專利名稱：一種制備zsm-5分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩及其制備技術(shù)。具體是涉及一種利用固體硅膠為全 部或部分硅源制備ZSM-5分子篩的方法。
背景技術(shù)：
自1972年由美國Mobil公司首次報(bào)道ZSM-5沸石分子篩以來，很長一 段時(shí)間內(nèi)，有機(jī)胺被認(rèn)為是合成ZSM-5分子篩必不可少的原料。近年來， 由于有機(jī)胺合成ZSM-5分子篩的價(jià)格比較昂貴且存在較大的毒性，為擺脫 對(duì)有機(jī)胺模板劑的依賴，很多學(xué)者開始對(duì)無機(jī)胺合成ZSM-5分子篩進(jìn)行了 廣泛的研究和探索。1980年代以后出現(xiàn)了利用ZSM-5分子篩晶種合成ZSM-5 分子篩的技術(shù)，使得ZSM-5分子篩的制備成本明顯降低，而且消除了有機(jī) 胺對(duì)環(huán)境的污染。因此，目前分子篩制造行業(yè)一般都采用無機(jī)法或晶種法 來合成ZSM-5分子篩。
在制造分子篩技術(shù)中， 一般來說，投料的硅鋁比越高，合成分子篩時(shí) 所得凝膠越稠，所需要的水量越大，成品產(chǎn)率也就越低。ZSM-5分子篩是一 種硅鋁比較高的分子篩，若反應(yīng)凝膠混合物過稠，除了水量增加，還容易 出現(xiàn)絲光沸石和石英等雜晶，影響ZSM-5分子篩的收率。如CN1187462中 所提到的合成ZSM-5分子篩時(shí)， 一般投料中水鋁比為1500，水硅比為30， 若按照常規(guī)的方法，受反應(yīng)凝膠混合物稠度的限制，合成分子篩時(shí)的產(chǎn)率 難以提高。
目前對(duì)于合成ZSM-5分子篩的研究很多，原因就是大家都在尋找適當(dāng) 的原料(鋁源、硅源)，確定適當(dāng)?shù)姆椒?，獲得比較高的合成收率，從而以較低成本合成該分子篩。
根據(jù)CN1187462公開的方法，為了提高ZSM-5分子篩的收率，選擇了 水玻璃作為硅源，將原料水玻璃加熱至沸騰溫度，加入酸化的鋁鹽溶液， 加或不加分子篩晶種，按常規(guī)方法水熱晶化，實(shí)現(xiàn)了提高ZSM-5的產(chǎn)率的 目的。但是該方法僅僅是針對(duì)水玻璃作為硅源的設(shè)計(jì)，其實(shí)施也就受到了 原料的限制。也就是說，該專利方法僅僅提供了利用水玻璃作為硅源提高 ZSM-5分子篩合成產(chǎn)率的手段，沒有記載可以擴(kuò)大到其他硅源原料的啟示。
CN 1194943公開了一種用NaY母液為原料合成ZSM-5分子篩的方法， 其特征在于將NaY母液用酸沉降，經(jīng)噴霧干燥制成硅鋁微球，再將此硅鋁 微球與NaOH、水以及分子篩晶種混合，按常規(guī)方法水熱晶化。根據(jù)該公開技 術(shù)的記載，該方法可以有效利用NaY母液,從而降低ZSM-5分子篩的生產(chǎn)成 本，同時(shí)由于投料含水量較低，可提高反應(yīng)釜單位體積的ZSM-5分子篩的 合成效率。但是該方法需要使用特殊加工的硅鋁微球，增加了工藝操作的 要求，同時(shí)也不可能簡單地?cái)U(kuò)大到其他硅源和鋁源原料的使用。
CN1504410A公開了一種提高ZSM-5分子篩產(chǎn)率的方法，其特征在于以 硅藻土為硅源及全部或部分鋁源，提高合成膠的固含量以提高合成ZSM-5 分子篩產(chǎn)率。該專利公開的工藝主要針對(duì)了利用硅藻土作為硅源的合成方 法，按照該技術(shù)提供的方法，并不適用于硅藻土以外的原料，并且其中還 需要使用強(qiáng)堿(NaOH),在實(shí)施中具有一定的局限性。
KR 511638報(bào)道了以多孔質(zhì)硅載體作為硅源，提高合成ZSM-5分子篩產(chǎn) 率的方法。該專利方法的特點(diǎn)是不采用傳統(tǒng)的模板劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的友好。 根據(jù)該專利的記載，所使用的多孔質(zhì)硅載體優(yōu)選是Si02含量在93y。以上的白 炭黑，所用白炭黑要求先用氫氧化鈉充分活化氣孔內(nèi)的硅成分，該專利中教 導(dǎo)的元素分子量的摩爾比為(Na20)4-11: (A1A) 1. 0 : (Si02)25-100 : (H20)900-4500，閱讀其說明書可以看到，所述活化處理中對(duì)各原料間的比例 和反應(yīng)條件都提出了比較苛刻的要求，明確教導(dǎo)，這些條件的改變將影響
5最終的制備效果，可以看到，該配比中具有比較大的水鋁比。
