專利名稱：一種高純納米氧化鋅制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氧化鋅的工藝方法，確切說是涉及一種制備高純納米級氧化鋅的新方法。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100 nm之間，是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、 吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。在醫(yī)藥、化妝品、食品等領(lǐng)域，要求氧化鋅的純度高(4N以上)、有害雜質(zhì)含量低。在半導(dǎo)體領(lǐng)域，氧化鋅被稱為是第三代光電子半導(dǎo)體材料，因?yàn)樗哂休^寬的禁帶(3 . 37 eV )和較大的激子束縛能(6 0 meV )，具有具備發(fā)射藍(lán)光或近紫外光的優(yōu)越條件，是一種優(yōu)良的室溫紫外發(fā)光材料。發(fā)光材料產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，使得市場對高質(zhì)量、大尺寸的氧化鋅單晶基片的需求越來越大。目前生產(chǎn)這些單晶基片常用的方法有水熱法，熔融法，化學(xué)氣相傳輸法三種方法。但這些方法通常需要5N以上的高純氧化鋅作為原料。氧化鋅粉體的制備方法主要有化學(xué)法和物理法。物理法是采用特殊的粉碎技術(shù)，將普通級粉體粉碎。化學(xué)法則是在控制條件下，從原子或分子層次上成核，生成或凝聚為具有一定尺寸和形狀的粒子。常見的化學(xué)法有CVD、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。目前純氧化鋅(2N)的制備技術(shù)大多是通過無機(jī)酸或無機(jī)酸的銨鹽溶液與鋅礦或含氧化鋅的物料反應(yīng)，得到含有重金屬離子的非純凈硫酸鋅溶液。然后經(jīng)過氧化除雜、還原除雜以及多次沉淀，除去大量的鐵、錳、銅、鉛、福、砷等金屬離子，得到相對純凈的硫酸鋅溶液。接著將此溶液與純堿中和，得到固體的堿式碳酸鋅。該堿式碳酸鋅經(jīng)洗滌、烘干及鍛燒，得到輕質(zhì)純的氧化鋅。由于此法生產(chǎn)過程中使用了各種無機(jī)溶劑，不可避免地引入雜質(zhì)，且中和用的純堿及中和后產(chǎn)生的水溶液都不能重復(fù)使用，而且在鍛燒工序中由于鍛燒的是堿式碳酸鋅，堿式碳酸鋅在分解出氧化鋅的同時(shí)，必然產(chǎn)出大量的二氧化碳。由此，導(dǎo)致生產(chǎn)成本比較高；且有廢水、廢氣排放。此法生產(chǎn)出的氧化鋅產(chǎn)品純度最好也只有99 . 7 %(純度99. 9%也有報(bào)道)，而重金屬鉛(Pb)含量一般只能達(dá)到50PPm以下，個(gè)別產(chǎn)品能達(dá)到30PPm 以下，詳見氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2572 一 1994、GB/T19589 — 2004,HHXPQB 一 YHX(YGP)一 2005和HG/T 2572 — 2006。因上述方法制備的氧化鋅的純度較低，只能用于催化劑，顏料等一般用途。相比之下，高純鋅的制備工藝則更成熟，成本更低，純度更高(工業(yè)用鋅為4N，通常能達(dá)到4N以上)，經(jīng)陽極電解能夠制備4N以上，甚至達(dá)到7N的高純鋅。目前，同樣純度(如5N)的Zn與ZnO粉相比，兩者的價(jià)格相差10倍以上。市面上出售的高純Zn多在5 7N，而高純ZnO粉的純度大多在5N或更低。因此，通過高純鋅來制備特殊用途用的高純(4N，5N或6N以上)的氧化鋅從工藝原理和經(jīng)濟(jì)的角度上講都是可行的。因此，目前制備高純氧化鋅大多采用高純鋅的直接氧化生產(chǎn)氧化鋅，該法以高純鋅作為鋅源，經(jīng)高溫將鋅轉(zhuǎn)化為蒸汽，然后與氧源(高熱氧氣或水蒸氣)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生產(chǎn)氧化鋅，如專利CN101270472 (申請?zhí)?00710064591. 9)，該法具有工藝簡單易行的優(yōu)點(diǎn)，但存在反應(yīng)氣氛難以控制，鋅粉反應(yīng)不完全，產(chǎn)品的粒徑分布范圍大易產(chǎn)生團(tuán)聚等缺點(diǎn)；專利號CN200410064521.X (公開號CN1613773)中就提出結(jié)合機(jī)械研磨和化學(xué)反應(yīng)的方法來制備高純的氧化鋅粉末。