陣列結(jié)構(gòu)絨面及其制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種陣列結(jié)構(gòu)絨面及其制法和應(yīng)用。具體的，本發(fā)明提供了一種錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法，通過在半導(dǎo)體基片表面鋪設(shè)一層聚合物微球的單層薄膜，以聚合物微球?yàn)楸Ｗo(hù)層，在其表面刻蝕出柱陣列結(jié)構(gòu)，然后將其中的基柱進(jìn)行氧化，去除氧化層，得到錐陣列結(jié)構(gòu)的絨面。本發(fā)明的方法制備出的錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的比表面積小、光生載流子的表面復(fù)合幾率低，且其制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需模板，成本低廉，克服了現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法大規(guī)模生成，制備步驟繁瑣，成本高等缺點(diǎn)。
【專利說明】陣列結(jié)構(gòu)絨面及其制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微納米加工領(lǐng)域，具體地涉及陣列結(jié)構(gòu)絨面及其制法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米科學(xué)與技術(shù)所涉及的是制備和表征尺寸在納米范圍內(nèi)的物理結(jié)構(gòu)。普通光學(xué)光刻的分辨率極限是200nm，所以目前制作納米尺寸的單元通常采用X射線光刻(X_raylithography, XRL)技術(shù)和電子束光刻(Electron-Beam Lithography, EBL),其中 XRL 是并行處理模式，精度一般為20?50nm ;而EBL是串行處理模式，極限精度為I?2nm，但刻蝕速度只有l(wèi)cm2/s，不利于商業(yè)運(yùn)用，因?yàn)閷BL的精度和XRL的并行處理能力相結(jié)合，人們開發(fā)了基于掃描隧道顯微鏡(STM)的納米光刻技術(shù)，但它同樣受到串行處理的限制。故開發(fā)價(jià)廉且具有并行處理能力的納米刻蝕技術(shù)是納米科學(xué)的研究重點(diǎn)之一。
[0003]由于傳統(tǒng)的光學(xué)系統(tǒng)十分容易受到雜光干擾，因而光學(xué)學(xué)系統(tǒng)中的光學(xué)元件的透過率和圖像解析能力難以得到有效提高，致使其分辨率和靈敏度下降，嚴(yán)重地影響了光學(xué)及光電子學(xué)器件的性能，例如太陽(yáng)能電池、光學(xué)傳感器、顯示器、偏振片、光學(xué)鏡頭等。為了提高這些器件的性能，需要降低基底表面對(duì)光的反射率，而其中太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)對(duì)于陷光結(jié)構(gòu)的技術(shù)需求極其迫切。在各種太陽(yáng)電池(PV)技術(shù)中，硅(Si)基電池技術(shù)占據(jù)主導(dǎo)地位，然而基于降低成本的內(nèi)在要求，必須考慮縮減單位功率的電池材料使用量。一個(gè)可行的選擇就是采用更薄的硅片技術(shù)，然而薄硅片技術(shù)必然需要更高效的陷光技術(shù)。
[0004]綜上所述，目前尚缺乏令人滿意的、具有高精度和高刻蝕速率、以及可大規(guī)模生產(chǎn)的陷光技術(shù)(即制絨方法)，因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)新的具有高精度和高刻蝕速率、以及可大規(guī)模生產(chǎn)的陷光技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種高精度、高刻蝕速率并可大規(guī)模生產(chǎn)的陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法及其應(yīng)用。
[0006]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0007](a)提供半導(dǎo)體基片；
[0008](b)在所述基片的至少一個(gè)主表面上鋪設(shè)一層聚合物微球單層薄膜，并對(duì)所述單層薄膜中的所述聚合物微球進(jìn)行刻蝕處理，形成帶有經(jīng)刻蝕的聚合物微球單層薄膜的基片;
[0009](C)對(duì)上一步驟獲得的所述基片進(jìn)行金屬鍍膜處理，從而形成覆蓋所述經(jīng)刻蝕的聚合物微球的上表面以及覆蓋至少部分所述基片主表面的金屬薄膜層，所述的金屬薄膜層含有用于金屬催化腐蝕的催化成分；和