固體硅膠作為一種硅源，也被選擇作為合成ZSM-5分子篩的原料之一， 例如中國專利97103679.9公開了一種使用固體硅膠合成高硅ZSM-5分子篩 的方法，是以固體硅膠為原料，采用烷基胺類為模板劑合成高硅鋁比的 ZSM-5分子篩。盡管該專利已經(jīng)在努力提髙單釜合成效率和降低有機(jī)模板劑 的用量，但仍然需要使用模板劑，并且該專利方法是用于合成髙硅鋁比(硅 鋁比大于IOO)的分子篩。
可以看出，在本發(fā)明以前的現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于提高合成ZSM-5型分子篩 的產(chǎn)率的研究在業(yè)內(nèi)已經(jīng)受到非常的關(guān)注，但所提出的方法多針對(duì)具體選 定的硅源和鋁源，都有相應(yīng)的要求，也就是說在合成這類分子篩的研究中， 如改變原料，則必須摸索相關(guān)的工藝參數(shù)和條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種制備ZSM-5型分子篩的方法，采用固 定硅膠作為部分或全部硅源，利用晶種法合成ZSM-5分子篩，達(dá)到提高分 子篩收率，實(shí)現(xiàn)更低成本合成ZSM-5分子篩的目的，同時(shí)，所制備的ZSM-5 分子篩還可具有比較高的結(jié)晶度和比表面積。
本發(fā)明提供了一種制備ZSM-5分子篩的方法，其特征在于，利用固體 硅膠提供全部或部分硅源，所述方法包括以下步驟
將硅源、鋁源、水和晶種配制成反應(yīng)混合物凝膠，使該凝膠中各組分 按其氧化物計(jì)的摩爾比為3-15M20:1A1203:20-100Si02:100-1200H20，其中
M代表堿金屬，例如鈉和/或鉀，并調(diào)節(jié)該混合物凝膠的PH值為9. 5 12. 5; 將該凝膠升溫至140 220°C，水熱晶化5 100小時(shí)。 本發(fā)明方法的特點(diǎn)在于利用固體硅膠作為至少部分硅源，同時(shí)添加鋁 源和晶種合成出較高品質(zhì)的ZSM-5分子篩，并具有比較高的單釜合成收率， 可以達(dá)到25%。本發(fā)明方法不使用有機(jī)模板劑，利于保護(hù)環(huán)境，并降低生產(chǎn)成本。
根據(jù)本發(fā)明的方法，作為全部或部分硅源的固體硅膠為固體無定型硅 膠，例如可以選自市售粗孔硅膠、層析硅膠、細(xì)孔硅膠或它們多種的混合 物。其成本與水玻璃相當(dāng)，但是，與水玻璃相比，增加了硅源中的固含量， 另一方面，由于固體硅膠硅源含水量較低，運(yùn)輸更方便，在運(yùn)輸和使用中 更具優(yōu)勢。
根據(jù)本發(fā)明的方法，配制混合物凝膠時(shí)，先將硅源在10-12CTC度下與 水混合，然后與鋁源溶液混合，并加入晶種配制成反應(yīng)混合物凝膠。按照 本發(fā)明確定的原料組成，凝膠混合物中的固體硅膠是部分溶解，降低了凝 膠的粘稠度，利于減少水的用量。
根據(jù)本發(fā)明的方法，配制混合物凝膠可以采用固體硅膠作為全部硅源， 或者，采用固體硅膠作為部分硅源，例如至少20%或更多的硅源來自固體硅 膠，其余硅源可以由水玻璃、堿性硅溶膠和酸性硅溶膠中的一種或多種來 補(bǔ)充。
本發(fā)明所使用的鋁源沒有特殊限制，可以使用常規(guī)的鋁源，例如可以 包括硫酸鋁、氧化鋁、鋁溶膠和含鋁沸石中的一種或多種的混合物。
本發(fā)明方法中添加的晶種可以是任何硅鋁分子篩，優(yōu)選添加的晶種為 ZSM-5晶種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在配制反應(yīng)物凝膠時(shí)可以根據(jù)原料情況決定加入 酸性或堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的酸堿度，所使用酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)的 選擇也沒有特別限定，可以加入無機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸； 或者加入無機(jī)堿，比較常用的是氫氧化鈉，酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)的用量以 符合使反應(yīng)混合物的PH值在上述范圍為基準(zhǔn)，可以加入具有一定濃度的酸 或堿溶液。
