專利名稱：：除酚用錳氧化物及其處理高濃度含酚廢水的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于廢水處理領域，尤其涉及三價錳氧化物，以及用該錳氧化物對高濃度的含酚廢水進行處理的方法。
背景技術：
：當前，我國地表與地下水體中化學耗氧量(COD)濃度普遍過高的狀況令人擔憂，急需得到有效遏制。造成我國環(huán)境污染物排放壓力較大的正是煤炭利用中產(chǎn)生的氣體中S02和水體中COD，其中煤氣焦化生產(chǎn)中排放的大量出水中的COD主要由酚類物質(zhì)所引起。顯然要實現(xiàn)煤氣焦化工業(yè)中COD減量排放，亟待發(fā)展新型除酚技術。目前我國煤氣焦化行業(yè)中含酚廢水治理普遍采用萃取法與生化法組合技術。首先利用溶劑萃取法對極高濃度(200040000mg/L)含酚廢水進行預處理，回收廢水中的酚化合物，然后利用生化法深度降解廢水中酚類物質(zhì)。但目前較為經(jīng)濟的萃取法往往只對單元酚分離效果好，處理后出水中多元酚濃度仍為上千mg/L,而這一高濃度多元酚物質(zhì)對微生物生長又有抑制作用，不能成為生化法處理入水濃度，常常粗放型地加水稀釋后再行生化法處理。這對每小時數(shù)百噸出水量的煤氣焦化企業(yè)，水資源浪費嚴重，稀釋水量大，處理成本高，渴望研發(fā)出特效性治理多元酚的新方法。因此，如何對上述萃取后的含酚廢水進行處理，使之達到生化法處理的入水要求是目前亟待解決的技術環(huán)節(jié)，即使酚濃度約在200-2000mg/L的含酚廢水處理后酚濃度約在200mg/L以下，以達到生化處理的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種有效的、低成本的、應用廣泛的處理高濃度含酚廢水的的除酚材料。為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明的技術方案如下一種除酚用錳氧化物，通過下列方法制備得到將摩爾比為1:2的硫酸錳和燒堿溶液混合后在室溫條件下曝氣反應35小時，反應生成物質(zhì)經(jīng)過濾、脫水、洗滌、干燥等步驟后，粉碎進行篩選，獲得100-300目的錳氧化物。該錳氧化物以三價的錳氧化物為主，多具有針、棒狀的納米級的單晶，主要是水錳礦(Y-MnOOH)和六方水錳礦(0-MnOOH)，含有極少量的黑錳礦(Mn304)。本發(fā)明的另一個目的是提供一種有效的、低成本的、應用廣泛的高濃度含酚廢水的處理方法。該方法的具體步驟是1、將摩爾比為1:2的硫酸錳和燒堿溶液混合后在室溫條件下曝氣反應35小時，反應生成物質(zhì)經(jīng)過濾、脫水、洗滌、干燥等步驟后，粉碎進行篩選，獲得100-300目的錳氧化物；2、將步驟l制備得到的錳氧化物粉末加入高濃度的含酚廢水中，調(diào)節(jié)溶液的pH至4以下，攪拌反應0.5小時以上；3、反應后溶液靜置沉淀后，將上層清液排出作為生化處理入水。上述方法中，制備錳氧化物的原料可以直接使用錳礦山提取錳金屬過程中產(chǎn)生的硫酸錳溶液。上述方法中，制備錳氧化物曝氣需進行充分，以氣體流動能帶動水體擾動并且有明顯氣泡為佳。上述方法中，制備錳氧化物過程中可根據(jù)實際情況采取過濾-脫水-洗滌-干燥或過濾-洗滌-脫水-干燥的步驟。先脫水再洗滌或先洗滌再脫水均不影響最后的制備效果，由于硫酸錳和燒堿溶液反應生成物的含水樣品呈膠體狀，且其中的硫酸鈉鹽易在錳氧化物表面沉積，所以過濾后如果直接洗滌可以將鹽溶解在水中洗去，再脫水后的樣品不會出現(xiàn)鹽結晶出來的問題；或者也可先脫水，盡管鹽在錳氧化物表面結晶了，洗滌過程是可以沖洗掉表面的鹽的，而洗滌的水并不會進入產(chǎn)物的晶體結構中，干燥起來較方便。上述方法適于處理酚濃度在200-2000mg/L的含酚廢水，處理含酚廢水過程中降低溶液的pH值、增加錳氧化物的用量、延長反應時間有利于提高酚去除率。其中步驟2通常硫酸調(diào)節(jié)pH為24，反應時間以0.56小時為宜；步驟3通常靜置沉淀0.51小時。上述方法中，錳氧化物的用量視廢水體積和酚濃度而定，使用過量的錳氧化物條件下酚去除效果更佳，并且錳氧化物可以反復使用直至殆盡。