在該發(fā)明中提出按最終產(chǎn)品氧化鋅純度要求選擇相應(yīng)純度的鋅粉與純水混合后加入到球磨機(jī)中進(jìn)行研磨；在研磨過程中，加入氨水調(diào)節(jié)PH值以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，鋅粉與水發(fā)生水解反應(yīng)生成不溶于水的氫氧化鋅；將氫氧化鋅經(jīng)脫水干燥處理得到高純氧化鋅粉末。該發(fā)明存在的最大問題是，最終產(chǎn)品氧化鋅的純度比鋅粉的純度低一個(gè)數(shù)量級。該法得到的氧化鋅的純度通常為3N，也可達(dá)到4N，且產(chǎn)品的粒徑分布不均勻等缺陷；專利CN102031366A (申請?zhí)?01010597189. 9)提供了一種高純氧化鋅的萃取式制造方法，使用濃度為50 65%的燒堿溶液對含鋅原料進(jìn)行定向溶解處理，產(chǎn)生的其它金屬氧化物溶解渣通過過濾及洗滌處理而成為鉛銅精礦物料；然后，對所述定向溶解產(chǎn)生的鋅酸鈉溶液加入萃取劑進(jìn)行萃取處理而產(chǎn)生帶結(jié)晶水的氧化鋅，并通過蒸餾處理而將蒸餾產(chǎn)出的萃取劑 再重復(fù)利用；最后，對所述帶結(jié)晶水的氧化鋅通過洗滌、干燥、鍛燒處理而得到高純氧化鋅成品。該法由于使用了高濃度的燒堿溶液，對設(shè)備的腐蝕較大，另外該法對于含鋁的原料處理效果不好，且其萃取劑為至少十種以上萃取劑的混合物，蒸餾分離時(shí)氧化鋅會產(chǎn)生較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述的不足，而提供一種高純納米氧化鋅制備方法，提供一種以工業(yè)單質(zhì)鋅(2N以上)為原料濕法生產(chǎn)5N以上高純納米氧化鋅的生產(chǎn)方法。本發(fā)明目的通過如下的技術(shù)方案和步驟來實(shí)現(xiàn)
一、工業(yè)鋅定向溶解處理，使用銨鹽和助劑在一定的溫度直接溶解單質(zhì)鋅，使其一步直接轉(zhuǎn)化為鋅氨配合物溶液，并加入高純鋅粉去雜過濾。二、向所述定向溶解產(chǎn)生的鋅氨配合物溶液加入一定比例的有機(jī)醇溶液，形成鋅氨配合物的有機(jī)醇溶液；
三、將鋅氨配合物的有機(jī)醇溶液以一定的速率加入到已經(jīng)加熱到一定溫度的純水中水解一定時(shí)間，得到氫氧化鋅，過濾，純水或乙醇洗滌，直接在一定溫度下鍛燒處理而得到高純納米氧化鋅成品。同時(shí)水解后濾液可以返回步驟一參與定向溶解處理，無廢液產(chǎn)生。其中，步驟一所述銨鹽為各種無機(jī)銨鹽和各種有機(jī)胺(銨)類中的一種或多種；其中優(yōu)選硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、乙酸銨、甲酸銨、磷酸銨。所述助劑為過氧化物，其中優(yōu)選過氧化氫、過氧乙酸等有機(jī)過氧酸類物質(zhì)中的一種或多種。進(jìn)一步所述一定溫度范圍為20 100°C，其中優(yōu)選為80 100°C。步驟二所述有機(jī)醇為沸點(diǎn)不高于300度的各種醇類物質(zhì)的一種或多種的混合，其中優(yōu)選甲醇、乙醇、丙三醇。步驟三所述加熱到一定溫度的純水，溫度范圍為20 90°C，其中優(yōu)選為40 65°C。所述直接在一定溫度下鍛燒溫度范圍為150 450°C，其中優(yōu)選180 250°C。本發(fā)明提供的一種高純納米氧化鋅的制備方法，以單質(zhì)鋅作為鋅源，使用銨鹽和助劑在較低溫度下定向溶解為鋅氨配合物溶液，并經(jīng)水解制備制備高純納米氧化鋅，而不需要高溫鍛燒過程，從而節(jié)約了鍛燒所需要的能源消耗以及對設(shè)備的要求，簡化了高純納米氧化鋅的制備工藝，使高純納米氧化鋅的制備成本得到大幅降低。同時(shí)，本發(fā)明可以通過改變有機(jī)醇的種類和濃度、水解的溫度控制納米氧化鋅的形貌和尺寸。與現(xiàn)有現(xiàn)有制備高純氧化鋅技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)I、反應(yīng)條件溫和，不需要高溫鍛燒過程，從而節(jié)約了鍛燒所需要的能源消耗以及對設(shè)備的要求。
2、通過改變有機(jī)醇的種類和濃度、水解的溫度控制納米氧化鋅的形貌和尺寸。3、整個(gè)處理工藝的液體采取閉路循環(huán)使用，沒有廢水排放。產(chǎn)出的氧化鋅產(chǎn)品品質(zhì)高，重金屬含量低，因而高純氧化鋅產(chǎn)品的用途更加廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域更寬廣。