根據(jù)本發(fā)明的方法，制作混合物凝膠時(shí)，利用固體硅膠的部分溶解而 降低凝膠粘稠度的特點(diǎn)，減少凝膠中的加水量，并通過添加晶種，可使合成ZSM-5分子篩的產(chǎn)率提高到25%。優(yōu)選地，配制混合物凝膠時(shí)，控制其中 的水/硅比小于900， gp，反應(yīng)混合物凝膠中各組分的摩爾比為 4-12M20:lAl203:25-70SiO2:10O-900H20，其中M代表堿金屬鈉和/或鉀。該原 料組成中，其中FW A1A為100-900摩爾比，優(yōu)選是100-800。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，混合物凝膠的晶化溫度優(yōu)選為150 200'C， 晶化時(shí)間優(yōu)選為5 72小時(shí)。晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得 ZSM-5型分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于添加到混合物中的固體硅膠為部分溶解，晶 化時(shí)可以加以適當(dāng)?shù)臄嚢瑁珨嚢璨皇潜匦璧?。所說的水熱晶化是靜態(tài)晶 化、動(dòng)態(tài)晶化或間歇式動(dòng)態(tài)晶化等常規(guī)晶化操作；并且，該水熱晶化的操 作是將配制成的反應(yīng)混合物凝膠在耐壓容器中在恒溫狀態(tài)或變溫狀態(tài)下進(jìn) 行晶化反應(yīng)，即，恒溫晶化或變溫晶化。上述具體的晶化操作均為本領(lǐng)域 的常規(guī)操作。
根據(jù)本發(fā)明的方法，混合物凝膠在水熱晶化前可以先于15-IO(TC下陳 化0.5-8小時(shí)，該低溫陳化再高溫晶化的方法利于合成高結(jié)晶度的ZSM-5 分子篩。
目前已有記載和通常使用的ZSM-5分子篩的比表面積大多不超過400 m2/ g,相對(duì)來講，本發(fā)明方法合成的ZSM-5分子篩可以具有比較高的比 表面積(BET)，即，可以合成出BET高于400m2 / g的分子篩產(chǎn)品。
本發(fā)明所提供的ZSM-5型分子篩可以應(yīng)用于制備催化劑、催化劑載體、 擔(dān)體或吸附劑。
綜上所述，在本發(fā)明以前，有關(guān)合成ZSM-5分子篩的技術(shù)研究及文獻(xiàn) 公開中，均沒有記載以粗孔硅膠、層析硅膠、細(xì)孔硅膠等固體硅膠為全部 或部分硅源，并且，以晶種法合成出ZSM-5分子篩時(shí)的混合物凝膠中水鋁 比小于900的先例。總之，本發(fā)明提供的合成ZSM-5及制備方法具有如下特點(diǎn)
1、 本發(fā)明的主要目的在于提供一種制備ZSM-5型分子篩的方法，該方 法可以利用市場價(jià)格與水玻璃相當(dāng)，但使用運(yùn)輸較方便的固體硅膠作為合 成原料，利于降低生產(chǎn)過程中人力、能量及生產(chǎn)裝置的損耗，實(shí)現(xiàn)更低成 本合成ZSM-5分子篩的目的。
2、 本發(fā)明方法降低了凝膠中的水含量，可使合成ZSM-5分子篩的產(chǎn)率 提高到25%，而且所得產(chǎn)品的結(jié)晶度不低于現(xiàn)在工業(yè)中所使用的該類分子篩 產(chǎn)品，利于提高生產(chǎn)效率。
3、 本發(fā)明可使合成出的ZSM-5分子篩的比表面積高于現(xiàn)在工業(yè)中所使 用的該類分子篩產(chǎn)品，利于改善分子篩的催化性能。
4、 本發(fā)明所提供的方法，晶化前，添加到凝膠混合物中的固體硅膠 是部分溶解，降低了凝膠的粘稠度，降低高固含量凝膠合成ZSM-5分子篩 的難度。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-5中采用固體硅膠為部分或全部硅源合成的 ZSM-5分子篩X-射線衍射(XRD)譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不能限制本發(fā) 明的可實(shí)施范圍。
在以下實(shí)施例中，所說的相對(duì)結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物與ZSM-5分子篩標(biāo) 樣的X-射線衍射(XRD)譜圖的2e (2theta)在22.5 25.0°之間的五個(gè)
特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來表示。標(biāo)樣采用市售南開大學(xué) 催化劑廠生產(chǎn)合格的ZSM-5分子篩工業(yè)品，將其結(jié)晶度定為88%。 采用氮?dú)馕矫摳椒y定分子篩的BET比表面。
9實(shí)施例l
