一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法，包括以下步驟：將四水乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮K-30溶解于乙二醇中形成溶液；在還原氣氛中，將溶液加熱攪拌，隨后冷卻到室溫，得到粉色絮狀產(chǎn)物；用無(wú)水乙醇對(duì)粉色絮狀產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離；將粉色產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，保留下層沉淀；將下層沉淀放入真空干燥箱中烘干，得到的四氧化三鈷前驅(qū)體，將四氧化三鈷前驅(qū)體煅燒，即得到納米級(jí)四氧化三鈷。通過(guò)該方法可以制備出具有較大比表面積且形貌可控的納米級(jí)四氧化三鈷材料；該方法原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)控制；該方法制得的四氧化三鈷純度高，可在鋰離子電池、超級(jí)電容器、氣敏、生物傳感和催化等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法，屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三鈷具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，是一種重要的磁性材料、P型半導(dǎo)體，被廣泛應(yīng)用于陶瓷、異相催化、鋰離子充電電池的陽(yáng)極材料、固態(tài)傳感器、超級(jí)電容器、電致變色器件、太陽(yáng)能吸收材料和顏料等領(lǐng)域。[0003]制備四氧化三鈷粉體的方法有很多:化學(xué)沉淀-熱分解法、直接沉淀法、膠體化學(xué)法、機(jī)械球磨法、水熱法等。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要為化學(xué)沉淀-煅燒法，即在控制溫度、PH值等工藝條件下，可以制備各種熱分解前驅(qū)體，同時(shí)控制前驅(qū)體的形貌和粒度，得到具有特定形貌粒度比表面積的四氧化三鈷粉體。直接沉淀法通過(guò)控制一定條件從鈷鹽溶液中直接沉淀四氧化三鈷粉體，例如，在六硝基鈷酸鈉溶液中通入氮?dú)鈿怏w形成緩沖體系，陳化后生成Co3O4-CoOOH混合物沉淀，再經(jīng)熱處理生成球形四氧化三鈷粒子。膠體化學(xué)法包括溶膠-凝膠法、膠溶法等:氯化鈷與碳酸鈷溶液混合后，通過(guò)調(diào)節(jié)PH值，生成水合氧化鈷膠體，再經(jīng)DBS表面活性劑和二甲苯萃取，制成有機(jī)溶膠，經(jīng)回流脫水、減壓蒸餾，除去有機(jī)溶劑后，在170-200°C下真空干燥后再高溫?zé)崽幚怼Ｋ疅岱ㄖ苽涞乃难趸挿垠w，需要較高的反應(yīng)溫度和壓力:采用二價(jià)鈷鹽分別與TEA、EDTA、HEDTA制備的螯合物作為前驅(qū)體，在250°C下，用雙氧水作氧化劑，在強(qiáng)堿性溶液中陳化10h，生成四氧化三鈷粒子。但這些方法需要特殊的儀器設(shè)備(如高壓反應(yīng)釜)及添加劑(離子液體)，且制備工藝復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)物形貌難以調(diào)控，孔徑分布不均一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法，以解決制備工藝復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)物形貌難以調(diào)控的問(wèn)題，且制備的納米級(jí)四氧化三鈷具有較大的比表面積和較高的純度。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:
[0006]一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法，該方法包括以下的步驟:
[0007]a)將1.5~3質(zhì)量份四水乙酸鈷和0.5~1.5質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮K_30溶解于95.5~98質(zhì)量份乙二醇中形成溶液；
[0008]b)在還原氣氛中，將溶液加熱攪拌0.5~2h，加熱溫度為160~190°C，隨后冷卻到室溫，得到粉色絮狀產(chǎn)物，所述還原氣氛為氮?dú)猓?br> [0009]c)用無(wú)水乙醇對(duì)粉色絮狀產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離，棄去上層的未反應(yīng)的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及無(wú)水乙醇混合物，保留下層的粉色產(chǎn)物；
[0010]d)將粉色產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，保留下層沉淀，棄去上層清液；
[0011]e)將下層沉淀放入溫度為50~80°C的真空干燥箱中烘干3~12h，得到的四氧化三鈷前驅(qū)體，其中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)夂蜌鍤獍慈我獗壤旌系幕旌蠚怏w；
[0012]f)將四氧化三鈷前驅(qū)體煅燒I~5h，煅燒溫度為300~500°C，即得到納米級(jí)四氧化三鈷。
[0013]本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟c)中，采用分液漏斗進(jìn)行萃取分離。