[0010](d)以所述聚合物微球?yàn)楸Ｗo(hù)層，在所述催化成分存在下，對(duì)所述基片進(jìn)行金屬催化腐蝕，從而得到具有柱陣列結(jié)構(gòu)的絨面，其中所述柱陣列結(jié)構(gòu)由經(jīng)所述聚合物微球保護(hù)而保留下的基柱構(gòu)成。
[0011]在另一優(yōu)選例中，所述金屬薄膜包括:金和/或銀。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述金屬薄膜的厚度為10?200nm。
[0013]在另一優(yōu)選例中，生成所述金屬薄膜的鍍膜工藝包括:熱蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜，或其組合。
[0014]在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括步驟:
[0015](e)對(duì)步驟(d)的基片上的柱陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行清洗處理，從而去除所述金屬鍍膜層和所述的聚合物微球；
[0016](f)對(duì)所述基柱進(jìn)行氧化處理，從而形成表面被氧化的經(jīng)氧化處理的基柱；和
[0017](g)對(duì)所述經(jīng)氧化處理的基柱進(jìn)行腐蝕處理，使所述基柱轉(zhuǎn)變?yōu)殄F形，形成具有錐陣列結(jié)構(gòu)的絨面。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述經(jīng)氧化處理的基柱表面為非均一厚度的氧化層。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(e)包括:
[0020]利用硝酸或王水對(duì)步驟(d)的基片上的柱陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行清洗處理，從而去除所述
金屬鍍膜層。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(e)包括:
[0022]利用硝酸或王水對(duì)步驟(d)的基片上的柱陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行清洗處理，從而去除所述的聚合物微球。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(b)包括:
[0024](bl)對(duì)所述基片進(jìn)行清洗和活化處理，使所述基片具有親水性；
[0025](b2)通過自組裝技術(shù)在液體表面生成一層聚合物微球單層薄膜，并將所述聚合物微球薄膜到鋪設(shè)所述基片主表面上；
[0026](b3)利用反應(yīng)離子刻蝕系統(tǒng)對(duì)所述單層薄膜中的所述聚合物微球進(jìn)行刻蝕處理，形成帶有經(jīng)刻蝕的聚合物微球單層薄膜的基片。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述自組裝技術(shù)包括:表面張力自組裝、靜電自組裝、漂移法、或電場(chǎng)作用自組裝。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)離子刻蝕包括選擇下組的一個(gè)或多個(gè)特征:
[0029]刻蝕氣體包括氧氣和氬氣，其中，氧氣和氬氣的體積比為2:1?7:1 ;
[0030]刻蝕功率為30?60W ；
[0031]刻蝕偏壓為200?500V ;
[0032]刻蝕時(shí)間為O?1000S ;
[0033]氧氣的流速為15?200sccm/min ；
[0034]IS氣的流速為 10 ?100sccm/min。
[0035]在另一優(yōu)選例中，所述聚合物微球包括:聚苯乙烯納米微球和/或聚甲基丙烯酸甲醋納米微球。
[0036]在另一優(yōu)選例中，所述聚合物微球的平均直徑為40?lOOOOnm。
[0037]在另一優(yōu)選例中，所述自組裝技術(shù)為漂移法。
[0038]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(b3)包括:
[0039]將所述親水性的基片放入液面浮有聚合物微球薄膜的溶液，撈取所述聚合物微球薄膜到所述基片的主表面；或
[0040]通過利用液面沉降法降低所述液面浮有聚合物微球薄膜的溶液液面，將所述聚合物微球薄膜沉降到事先放置好的所述基片表面。
[0041]在另一優(yōu)選例中，所述活化是指將所述基片在體積比為10~20%的十二烷基磺酸鈉水溶液中浸泡I~4h。
[0042]在另一優(yōu)選例中,所述步驟(d)包括:
[0043]在HF和H2O2的混合溶液中，以所述金屬薄膜層包含的銀為催化成分腐蝕所述基片，得到具有柱陣列結(jié)構(gòu)的絨面。
