為10-90℃，50-500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，按照氧化劑與錳的摩爾比為(1-6)∶1，將氧化劑溶液以1-20毫升/分的速率加入到模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5-2小時(shí)，得到含錳和鎂固體沉淀的漿液；(3)將上述漿液過濾去除固體沉淀，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為5-9，然后在10-90℃及50-500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，以1-20毫升/分的速率向溶液中依次加入鎂絡(luò)合劑溶液、分散劑溶液和鋅沉淀劑溶液，其中，鎂絡(luò)合劑與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鎂離子的摩爾比為(1-3)∶1，分散劑與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為(0.001-0.15)∶1，鋅沉淀劑與模擬工業(yè)硫酸鋅溶液中鋅離子的摩爾比為(1-4)∶1，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5-2小時(shí)，得到含鋅固體沉淀的漿液，過濾漿液，洗滌沉淀得到的固體為鋅鹽前驅(qū)體；(4)將步驟(3)得到的鋅鹽前驅(qū)體加入到步驟(1)配制的形貌控制劑溶液中，制成固含量為1-20％的懸浮液；(5)將步驟(4)制備的懸浮液置于反應(yīng)釜中，密閉，在100-250℃，10-250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，水熱反應(yīng)1-20小時(shí)；(6)將水熱反應(yīng)后的懸浮液過濾、洗滌、干燥，制得平均長(zhǎng)度為1-50μm、平均直徑為0.1-5μm、長(zhǎng)徑比為10-300、主含量氧化鋅大于98％的氧化鋅晶須；(7)或者，將步驟(3)得到的鋅鹽前驅(qū)體置于400-900℃焙燒0.5-5小時(shí)，隨爐冷卻，制得平均粒徑為10-100nm的、主含量氧化鋅大于98％的納米氧化鋅。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化 鋅的方法，其特征在于，所述氧化劑為次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸銨、過氧化 氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的任一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化 鋅的方法，其特征在于，所述鎂絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、酒石酸、檸檬酸或醋酸 中的任一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化 鋅的方法，其特征在于，所述分散劑為硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六垸基 硫酸鈉、月桂酸鉀或油酸鈉中的任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化 鋅的方法，其特征在于，所述鋅沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的任一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化 鋅的方法，其特征在于，所述形貌控制劑為聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、十六垸基三 甲基溴化胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域的以工業(yè)硫酸鋅為原料制備納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法。該方法以含錳和鎂雜質(zhì)的模擬工業(yè)硫酸鋅溶液為原料，首先采用氧化法除錳，中性絡(luò)合溶鎂-沉鋅方式分離鎂和鋅，由此制備出納米鋅鹽前驅(qū)體，然后，用水熱定向生長(zhǎng)法制備形貌規(guī)則的晶須氧化鋅，或者用焙燒法制備高純納米氧化鋅。本發(fā)明與現(xiàn)有鋅濕法冶金工藝對(duì)接良好，過程清潔簡(jiǎn)單，除雜效果好，鋅總收率高，成本低廉，產(chǎn)品性能優(yōu)越，附加值高，易于工業(yè)推廣。利用本發(fā)明制備的納米氧化鋅和晶須氧化鋅形貌規(guī)則、粒徑均一，可作為功能填料或增強(qiáng)材料用于合金、樹脂、橡膠、陶瓷、塑料、涂料、電子等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C30B29/62GK101559973SQ20091008444
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者史文濤, 蘭 向, 張立召, 王博一, 國(guó) 高 申請(qǐng)人:清華大學(xué)