[0014]本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟d)具體分為以下幾個(gè)步驟:
[0015]dl)將步驟c)得到的粉色產(chǎn)物均分到若干個(gè)離心管中進(jìn)行離心處理，設(shè)定離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000~15000r/min,離心時(shí)間為3~5min,離心結(jié)束倒出上層清液；
[0016]d2)再向每個(gè)離心管內(nèi)加滿無(wú)水乙醇，攪拌至沉淀溶解；
[0017]d3)重復(fù)步驟dl)和d2)，直至離心管中清液為無(wú)色。
[0018]本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟f)中，將四氧化三鈷前驅(qū)體置于保護(hù)氣氛中進(jìn)行煅燒，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、或氮?dú)夂蜌鍤饣旌蠚怏w。
[0019]與現(xiàn)有四氧化三鈷制備工藝相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020](I)通過(guò)該方 法可以制備出具有較大比表面積(10~30m2/g)且形貌可控的納米級(jí)四氧化二鈷材料；
[0021](2)該方法原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)控制；
[0022](3)該方法制得的四氧化三鈷純度高，基本達(dá)到100%，可在鋰離子電池、超級(jí)電容器、氣敏、生物傳感和催化等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例一制得的球狀納米四氧化三鈷的掃描電鏡圖片；
[0024]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例一制得的球狀納米四氧化三鈷的X射線衍射圖；
[0025]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例二制得的空心立柱狀納米四氧化三鈷的掃描電鏡圖片；
[0026]圖4為本發(fā)明的實(shí)施例二制得的空心立柱狀納米四氧化三鈷的X射線衍射圖；
[0027]圖5為本發(fā)明的實(shí)施例三制得的花狀納米四氧化三鈷的掃描電鏡圖片；
[0028]圖6為本發(fā)明的實(shí)施例三制得的花狀納米四氧化三鈷的X射線衍射圖。
[0029]圖7為本發(fā)明的實(shí)施例四制得的花狀納米四氧化三鈷的掃描電鏡圖片；
[0030]圖8為本發(fā)明的實(shí)施例四制得的花狀納米四氧化三鈷的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0031]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步的描述:
[0032]實(shí)施例1:
[0033]a)將1.5質(zhì)量份四水乙酸鈷、0.5質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮K_30和98質(zhì)量份乙二醇加入到250ml三口燒瓶中，三口燒瓶分別連接進(jìn)氣管、排氣管和冷凝水管，通過(guò)攪拌使四水乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮K-30全部溶于乙二醇中，形成紫紅色溶液；
[0034]b)通過(guò)向三口燒瓶?jī)?nèi)持續(xù)通入氮?dú)?0min以排空空氣，進(jìn)而形成氮?dú)膺€原氣氛，打開(kāi)冷凝水，使用集熱式磁力攪拌器對(duì)溶液加熱攪拌30min,加熱溫度為160°C,在加熱攪拌過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)?，關(guān)閉氮?dú)?、冷凝水和磁力攪拌器，將溶液冷卻至室溫，得到粉色絮狀產(chǎn)物；
[0035]c)用無(wú)水乙醇對(duì)粉色絮狀產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離，棄去上層的未反應(yīng)的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及無(wú)水乙醇混合物，保留下層的粉色產(chǎn)物。
[0036]d)將粉色產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，保留下層沉淀，棄去上層清液，在進(jìn)行離心處理時(shí)，將粉色產(chǎn)物均分到若干個(gè)離心管中進(jìn)行離心處理，設(shè)定離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000r/min，離心時(shí)間為5min，離心結(jié)束倒出上層清液，然后再向每個(gè)離心管中加滿無(wú)水乙醇并攪拌至沉淀溶解，然后再進(jìn)行離心，重復(fù)上述離心操作，直至離心管中清液為無(wú)色；
[0037]e)將離心管內(nèi)的沉淀放入溫度為50°C的真空干燥箱中烘干12h，得到粉色的四氧化二鈷前驅(qū)體粉末；
[0038]f)最后將四氧化三鈷前驅(qū)體粉末放入馬弗爐中煅燒lh，煅燒溫度為500°C，煅燒結(jié)束后得到納米四氧化三鈷。