圖I為本發(fā)明一種高純納米 氧化鋅的制備方法實(shí)施例I飛制備的納米氧化鋅XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明一種高純納米氧化鋅的制備方法實(shí)施例I制備的納米氧化鋅SEM圖；具體實(shí)施方式
以下通過附圖與具體實(shí)施方式
對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例I
將64克1#鋅錠加入到90°C的250ml50%的硫酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加50ml30%的過氧化氫溶液，I. 5小時(shí)反應(yīng)完成后加入0. I高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液280 ml，加入甲醇溶液20ml，將所得溶液慢慢加入到45°C 1000 ml的純水中，攪拌水解30min，得凝膠狀溶液，過濾，用IOOml純水洗滌三次，200°C烘干2小時(shí)，得白色氧化鋅產(chǎn)品
75.I 克，產(chǎn)率 93. 8%o如圖I所示，為本實(shí)施例制得的氧化鋅粉體樣品的XRD圖譜，與氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，無其他雜質(zhì)峰，并且結(jié)晶良好；圖2為該樣品的SEM圖，從圖2中可以看出樣品粒徑尺寸為10 21nm，經(jīng)ICP-MS檢測其純度達(dá)到5N。實(shí)施例2
將32克1#鋅錠加入到85°C的200ml50%的硝酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加25ml30%的過氧化氫溶液，I小時(shí)反應(yīng)完成后加入0. 05高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液220 ml，加入乙醇溶液30ml，將所得溶液慢慢加入到50°C 800 ml的純水中，攪拌水解30min,得凝膠狀溶液，過濾，用80ml純水洗滌三次，200°C烘干2小時(shí)，得白色氧化鋅產(chǎn)品
36.8克，產(chǎn)率92%。樣品粒徑尺寸為7 20nm，經(jīng)ICP-MS檢測其純度達(dá)到5N。實(shí)施例3
將32克0#鋅錠加入到90°C的200ml50%的乙酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加25ml30%的過氧化氫溶液，I小時(shí)反應(yīng)完成后加入0. 05高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液210 ml，加入乙醇溶液30ml，將所得溶液慢慢加入到50°C 800 ml的純水中，攪拌水解30min，得凝膠狀溶液，過濾，用80ml純水洗滌三次，200°C烘干2小時(shí)，得白色氧化鋅產(chǎn)品
37.I克，產(chǎn)率92. 8%。樣品粒徑尺寸為10 20nm，經(jīng)ICP-MS檢測其純度達(dá)到6N。實(shí)施例4
將64克0#鋅錠加入到95°C的400ml40%的乙酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加60ml30%的過氧化氫溶液，2小時(shí)反應(yīng)完成后加入0. I高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液410 ml，加入乙醇溶液45ml，將所得溶液慢慢加入到50°C 2000 ml的純水中，攪拌水解45min，得凝膠狀溶液，過濾，用120ml純水洗滌三次，200°C烘干2小時(shí)，得白色氧化鋅產(chǎn)品77. I克，產(chǎn)率96. 4%。樣品粒徑尺寸為15 30nm，經(jīng)ICP-MS檢測其純度達(dá)到6N。實(shí)施例5
將64克0#鋅錠加入到95°C的300ml40%的氯化銨溶液中，以2ml/min的速度滴加40ml30%的過氧化氫溶液，2小時(shí)反應(yīng)完成后加入0. I高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液320 ml，加入乙醇溶液35ml，將所得溶液慢慢加入到50°C 1500 ml的純水中，攪拌水解30min，得凝膠狀溶液，過濾，用IOOml純水洗滌三次，200°C烘干2小時(shí)，得白色氧化鋅產(chǎn)品
76.I克，產(chǎn)率95. 1%。樣品粒徑尺寸為30 40nm，經(jīng)ICP-MS檢測其純度達(dá)到5N。實(shí)施例6
