專利名稱：乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料中的氧化物熱電材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別 涉及一種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種能夠?qū)崮芎碗娔苓M(jìn)行相互轉(zhuǎn)化的功能材料。由該 材料制成的熱電器件沒有機(jī)械傳動部分、結(jié)構(gòu)緊湊，具有工作無噪音、 無污染、壽命長，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于軍用發(fā)電機(jī)、汽車尾 氣發(fā)電^/L、工業(yè)廢氣熱發(fā)電等領(lǐng)域，是一種極具應(yīng)用潛力的環(huán)境友好能 源材料。熱電材料性能的優(yōu)劣常用無量綱常數(shù)W表示7Y/p ;c。 其中，i"為Seebeck系數(shù)，也稱為熱電系數(shù)；p為電阻率，；f為熱導(dǎo)率。 材料的Zr值越大，熱電轉(zhuǎn)換效率越高。傳統(tǒng)的熱電材料，如BiJe3、 SiGe 合金等，在高溫下容易分解或氧化，影響了使用的性能和壽命。NaCo204熱電材料具有良好的熱電性能，室溫時(shí)電阻率為0.2 mQcm, 5"為100jaVr1。且該材料不怕氧化、無毒、無環(huán)境污染，是一種新型的 熱電候選材料。對NaCoA進(jìn)行合適元素的適量摻雜，還可進(jìn)一步提高其 熱電性能。當(dāng)前，摻雜鈷酸鈉氧化物熱電材料的制備大多采用固相反應(yīng)法，以金屬氧化物為摻雜原料(L Park, Materials Science & Engineering B， 2006， 129, 200-206 )，即將分析純的起始反應(yīng)物粉末 或顆粒按化學(xué)計(jì)量比混合，煅燒后研磨，再采用無壓、熱壓和電火花等 離子體燒結(jié)等方式燒結(jié)成塊體材料。但很難得到均勻的單相產(chǎn)物，氧化 物殘留較嚴(yán)重，且整個(gè)過程需要重復(fù)研磨和焙燒，工藝周期長，晶粒度 難于控制。歷英等人針對此問題，以金屬硝酸鹽為原料，采用檸檬酸溶 膠-凝膠法對鈷酸鈉進(jìn)行摻雜(有色金屬學(xué)報(bào)，2006， 16( 1 ), 142-146 )， 即將硝酸鹽原料溶于檸檬酸水溶液，經(jīng)過加熱、蒸發(fā)、干燥，完成溶液 一一溶膠一一凝膠的轉(zhuǎn)化，再就經(jīng)過焙燒、燒結(jié)最終制成塊體。此方法 反應(yīng)均勻、充分，但仍存在一些問題，如溶液加熱過程中會釋放大量N02 黃色有毒氣體；此外，干燥過程若采用高溫，則用時(shí)較短，但凝膠易破 裂；而低溫干燥又耗時(shí)太長，難以精確把握干燥過程。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料及其制備方 法，整個(gè)制備過程中不產(chǎn)生有毒有害氣體；在干燥過程中采用減壓干燥， 實(shí)現(xiàn)溫度低、耗時(shí)短的干燥過程，且制得的前驅(qū)粉末均勻性好，層狀結(jié) 構(gòu)顯著，有利于制備出高結(jié)晶取向、高性能的塊體熱電材料。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的一種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料，分子式為NaL^CouNUA; 預(yù)燒結(jié)前的中間粉體的平均粒徑為3-6 pm;在673K下，所述熱電材料的性能為結(jié)晶取向度尸=0.91;電阻率p=62.4jnQm;熱電系數(shù)S = 145 p V/K;熱導(dǎo)率k = 1. 29W/mK;熱電品 質(zhì)因子ZT = 0. 176。一種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料，分子式為Na,.5(COhCiOA,其中x =0.1-0.15;焙燒后粉末平均粒徑為6-10pm;燒結(jié)后塊體結(jié)晶取向度 /> 0. 75。一種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料，分子式為(Nai-yLiy)Co204,其中y =0.40 - 0.50;焙燒后粉末平均粒徑為0. 5~ 3jim;燒結(jié)后塊體結(jié)晶取向 度/> 0.70。