[0039]該實(shí)施例制得的納米四氧化三鈷呈球形，比表面積為14m2/g，純度為99%。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]a)將2質(zhì)量份四水乙酸鈷、I質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮K-30和97質(zhì)量份乙二醇加入到250ml三口燒瓶中，三口燒瓶分別連接進(jìn)氣管、排氣管和冷凝水管，通過(guò)攪拌使四水乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮K-30全部溶于乙二醇中，形成紫紅色溶液；
[0042]b)通過(guò)向三口燒瓶?jī)?nèi)持續(xù)通入氮?dú)?0min以排空空氣，進(jìn)而形成氮?dú)膺€原氣氛，打開(kāi)冷凝水，使用集熱式磁力 攪拌器對(duì)溶液加熱攪拌70min，加熱溫度為175°C，在加熱攪拌過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)猓P(guān)閉氮?dú)?、冷凝水和磁力攪拌器，將溶液冷卻至室溫，得到粉色絮狀產(chǎn)物；
[0043]c)用無(wú)水乙醇對(duì)粉色絮狀產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離，棄去上層的未反應(yīng)的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及無(wú)水乙醇混合物，保留下層的粉色產(chǎn)物；
[0044]d)將粉色產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，保留下層沉淀，棄去上層清液，在進(jìn)行離心處理時(shí)，將粉色產(chǎn)物均分到若干個(gè)離心管中進(jìn)行離心處理，設(shè)定離心機(jī)轉(zhuǎn)速為12000r/min，離心時(shí)間為4min，離心結(jié)束倒出上層清液，然后再向每個(gè)離心管中加滿無(wú)水乙醇并攪拌至沉淀溶解，然后再進(jìn)行離心，重復(fù)上述離心操作，直至離心管中清液為無(wú)色；
[0045]e)將離心管內(nèi)的沉淀放入溫度為65°C的真空干燥箱中烘干7h，得到粉色的四氧化二鈷前驅(qū)體粉末；
[0046]f)通過(guò)向馬弗爐內(nèi)持續(xù)通入氮?dú)釯Omin以排空空氣，進(jìn)而形成氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，將四氧化三鈷前驅(qū)體粉末放入馬弗爐中煅燒3h，煅燒溫度為400°C，在煅燒拌過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)?，煅燒結(jié)束后得到納米四氧化三鈷。
[0047]該實(shí)施例制得的納米四氧化三鈷呈空心柱狀形，比表面積為22m2/g，純度為99.5%0實(shí)施例3:
[0048]a)將3質(zhì)量份四水乙酸鈷、1.5質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮K_30和95.5質(zhì)量份乙二醇加入到250ml三口燒瓶中，三口燒瓶分別連接進(jìn)氣管、排氣管和冷凝水管，通過(guò)攪拌使四水乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮K-30全部溶于乙二醇中，形成紫紅色溶液；
[0049]b)通過(guò)向三口燒瓶?jī)?nèi)持續(xù)通入含有氮?dú)?0min以排空空氣，進(jìn)而形成氮?dú)膺€原氣氛，打開(kāi)冷凝水，使用集熱式磁力攪拌器對(duì)溶液加熱攪拌120min，加熱溫度為190°C，在加熱攪拌過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)猓P(guān)閉氮?dú)?、冷凝水和磁力攪拌器，將溶液冷卻至室溫，得到粉色絮狀產(chǎn)物。
[0050]c)用無(wú)水乙醇對(duì)粉色絮狀產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離，棄去上層的未反應(yīng)的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及無(wú)水乙醇混合物，保留下層的粉色產(chǎn)物；
[0051] d)將粉色產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，保留下層沉淀，棄去上層清液，在進(jìn)行離心處理時(shí)，將粉色產(chǎn)物均分到若干個(gè)離心管中進(jìn)行離心處理，設(shè)定離心機(jī)轉(zhuǎn)速為15000r/min，離心時(shí)間為5min，離心結(jié)束倒出上層清液，然后再向每個(gè)離心管中加滿無(wú)水乙醇并攪拌至沉淀溶解，然后再進(jìn)行離心，重復(fù)上述離心操作，直至離心管中清液為無(wú)色；
[0052]e)將離心管內(nèi)的沉淀放入溫度為80°C的真空干燥箱中烘干3h，得到粉色的四氧化二鈷前驅(qū)體粉末；
[0053]f)通過(guò)向馬弗爐內(nèi)以持續(xù)通入氬氣IOmin以排空空氣，進(jìn)而形成氬氣保護(hù)氣氛，將四氧化三鈷前驅(qū)體粉末放入馬弗爐中煅燒5h，煅燒溫度為300°C，在煅燒拌過(guò)程中持續(xù)通入氬氣，煅燒結(jié)束后得到納米四氧化三鈷。
[0054]該實(shí)施例制得的納米四氧化三鈷呈花形，比表面積為26m2/g，純度為99.6%。
[0055]實(shí)施例4:
[0056]a)將1.92質(zhì)量份四水乙酸鈷、0.6質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮K_30和97.48質(zhì)量份乙二醇加入到250ml三口燒瓶中，三口燒瓶分別連接進(jìn)氣管、排氣管和冷凝水管，通過(guò)攪拌使四水乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮K-30全部溶于乙二醇中，形成紫紅色溶液；