將64克1#鋅錠加入到85°C的200ml45%的甲酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加 50ml30%的過氧化氫溶液，2. 5小時(shí)反應(yīng)完成后加入0. I高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液230 ml，加入甲醇溶液35ml，將所得溶液慢慢加入到60°C 1200 ml的純水中，攪拌水解45min，得凝膠狀溶液，過濾，用IOOml純水洗滌三次，200°C烘干2小時(shí)，得白色氧化鋅產(chǎn)品73. 3克，產(chǎn)率91. 6%。樣品粒徑尺寸為10 30nm,經(jīng)ICP-MS檢測其純度達(dá)到5N。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。表--種高純納米氧化鋅的制備方法實(shí)施例I飛制備的納米氧化鋅經(jīng)ICP-MS檢
測砷、銅、鎘、鉛、猛、I丐的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種高純納米氧化鋅制備方法，其特征在于提供一種以單質(zhì)鋅(2N以上)為原料濕法生產(chǎn)5N以上高純納米氧化鋅的生產(chǎn)方法，其特征在于由以下步驟來實(shí)現(xiàn) 步驟一、單質(zhì)鋅定向溶解處理，使用銨鹽和助劑在一定的溫度直接溶解單質(zhì)鋅，使其一步直接轉(zhuǎn)化為鋅氨配合物溶液，并加入高純鋅粉去雜過濾； 步驟二、向所述定向溶解產(chǎn)生的鋅氨配合物溶液加入一定比例的有機(jī)醇溶液，形成鋅氨配合物的有機(jī)醇溶液； 步驟三、將鋅氨配合物的有機(jī)醇溶液以一定的速率加入到已經(jīng)加熱到一定溫度的純水中水解一定時(shí)間，得到氫氧化鋅，過濾，純水或乙醇洗滌，直接在一定溫度下鍛燒處理而得到高純納米氧化鋅成品。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高純納米氧化鋅制備方法步驟一，其特征在于所述銨鹽為各種無機(jī)銨鹽和各種有機(jī)胺(銨)類中的一種或多種；其中優(yōu)選硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、乙酸銨、甲酸銨、磷酸銨。
3.如權(quán)利要求I所述的一種高純納米氧化鋅制備方法步驟一，其特征在于所述助劑為過氧化物，其中優(yōu)選過氧化氫、過氧乙酸等有機(jī)過氧酸類物質(zhì)中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種高純納米氧化鋅制備方法步驟一，其特征在于所述一定溫度范圍為20 100°C，其中優(yōu)選為80 100°C。
5.如權(quán)利要求I所述的一種高純納米氧化鋅制備方法步驟二，其特征在于所述有機(jī)醇為沸點(diǎn)不高于300°C的各種醇類物質(zhì)的一種或多種的混合，其中優(yōu)選甲醇、乙醇、丙三醇。
6.如權(quán)利要求I所述的高純納米氧化鋅制備方法步驟三，其特征在于所述加熱到一定溫度的純水，溫度范圍為20 90°C，其中優(yōu)選為40 65°C。
7.如權(quán)利要求I所述的高純納米氧化鋅制備方法步驟三，進(jìn)一步所述直接在一定溫度下鍛燒溫度范圍為150 450°C，其中優(yōu)選180 250°C。
全文摘要
一種制備高純納米級氧化鋅的新方法，其特征在于以單質(zhì)鋅(2N以上)作為鋅源，使用銨鹽和助劑定向溶解為鋅氨配合物溶液，水解制備制備高純納米氧化鋅(5N以上)，本發(fā)明可以通過改變有機(jī)醇的種類和濃度、水解的溫度控制納米氧化鋅的形貌和尺寸。與現(xiàn)有現(xiàn)有制備高純氧化鋅技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1、反應(yīng)條件溫和，不需要高溫鍛燒過程，從而節(jié)約了鍛燒所需要的能源消耗以及對設(shè)備的要求。2、通過改變有機(jī)醇的種類和濃度、水解的溫度控制納米氧化鋅的形貌和尺寸。3、整個(gè)處理工藝的液體采取閉路循環(huán)使用，沒有廢水排放。產(chǎn)出的氧化鋅產(chǎn)品品質(zhì)高，重金屬含量低，因而高純氧化鋅產(chǎn)品的用途更加廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域更寬廣。
文檔編號B82Y40/00GK102815741SQ20121004006
公開日2012年12月12日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者胡小安, 張?zhí)煅? 余建中 申請人:楚雄師范學(xué)院