6(TC水浴下，依次將市售Si02含量為96. 3wt^的粗孔硅膠32. 16g， 水玻璃(含Si。2 27.25wt%，歸8.75wt%) 202. 17g和蒸餾水107. 32g， 混合攪拌1小時(shí)左右，然后加入硫酸鋁溶液，該硫酸鋁溶液是用含Al2 03 為15. lwt%的A12(S04)3 18H20 26 . 92g加入134. 83g的蒸餾水所得。攪拌 均勻后，依次加入3M的H2S(V溶液40g, ZSM-5晶種(本實(shí)驗(yàn)室合成，硅鋁 比36) 10g，攪拌40分鐘配制成混合物凝膠。凝膠中各組分按其氧化物計(jì) 的摩爾比為Si02/Al203=36; Na20/Si02=0. 12; H20/Si02=16。密封后升溫到 180'C攪拌狀態(tài)下恒溫晶化24h。晶化結(jié)束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、 干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。
經(jīng)X射線衍射(XRD)測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產(chǎn)物中ZSM-5 分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為91%，熒光分析表明產(chǎn)物ZSM-5分子篩的硅鋁比為 26。
本實(shí)驗(yàn)所得ZSM-5分子篩產(chǎn)品質(zhì)量為91g，單釜產(chǎn)率為16wt. %。 對(duì)比例
重復(fù)KR511638中的實(shí)施例，將質(zhì)量比例為959()的白碳黑(Si20)3.75kg投 入到11.73kg水和3.27kg 2N氫氧化鈉水溶液中，在25。C時(shí)攪拌30分鐘，使 得氣孔內(nèi)部被活化，生成含有硅源的混合物。此外，將130g氫氧化鋁投入 到659g 8N氫氧化鈉水溶液中，加熱到105'C使之溶解，然后冷卻到常溫， 加入14.62kg水，便生成硅酸鈉(NaA102)水溶液。在上述已制好的硅源攪 拌的同時(shí)，加入硅酸鈉水溶液(NaA102)，使氣孔內(nèi)部吸收后，放在401加 壓反應(yīng)器上進(jìn)行水凝膠(hydro gel)化反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后對(duì)組成物以120rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，以3。C/min的加熱速度使 溫度升高到190。C，維持此溫度16小時(shí)保證吸熱合成反應(yīng)進(jìn)行，然后冷卻到 60°C。冷卻后的反應(yīng)物在裝好聚乙烯(polyethylene)濾布，直徑為45cm 的過濾器上，以625mmHg的壓力減壓過濾，記下固形物與反應(yīng)母液分離所用時(shí)間。向與反應(yīng)母液分離的濾餅加入4(TC的蒸餾水65kg，以同樣的條件減 壓過濾兩次，水洗殘留濾液并棄掉，之后濾餅在12(TC干燥8小時(shí)，可得到 最終生成物3.92kg,產(chǎn)品的單釜產(chǎn)率小于11.5%。
實(shí)施例2
6(TC水浴下，依次將粗孔硅膠39. 94g，水玻璃203.47g，蒸餾水101.34g, 混合在一起攪拌l小時(shí)。然后加入硫酸鋁溶液，該硫酸鋁溶液是用含A1203 為15. lwt%的A12(S04)3 18H20 23. 53g加入到141. 73g的蒸餾水中所得。 攪拌均勻后，依次加入3M的H2S04溶液20g, ZSM-5晶種(本實(shí)驗(yàn)室合成， 硅鋁比36) 10g，攪拌40分鐘配制成混合物凝膠。凝膠中各組分按其氧化 物計(jì)的摩爾比為Si02/Al203=45; Na20/Si02=0. 15; H20/Si02=14。密封后升 溫到18(TC攪拌狀態(tài)下恒溫晶化24h。晶化結(jié)束后，冷卻、過濾除去母液，
洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。
經(jīng)X射線衍射(XRD)測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產(chǎn)物中ZSM-5 分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為94%，熒光分析表明產(chǎn)物ZSM-5分子篩的硅鋁比為 33。其B E T比表面為4 1 0 m2 / g ，本實(shí)驗(yàn)所得ZSM-5分子篩產(chǎn)品質(zhì)量 為92g，單釜產(chǎn)率為17wt. %。