本發(fā)明是利用錳氧化物中M^+在酸性環(huán)境中將酚化合物氧化降解，且Mr^+比Mn"(如Mn02)更易獲得電子，因此整個降解過程反應速度快，工藝簡單易操作，除有一定的酸消耗以外，無其它條件要求，如溫度、壓力等，處理后的廢水的pH值升高，且接近中性，不會造成酸性廢水帶來的二次污染。本發(fā)明的方法用于處理酚濃度約在200-2000mg/L的含酚廢水，處理后酚濃度在200mg/L以下，達到生化處理的要求。本發(fā)明所合成的錳氧化物較天然錳礦物樣品具有純度高、用量少、活性高的特點，且可以重復利用直至殆盡，極大程度上降低了處理運營成本。圖1是用高分辨掃描電鏡觀察到的本發(fā)明錳氧化物產(chǎn)品微形貌圖。具體實施方式下面結合附圖，通過實施例進一步描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例l、除酚材料的制備采用廣西錳礦山生產(chǎn)的工業(yè)一級MnSCVH20以及純度>96%的燒堿為原料制備該猛氧化物。在500mL反應體系中利用0.2MMnSCVH20溶液與0.4M的NaOH溶液反應，在室溫條件下，曝氣(通空氣30L/min)振蕩攪拌(100r/min)反應3小時，過濾后脫水、洗滌，再風干、粉碎后進行篩分，取200-260目的樣品用于廢水處理。本發(fā)明制備的錳氧化物多具有針、棒狀的納米級的單晶，直徑約有幾十個納米(圖l)。實施例2、廢水處理實驗的影響因素在錐形瓶中加入一定量的200~260目的錳氧化物樣品和50mL的廢水樣，用1M的H2S04調(diào)節(jié)pH值，然后放入水浴恒溫振蕩器內(nèi)，在一定的溫度和150r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩一定時間，過濾后用于酚濃度的測量。酚濃度以苯酚計，參考國內(nèi)工業(yè)上常用的溴化滴定法進行測量，pH值用SartoriusPB-10型pH計測量。酚類廢水來源于哈爾濱某氣化廠，是萃取法處理后的廢水，初始的酚濃度為969.0mg/L,COD值為5478mg/L，pH為7.25。(1)初始pH值的影響(見表l)初始pH值對酚的去除有著極大的影響，去除率隨著pH值的減小而顯著增大，當pH〈3.5時，去除率可以達到90%以上。Mi^+氧化酚化合物在H+的參與下有利于反應向酚降解的方向進行，增加了反應速度，處理后的廢水的酸度達到弱酸性或接近中性。建議將溶液的pH值調(diào)節(jié)到34之間，有利于促進酚的降解，減少酸的消耗量，以及防止錳氧化物的酸溶解。表l.溶液初始pH值對除酚效率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(2)反應溫度的影響(見表2)反應溫度對錳氧化物降解酚化合物的影響不顯著。隨著反應溫度的升高，酚化合物更易向空氣中揮發(fā)擴散，造成污染物的轉(zhuǎn)移。因此，在實際操作過程中，可直接采用上級工藝中的原水，無需進行加溫加熱的處理。表2.反應溫度對除酚效率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(3)反應時間的影響(見表3)錳氧化物在酸性條件下可以迅速與酚化合物反應，反應僅0.5小時后，酚降解率即可達到85%，并且隨著反應時間的延長，降解更為徹底，反應6個小時后，酚的降解率可以達到98%以上?？紤]到耗能，建議采用l-3小時的攪拌反應時間。表3.反應時間對除酚效率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(4)用料量的影響(見表4)錳氧化物的用料量對酚化合物的降解具有重要的影響，增加投放量能夠獲得更佳的除酚效果。過量的錳氧化物可以提供更多的M^+和表面活性位參與反應，提高了反應速率。對比天然錳礦物樣品(錳鉀礦)即便pH值調(diào)節(jié)到2.5，仍然需要7.5g左右天然錳鉀礦的才能將酚濃度降解到200mg/L以下，而本發(fā)明在pH值稍高的情況下，只需要1.52g左右的錳氧化物即可。因此，本發(fā)明中的錳氧化物對比天然錳礦物具有純度高、活性大、用量少的特點。