所述熱電材料采用溶膠一凝膠法制備，以乙酸鹽為原料，檸檬酸為 絡(luò)合劑，形成溶膠、凝膠后，再通過熱解、焙燒得到前驅(qū)體納米粉末， 然后燒結(jié)完成。一種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料的制備方法，采用溶膠一凝膠法制 備，包括一下步驟A. 按化學(xué)計(jì)量比將乙酸鹽原料充分溶解于檸檬酸水溶液中，檸檬酸 根與金屬離子的比為3: 1,形成均勻溶液；其中所述乙酸鹽包括基體乙酸鹽和摻雜乙酸鹽，基體乙酸鹽為 線COO) 2Co和CH3COONa，摻雜乙酸鹽為(CH3COO)2Ni、 (CH3C00) 2Cu、CH3COOLi 中的至少一種；B. 在313K- 3331C溫度條件下加熱攪拌形成均勻溶液；C. 將所述粘稠溶膠置于干燥箱中，在323K- 393K溫度條件下減壓 干燥得到干凝膠；D. 將所述干凝膠在693K 773K溫度條件下熱解，去除其中的殘余 有機(jī)物；在993K 1053K的條件下焙燒，得到黑色前驅(qū)粉；E. 將所述黑色前驅(qū)粉研磨均勻，在1133K-1173K的溫度條件下燒 結(jié)形成乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料；其中步驟C中的減壓干燥是在如下條件下進(jìn)行的壓強(qiáng)小于等于 0. lMPa，時(shí)間為100-150分鐘。在進(jìn)行步驟C前還包括對所述粘稠溶膠進(jìn)行常壓干燥的步驟。當(dāng)制備鎳摻雜鈷酸鈉時(shí)，所述乙酸鹽為(CH3COO)2Co . 4H20、 CH3COONa . 3眼MCH3COO)2Ni . 4H20。當(dāng)制備銅或鋰摻雜鈷酸鈉時(shí)，所述乙酸鹽為(CH3COO)2Co . 4H20、 CH3COONa 3H20和(CH3COO) 2Cu H20或CH3COOLi . 2H20。本發(fā)明的技術(shù)方案可以得到以下幾種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料鎳摻雜鈷酸鈉氧化物熱電材料具有以下物化特性(1) 其分子式為Nai.5 (CouNDA;(2) 所述鎳摻雜鈷酸鈉氧化物焙燒后粉末平均粒徑為3-6 iu m;(3) 在673K下，所述鎳摻雜鈷酸鈉氧化物熱電材料的性能為結(jié)晶取 向度/=0.91;電阻率p =62. 4jaQm;熱電系數(shù)S = 145 V/K;熱導(dǎo)率 K=1.29W/mK;熱電品質(zhì)因子ZT = 0. 176。一種制備上述鎳摻雜鈷酸鈉氧化物熱電材料的方法，其特征為該方法采用溶膠-凝膠法，以乙酸鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，形成溶膠、 凝膠后，再通過熱解、焙燒得到前驅(qū)體納米粉末，然后燒結(jié)完成，其工藝按照如下步驟進(jìn)行(1)按化學(xué)計(jì)量比將(CH3COO)2Co . 4H20 、 CH3C00Na . 3H20 、 (CH3COO)2Ni 4H20充分溶解于檸檬酸水溶液，檸檬酸根與金屬離子的比 為3: 1;在313K- 333K溫度條件下加熱攪拌形成均勻溶液；在353K 363K溫度條件下，進(jìn)行減壓蒸發(fā)，直至所述均勻溶液變成粘稠溶膠；(力將所述粘稠溶膠置于干燥箱中，在323K ~ 393K溫度條件下減壓干 燥得到干凝膠；(3) 將所述干凝膠在693K- 773K溫度條件下熱解，去除其中的殘余有 機(jī)物；在993K 1053K的條件下焙燒，得到黑色前驅(qū)粉；(4) 將所述黑色前驅(qū)粉研磨均勻，在1133K 1173K的溫度條件下燒結(jié) 形成所述鎳摻雜鈷酸鈉氧化物熱電材料。步驟(2)中所述的減壓干燥步驟最好控制在壓強(qiáng)小于等于0. lMPa,時(shí) 間為100-150分鐘。為避免粘稠溶膠飛賊，步驟(2)前還可包括對所述粘稠溶膠進(jìn)行常壓 干燥的步驟。銅摻雜鈷酸鈉氣化物熱電材料采用(CH3COO)2Cu H20、 (CH3COO)2Co . 4H20、 CH3COONa . 3H20為原料及 以上制備工藝方法，制備出了具有以下物化特性的銅摻雜鈷酸鈉氧化物 熱電材料(1) 分子式Na,.5 (Co,-xCu》A，其中x = 0.1— 0.15(2) 所述銅摻雜鈷酸鈉氧化物焙燒后粉末平均粒徑為6-10 燒結(jié) 后塊體結(jié)晶取向度/> 0. 75。鋰摻雜鈷酸鈉氣化物熱電材料采用CH3C00Li . 2H20 、 (CH3COO)2Co . 4H20、 CH3C00Na . 