[0057]b)通過(guò)向三口燒瓶?jī)?nèi)持續(xù)通入含有氮?dú)?0min以排空空氣，進(jìn)而形成氮?dú)膺€原氣氛，打開(kāi)冷凝水，使用集熱式磁力攪拌器對(duì)溶液加熱攪拌40min,加熱溫度為170°C,在加熱攪拌過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)?，關(guān)閉氮?dú)狻⒗淠痛帕嚢杵?，將溶液冷卻至室溫，得到粉色絮狀產(chǎn)物；
[0058]c)用無(wú)水乙醇對(duì)粉色絮狀產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離，棄去上層的未反應(yīng)的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及無(wú)水乙醇混合物，保留下層的粉色產(chǎn)物；
[0059]d)將粉色產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，保留下層沉淀，棄去上層清液，在進(jìn)行離心處理時(shí)，將粉色產(chǎn)物均分到若干個(gè)離心管中進(jìn)行離心處理，設(shè)定離心機(jī)轉(zhuǎn)速為11500r/min，離心時(shí)間為4min，離心結(jié)束倒出上層清液，然后再向每個(gè)離心管中加滿無(wú)水乙醇并攪拌至沉淀溶解，然后再進(jìn)行離心，重復(fù)上述離心操作，直至離心管中清液為無(wú)色；
[0060]e)將離心管內(nèi)的沉淀放入溫度為60°C的真空干燥箱中烘干8h，得到粉色的四氧化二鈷前驅(qū)體粉末；
[0061]f)通過(guò)向馬弗爐內(nèi)以持續(xù)通入氮?dú)夂蜌鍤獍?:1比例混合的混合氣體IOmin以排空空氣，進(jìn)而形成保護(hù)氣氛，將四氧化三鈷前驅(qū)體粉末放入馬弗爐中煅燒4h，煅燒溫度為400°C，在煅燒拌過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w，煅燒結(jié)束后得到納米四氧化三鈷。
[0062]該實(shí)施例制得的納米四氧化三鈷呈花形，比表面積為28m2/g，純度為99.8%。
[0063]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法，其特征在于包括以下的步驟: a)將1.5~3質(zhì)量份四水乙酸鈷和0.5~1.5質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮K-30溶解于95.5~98質(zhì)量份乙二醇中形成溶液； b)在還原氣氛中，將溶 液加熱攪拌0.5~2h，加熱溫度為160~190°C，隨后冷卻到室溫，得到粉色絮狀產(chǎn)物，所述還原氣氛為氮?dú)猓? c)用無(wú)水乙醇對(duì)粉色絮狀產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離，棄去上層的未反應(yīng)的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及無(wú)水乙醇混合物，保留下層的粉色產(chǎn)物； d)將粉色產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，保留下層沉淀，棄去上層清液； e)將下層沉淀放入溫度為50~80°C的真空干燥箱中烘干3~12h，得到的四氧化三鈷前驅(qū)體，其中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)夂蜌鍤獍慈我獗壤旌系幕旌蠚怏w； f)將四氧化三鈷前驅(qū)體煅燒I~5h，煅燒溫度為300~500°C，即得到納米級(jí)四氧化三鈷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法，其特征在于:步驟c)中，采用分液漏斗進(jìn)行萃取分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法，其特征在于:步驟d)具體分為以下幾個(gè)步驟: dl)將步驟c)得到的粉色產(chǎn)物均分到若干個(gè)離心管中進(jìn)行離心處理，設(shè)定離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000~15000r/min,離心時(shí)間為3~5min,離心結(jié)束倒出上層清液；d2)再向每個(gè)離心管內(nèi)加滿無(wú)水乙醇，攪拌至沉淀溶解；d3)重復(fù)步驟dl)和d2)，直至離心管中清液為無(wú)色。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米級(jí)四氧化三鈷材料的方法，其特征在于:步驟f)中，將四氧化三鈷前驅(qū)體置于保護(hù)氣氛中進(jìn)行煅燒，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤?、或氮?dú)夂虸S氣混合氣體。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103950995SQ201410202893
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】顧修全, 張雙, 強(qiáng)穎懷, 趙宇龍, 王波 申請(qǐng)人:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)