各原料中的成分含量與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
在室溫下，依次將粗孔硅膠132. 18g，蒸餾水140.03g， 20wt^的NaOH 溶液154. 45g混合在一起攪拌1小時(shí)。然后加入硫酸鋁溶液，該硫酸鋁溶 液是用含Al2 03為15. lwt0/o的A12(S04)3 18H20 40. 04g加入到114. 41g蒸 餾水中溶解所得。然后加入15gZSM-5晶種(本實(shí)驗(yàn)室合成，硅鋁比36)， 攪拌40分鐘配制成混合物凝膠。凝膠中各組分按其氧化物計(jì)的摩爾比為 Si02/Al203=36; Na20/Si02=0. 18; H2O/SiO2=10。密封后升溫到180。C攪拌狀 態(tài)下恒溫晶化24h。晶化結(jié)束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅， 得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射(XRD)測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產(chǎn)物中ZSM-5 分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為92%，熒光分析表明產(chǎn)物ZSM-5分子篩的硅鋁比為 26。本實(shí)驗(yàn)所得ZSM-5分子篩產(chǎn)品質(zhì)量為146g，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率為25wt. %， BET比表面積為410. 5mVg(CN1504410A的實(shí)施例1中所得分子篩的BET 比表面積為332mVg)。
各原料中的成分含量與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4
在室溫下，依次將層析硅膠132. 18g(Si02的含量為96. 3wt%)，蒸餾水 140. 03g， 20wt. %的NaOH溶液154. 45g，混合在一起攪拌1小時(shí)。然后加 入硫酸鋁溶液，該硫酸鋁溶液是用含Al2 03為15. lvrt%的A12(S04)3 18H20 40. 04g加入到114. 41g的蒸餾水中溶解所得。然后加入15g ZSM-5晶種(本 實(shí)驗(yàn)室合成，硅鋁比36)，攪拌40分鐘配制成混合物凝膠。凝膠中各組分 按其氧化物計(jì)的摩爾比為Si02/Al203=36; Na20/Si02=0. 18; H2O/SiO2=10。 密封后升溫到180'C攪拌狀態(tài)下恒溫晶化24h。晶化結(jié)束后，冷卻、過濾除
去母液，洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。
經(jīng)X射線衍射(XRD)測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產(chǎn)物中ZSM-5 分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為93%,熒光分析表明產(chǎn)物ZSM-5分子篩的硅鋁比為 26。本實(shí)驗(yàn)所得ZSM-5分子篩產(chǎn)品質(zhì)量為140g,產(chǎn)品的產(chǎn)率為24wt. %, BET 比表面積為412m7g(CN1504410A的實(shí)施例1中所得分子篩的BET比表面積 為332m7g)。
各原料中的成分含量與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5
依次將細(xì)孔硅膠132.18g(Si02的含量為96. 3wt%)，蒸餾水140. 03g， 20wt %的NaOH溶液154. 45g，含Al2 03為15. lwt%的A12(S04)3 '18H20 40. 04g 用114.41g水溶解所得的硫酸鋁溶液，15g ZSM-5晶種(本實(shí)驗(yàn)室合成，硅 鋁比36)，攪拌40分鐘配制成混合物凝膠。凝膠中各組分按其氧化物計(jì)的摩爾比為Si02/Al203=36; Na2O/SiO2=0. 18; H2O/Si02=10。密封后升溫到 180'C攪拌狀態(tài)下恒溫晶化24h。晶化結(jié)束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌、 干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。