3H20為原料及 以上制備工藝方法，制備出了具有以下物化特性的鋰摻雜鈷酸鈉氧化物 熱電材料(1) 分子式:(Na卜yLiy)CoA,其中y = 0. 40 ~ 0. 50(2) 所述鋰摻雜鈷酸鈉氧化物焙燒后粉末平均粒徑為0. 5-3|im;燒結(jié) 后塊體結(jié)晶取向度尸〉0.70。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于 本發(fā)明采用乙酸鹽為原料合成摻雜的鈷酸鈉熱電材料，在整個(gè)制備過程 中不會產(chǎn)生有毒氣體；該方法采用減壓干燥過程，可在較低的干燥溫度 和較短的干燥時(shí)間下完成干燥過程。而且，凝膠在減壓干燥過程中發(fā)生 膨脹，受到張力的影響，晶粒在表面得到拉伸，易于形成片狀結(jié)構(gòu)。該 方法可合成化學(xué)均勻性高、層狀結(jié)構(gòu)顯著的乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料。


圖1 NaL5(Co。.,Ni。.,)A燒結(jié)塊體的XRD語。 圖2 NaL5(Co。.,Ni。.JA粉末的SEM照片。圖3 %1.5((:0。.9^。.1)204塊體材料表面的SEM照片。圖4 Na"(Co。.9Ni。.JA塊體材料斷面的SEM照片。圖5 NaL5(Co。.,Cu。.,h04燒結(jié)塊體的XRD鐠。圖6 NaLaCo^Cuo.,) A粉末的SEM照片。圖7 NaL5(Coo.,Cu。.JA塊體材料表面的SEM照片。圖8 NaL5(Co。.,Cu。.i) 204塊體材料斷面的SEM照片。圖9 (NaLi。.5)CoA燒結(jié)塊體的XRD語。圖10 (NaLi。,5)Co204粉末的SEM照片。圖11 (NaLi。,5)Co204塊體材料表面的SEM照片。圖l2 (NaLi。.5)Co204塊體材料斷面的SEM照片。
具體實(shí)施方式
所有化學(xué)品均為市售分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化。 實(shí)施例1. NaL5(Co。.9Ni。.,)204CH]COONa . 3H20 ( 75mrao1 )、 (CH3C00) 2Co . 4H20 ( 90mmol )、 (CH3COO)2Ni 4H20 ( lOmmol )、 C6H807 . H20 ( 525mmol )加入燒杯中，然后 用1600ml去離子水溶解混合物。323K下加熱攪拌，形成均勻溶液。將其 倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在溫度為353K、壓強(qiáng)小于0. 1MP環(huán)境下，減壓蒸發(fā) 1小時(shí)，溶液逐漸呈現(xiàn)粘稠狀。粘稠溶膠置于烘箱中，在373K恒溫、壓 強(qiáng)小于0. IMP環(huán)境下，減壓干燥120分鐘形成蓬;^的干凝膠。干凝膠進(jìn) 一步在693K下熱解6小時(shí)，充分驅(qū)除殘余有機(jī)物，形成黑色前驅(qū)體。再 經(jīng)過1033K焙燒6小時(shí)，形成燒結(jié)前驅(qū)粉。將燒結(jié)前驅(qū)粉研磨至均勻粉末，在560MP的壓力下加壓成型，在1153K下無壓燒結(jié)16小時(shí)即得塊體 熱電材料?；衔锉碚饕妶Dl-圖4。結(jié)晶取向度尸=0. 91;在673K時(shí)， 電阻率p =62. 4ju 。m;熱電系凄t S = 145 y V/K;熱導(dǎo)率k = 1. 29W/mK; 熱電品質(zhì)因子ZT= 0.176。實(shí)施例2. NaL5(Co。.,Cu。.i)204CH3C00Na -3H20( 75mmol )、 (CH3COO)2Co .4H20( 90畫1 )、 (CH3COO)2Cu .H20 (lOmmol)、 C6H807 . H20 ( 525mmol )加入燒杯中，然后用1600ml去離子 水溶解混合物。在溫度為313K- 333K下加熱攪拌，形成均勻溶液。將其 倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在溫度為353K- 363K、壓強(qiáng)小于0. IMP環(huán)境下，減 壓蒸發(fā)1小時(shí)，溶液逐漸呈現(xiàn)粘稠狀。粘稠溶膠置于烘箱中，在溫度3 23K~ 393K、壓強(qiáng)小于0. IMP環(huán)境下，減壓干燥110分鐘形成蓬松的干凝 膠。干凝膠進(jìn)一步在693K 773K下熱解7小時(shí)，充分驅(qū)除殘余有機(jī)物， 形成黑色前驅(qū)體。