表4用料量對除酚效率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3、錳氧化物的重復利用(見表5)在錐形瓶中分別加入2克200~260目的使用過一次、使用過兩次的錳氧化物樣品和50mL廢水樣，用1M的H2S04調(diào)節(jié)pH值，然后放入水浴恒溫振蕩器內(nèi)，在25'C和150r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩2小時。重復使用的錳氧化物隨著重復次數(shù)的增多，除酚效果有所下降，但是適當?shù)难a充酸含量調(diào)節(jié)pH值，可以促進酚降解率的提高，并且由于樣品使用后表面性質(zhì)發(fā)生了變化，調(diào)節(jié)到相同的pH值時，較原樣所需的酸量少。因此，該合成的錳氧化物可以重復利用，有好的應用前景。表5.錳氧化物的重復使用次數(shù)對除酚效率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種除酚用錳氧化物，通過下列方法制備得到將摩爾比為1∶2的硫酸錳和燒堿溶液混合后在室溫下曝氣反應3～5小時，反應生成物質(zhì)經(jīng)過濾、脫水、洗滌、干燥后，粉碎進行篩選，獲得100-300目的錳氧化物。2.如權利要求1所述的錳氧化物，其特征在于直接使用錳礦山提取錳金屬過程中產(chǎn)生的硫酸錳溶液來制備所述錳氧化物。3.如權利要求1所述的錳氧化物，其特征在于所述錳氧化物為200-260目的粉末。4.一種處理高濃度含酚廢水的方法，包括以下步驟1)將摩爾比為1:2的硫酸錳和燒堿溶液混合后在室溫條件下曝氣反應35小時，反應生成物質(zhì)經(jīng)過濾、脫水、洗滌、干燥后，粉碎進行篩選，獲得100-300目的錳氧化物；2)將步驟l)制備得到的錳氧化物粉末加入酚濃度為200-2000mg/L的含酚廢水中，調(diào)節(jié)溶液的pH至4以下，攪拌反應0.5小時以上；3)反應后溶液靜置沉淀，將上層清液排出作為生化處理入水。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟l)直接使用錳礦山提取錳金屬過程中產(chǎn)生的硫酸錳溶液來制備所述錳氧化物。6.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟l)篩選200-260目的錳氧化物。7.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟2)攪拌反應時間為0.56小時。8.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟2)重復使用步驟l)制備的錳氧化物直至殆盡。9.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟2)用硫酸調(diào)節(jié)pH為24。10.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟3)靜置沉淀時間為0.51小時。全文摘要本發(fā)明提供了一種除酚用錳氧化物和一種處理高濃度含酚廢水的方法。將摩爾比為1∶2的硫酸錳和燒堿溶液混合后在室溫下曝氣反應3～5小時，反應生成物質(zhì)過濾后脫水、洗滌、干燥，粉碎后篩選100-300目的粉末獲得本發(fā)明的錳氧化物。將該錳氧化物投放到高濃度含酚廢水中，調(diào)節(jié)溶液pH至4以下，攪拌反應0.5小時以上，然后靜置沉淀一段時間，上層清液即可排出作為生化處理入水。本發(fā)明所合成的錳氧化物較天然錳礦物具有純度高、用量少、活性高的特點，且可以重復利用直至殆盡。處理含酚廢水的工藝簡單易操作，除有一定的酸消耗以外，無其它條件要求，處理后廢水的pH值升高近中性，不會造成酸性廢水帶來的二次污染。文檔編號C01G45/00GK101269841SQ20081010397公開日2008年9月24日申請日期2008年4月15日優(yōu)先權日2008年4月15日發(fā)明者王長秋,范晨子,魯安懷申請人:北京大學