經(jīng)X射線衍射(XRD)測定，其物相屬于ZSM-5分子篩，產(chǎn)物中ZSM-5分 子篩的相對(duì)結(jié)晶度為91%，熒光分析表明產(chǎn)物ZSM-5分子篩的硅鋁比為26。 實(shí)驗(yàn)所得ZSM-5分子篩產(chǎn)品質(zhì)量為134g，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率為23wt. %，BET 比表面積為412mVg(CN1504410A的實(shí)施例1中所得分子篩的BET比表面積 為332m7g)。
各原料中的成分含量與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1、一種制備ZSM-5分子篩的方法，其特征在于，利用固體硅膠提供全部或部分硅源，且所述方法包括以下步驟將硅源、鋁源、水和晶種配制成反應(yīng)混合物凝膠，使該凝膠中各組分按其氧化物計(jì)的摩爾比為3-15M2O∶1Al2O3∶20-100SiO2∶100-1200H2O，其中M代表堿金屬，并調(diào)整該混合物凝膠的pH值為9.5～12.5；將該凝膠升溫至140～220℃，水熱晶化5～100小時(shí)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，配制凝膠時(shí)，先將硅源在10-120 'C下與水混合，然后與鋁源溶液混合，并加入晶種配制成反應(yīng)混合物凝膠。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，作為全部或部分硅源的固體硅 膠為固體無定型硅膠，選自粗孔硅膠、層析硅膠、細(xì)孔硅膠或它們多種的 混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，配制凝膠是釆用固體硅膠 作為全部硅源，或者，釆用固體硅膠作為部分硅源，另一部分硅源由水玻 璃、堿性硅溶膠和酸性硅溶膠中的一種或多種來補(bǔ)充。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所使用的鋁源包括硫酸鋁、氧 化鋁、鋁溶膠和含鋁沸石中的一種或多種的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的晶種為ZSM-5晶種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)混合物凝膠中各組分的摩 爾比為4-12M20: 1A1203:25-70Si02:100-900H20。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的晶化溫度為150 200 °C，晶化時(shí)間為6 72小時(shí)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，混合物凝膠水熱晶化前先于15-IOO'C下陳化0. 5-8小時(shí)。
10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，調(diào)節(jié)凝膠的PH值使用無機(jī)酸 溶液，或者使用無機(jī)堿溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備ZSM-5分子篩的方法，利于提高ZSM-5分子篩產(chǎn)率，該方法利用固體硅膠作為全部或部分硅源，在一定的溫度和堿度下與水配制成反應(yīng)混合物凝膠，在加晶種的條件下常規(guī)法水熱晶化。所述反應(yīng)混合物凝膠的投料摩爾比符合以下公式3-15Na₂O∶1Al₂O₃∶20-100SiO₂∶100-1200H₂O。本發(fā)明可使合成ZSM-5分子篩的產(chǎn)率大幅提高。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101559955SQ20081010421
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2008年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者國玲玲, 兵 孫, 李金芝, 申寶劍, 坤 郝 申請(qǐng)人:中國石油天然氣集團(tuán)公司;中國石油大學(xué)(北京)