再經(jīng)過993K- 1053K焙燒6小時(shí)，形成燒結(jié)前驅(qū)粉。 將燒結(jié)前驅(qū)粉研磨至均勻粉末，在560MP的壓力下加壓成型，在溫度為 1133K-1173K下無壓燒結(jié)15小時(shí)即得塊體熱電材料?；衔锉碚饕妶D 5~圖8。結(jié)晶取向度尸-O. 76。實(shí)施例3. Na15(Co。.85Cu。.15)ACH3C00Na -3H20( 75mmol )、 (CH3COO)2Co .4H20( 85,1 )、 (CH3COO)2Cu .H20 (15mmol)、 C6H807 . H20 ( 525mmol )加入燒杯中，然后用1600ml去離子 水溶解混合物。在溫度為313K下加熱攪拌，形成均勻溶液。將其倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在溫度為353K、壓強(qiáng)小于0. 1MP環(huán)境下，減壓蒸發(fā)1小時(shí)， 溶液逐漸呈現(xiàn)粘稠狀。粘稠溶膠置于烘箱中323K恒溫，壓強(qiáng)小于O. IMP 環(huán)境下，減壓干燥100分鐘形成蓬松的千凝膠。干凝膠進(jìn)一步在773K下 熱解6小時(shí)，充分驅(qū)除殘余有機(jī)物，形成黑色前驅(qū)體。再經(jīng)過1053K焙 燒6小時(shí)，形成燒結(jié)前驅(qū)粉。將燒結(jié)前驅(qū)粉研磨至均勻粉末，在560MP 的壓力下加壓成型，在1173K下無壓燒結(jié)16小時(shí)即得塊體熱電材料。結(jié) 晶取向度尸=0. 81。實(shí)施例4. (NaLi。.5)Co204CH〗C00Na . 3H20 ( 50畫1 )、 (CH3C00)2Co 4H20 (lOOmmol )、 CH3C00Li . 2H20 (25mmol)、 C6H807 . H20 ( 525mmol )加入燒杯中，然后用1600ml去離子 水溶解混合物。328K下加熱攪拌，形成均勻溶液。將其倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 中，在溫度為358K、壓強(qiáng)小于0. 1MP環(huán)境下，減壓蒸發(fā)l小時(shí)，溶液逐 漸呈現(xiàn)粘稠狀。粘稠溶膠置于烘箱中323K恒溫，壓強(qiáng)小于0. IMP環(huán)境下， 減壓干燥130分鐘形成蓬松的干凝膠。干凝膠進(jìn)一步在773K下熱解4小 時(shí)，充分驅(qū)除殘余有機(jī)物，形成黑色前驅(qū)體。再經(jīng)過1033K焙燒6小時(shí)， 形成燒結(jié)前驅(qū)粉。將燒結(jié)前驅(qū)粉研磨至均勻粉末，在560MP的壓力下加 壓成型，在1173K下無壓燒結(jié)16小時(shí)即得塊體熱電材料?；衔锉碚饕?圖9 ~圖12。結(jié)晶取向度/= 0. 71。實(shí)施例5. (Na^LiJCoACH3C00Na .3H20( 55mmol )、 (CH3C00) 2Co .4H20( lOOmmol )、CH3C00Li '2H20(20mmol)、 C6H807 . H20 ( 525mmol )加入燒杯中，然后用1600ml去離子 水溶解混合物。在溫度為338K下加熱攪拌，形成均勻溶液。將其倒入旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在溫度為353K,壓強(qiáng)小于0. 1MP環(huán)境下，減壓蒸發(fā)1小時(shí)， 溶液逐漸呈現(xiàn)粘稠狀。粘稠溶膠置于烘箱中393K恒溫，壓強(qiáng)小于O. IMP 環(huán)境下，減壓干燥150分鐘形成蓬松的干凝膠。干凝膠進(jìn)一步在773K下 熱解4小時(shí)，充分驅(qū)除殘余有機(jī)物，形成黑色前驅(qū)體。再經(jīng)過1033K焙 燒6小時(shí)，形成燒結(jié)前驅(qū)粉。將燒結(jié)前驅(qū)粉研磨至均勻粉末，在560MP 的壓力下加壓成型，在1173K下無壓燒結(jié)16小時(shí)即得塊體熱電材料。結(jié) 晶取向度/= 0.76。
權(quán)利要求
1. 一種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料，其特征在于分子式為Na1.5(Co0.9Ni0.1)2O4；預(yù)燒結(jié)前的中間粉體的平均粒徑為3-6μm；在673K下，所述熱電材料的性能為結(jié)晶取向度f＝0.91；電阻率ρ＝62.4μΩm；熱電系數(shù)S＝145μV/K；熱導(dǎo)率к＝1.29W/mK；熱電品質(zhì)因子ZT＝0.176。
2. —種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料，其特征在于 分子式為Na!.5(Co卜xCux) A,其中x = 0. 1 ~ 0. 15; 焙燒后粉末平均粒徑為6-10jLim; 燒結(jié)后塊體結(jié)晶取向度/> 0. 75。
3. —種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料，其特征在于 分子式為(Nai-yLiy)CoA，其中y = 0. 40 - 0.50; 焙燒后^^分末平均粒徑為0. 5 ~ 3 jn m; 燒結(jié)后塊體結(jié)晶取向度/> 0. 70。
4. 4艮據(jù)權(quán)利要求l-3任一所述的熱電材料，其特征在于所述熱電 材料采用溶膠一凝膠法制備，以乙酸鹽為原料，擰檬酸為絡(luò)合劑，形成 溶膠、凝膠后，再通過熱解、焙燒得到前驅(qū)體納米粉末，然后燒結(jié)完成。
5. —種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料的制備方法，釆用溶膠一凝膠法 制備，其特征在于A. 按化學(xué)計(jì)量比將乙酸鹽原料充分溶解于檸檬酸水溶液中，檸檬酸根 與金屬離子的比為3: 1，形成均勻溶液；其中所述乙酸鹽包括基體乙酸鹽和摻雜乙酸鹽，基體乙酸鹽為 (CH3C00) 2Co和CH3COONa，摻雜乙酸鹽為(CH3C00) 2Ni、 (CH3C00) 2Cu、CH3COOLi 中的至少一種；B. 在313K 333K溫度條件下加熱攪拌形成均勻溶液；C. 將所述粘稠溶膠置于干燥箱中，在323K 393K溫度條件下減壓干 燥得到干凝膠；D. 將所述干凝膠在693K- 773K溫度條件下熱解，去除其中的殘余有 機(jī)物；在993K 1053K的條件下焙燒，得到黑色前驅(qū)粉；E. 將所述黑色前驅(qū)粉研磨均勻，在1133K-1173K的溫度條件下燒結(jié) 形成乙酸鹽4參雜鈷酸鈉熱電材料；
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中步驟C中的減壓干 燥是在如下條件下進(jìn)行的壓強(qiáng)小于等于0. lMPa，時(shí)間為100-150分鐘。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在進(jìn)行步驟C前還包括 對所述粘稠溶膠進(jìn)行常壓干燥的步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述熱電材料的制備方法，其特征在于當(dāng)制備 鎳摻雜鈷酸鈉時(shí)，所述乙酸鹽為(CH3COO)2Co . 4H20、 CH3C00Na 3H20、和 (CH3COO)2Ni 4H20。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述熱電材料的制備方法，其特征在于當(dāng)制備 銅或鋰摻雜鈷酸鈉時(shí),所述乙酸鹽為(CH3COO)2Co 4H20、 CH3C00Na 3H20 和(CH3C00hCu 仏0或CH3C00Li . 2H20。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料中的氧化物熱電材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種乙酸鹽摻雜鈷酸鈉熱電材料及其制備方法。本發(fā)明利用溶膠一凝膠法，以乙酸鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，353K～363K形成溶膠，323K～393K溫度條件下減壓干燥得到干凝膠，然后通過熱解、焙燒得到前驅(qū)體納米粉末，最后燒結(jié)得到塊體材料。本發(fā)明采用的是普通含水金屬乙酸鹽為原料，在整個(gè)制備過程中不產(chǎn)生有毒有害氣體，合成工藝簡單、安全，而且在干燥過程中采用減壓干燥，實(shí)現(xiàn)溫度低、耗時(shí)短的干燥過程，并且制得的前驅(qū)粉末均勻性好，層狀結(jié)構(gòu)顯著，有利于制備出高結(jié)晶取向、高性能的塊體熱電材料。
文檔編號C01G51/00GK101254952SQ200810103259
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者杜兆富, 蕾 王, 鳴 王, 趙棟梁 申請人:鋼鐵研究總院