[0044]在另一優(yōu)選例中，所述HF、H2O2和H2O的體積比為HF: H2O2: H2O = 50~100:5~20:100 ~2000。
[0045]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(f)包括:
[0046]利用干法氧化對(duì)所述基柱進(jìn)行氧化處理，從而形成表面被氧化的經(jīng)氧化處理的基柱。
[0047]在另一優(yōu)選例中，所述干法氧化包括選自以下的一組或多組特征:
[0048]氧化氣體為氧氣；
[0049]氧化時(shí)間為I~100000S ；
[0050]氧化溫度為60~1400°C，較佳地，為900~1000°C。
[0051]在另一優(yōu)選例中,所述氧化氣體為空氣。
[0052]在另一優(yōu)選例中，利用濕法氧化，對(duì)所述基柱進(jìn)行氧化處理，從而形成表面被氧化的經(jīng)氧化處理的基柱。
[0053]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(g)包括:
[0054]使用對(duì)所述基柱非氧化部分無(wú)損傷，對(duì)基柱表面的氧化部分具有選擇性腐蝕的濕法腐蝕工藝去除或部分去除所述基柱表面的氧化部分。
[0055]在另一優(yōu)選例中，使用對(duì)所述基柱非氧化部分無(wú)損傷，對(duì)基柱表面的氧化部分具有選擇性腐蝕的干法腐蝕工藝去除或部分去除所述基柱表面的氧化部分。
[0056]在另一優(yōu)選例中，所述半導(dǎo)體基片包括:硅、鍺、砷化鎵、磷化銦，或其組合。
[0057]在另一優(yōu)選例中，所述硅基片包括:多晶硅、單晶硅、非晶硅，或其組合。
[0058]在另一優(yōu)選例中，所述硅基片包括::P型太陽(yáng)能級(jí)硅片、N型太陽(yáng)能級(jí)硅片、P型集成電路級(jí)硅片或N型集成電路級(jí)硅片。
[0059]本發(fā)明第二方面提供了一種晶硅，所述晶硅包括本發(fā)明第一方面所述的方法制備的柱陣列結(jié)構(gòu)絨面，所述柱陣列結(jié)構(gòu)的周期尺寸為50~lOOOOnm，所述基柱橫向截面的直徑平均為50~lOOOOnm，基柱的豎向高度平均為50~3000nm，所述基片的面積為
0.25cm2 ~900m2。
[0060] 在另一優(yōu)選例中，所述周期尺寸是指相鄰兩個(gè)納米柱中心的間距。
[0061]在另一優(yōu)選例中，所述基柱的豎向高度為100~800nm。
[0062]本發(fā)明第三方面提供了一種晶硅，所述晶硅包括本發(fā)明第一方面所述的方法制備的錐陣列結(jié)構(gòu)絨面，其中，所述錐陣列結(jié)構(gòu)絨面中的錐形的底面直徑平均為:50~950nm，錐形的高度平均為:100nm~1000nm,所述基片的面積為0.25cm2~900m2。
[0063]在另一優(yōu)選例中，所述錐陣列結(jié)構(gòu)具有頂部間隙大，底部間隙小，底部間隙小的凹面性結(jié)構(gòu)具有折射率漸變、表面積減小的特點(diǎn)。
[0064]本發(fā)明第三方面提供了一種太陽(yáng)能電池，所述太陽(yáng)能電池包括本發(fā)明第二方面或第三方面所述的晶硅。
[0065]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0066]圖1示出了本發(fā)明的實(shí)施例中具體制備柱陣列結(jié)構(gòu)和錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的基本流程圖；
[0067]圖2示出了制備實(shí)施例1中不同制備階段絨面的SEM圖:
[0068](2-1)硅基片上鋪設(shè)單層的PS球薄膜，
[0069](2-2) RIE刻蝕后周期排布的PS球薄膜，
[0070](2-3)硅基片表面的柱陣列結(jié)構(gòu)，
[0071](2-4)硅基片表面的錐陣列結(jié)構(gòu)；
[0072]圖3示出了制備實(shí)施例1中硅基片在形成錐陣列結(jié)構(gòu)絨面前后表面的照片；
[0073]圖4示出了制備實(shí)施例1中柱陣列結(jié)構(gòu)、中間氧化結(jié)構(gòu)和錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的反射譜；
[0074]圖5示出了制備實(shí)施例1反應(yīng)離子刻蝕系統(tǒng)(RIE)調(diào)控刻蝕工藝的相關(guān)數(shù)據(jù)；
[0075]圖6示出了制備實(shí)施例2中生成的錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的反射譜。
【具體實(shí)施方式】
[0076]本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，篩選了大量配方，首次發(fā)現(xiàn)，可以通過以聚合物微球?yàn)楸Ｗo(hù)層制備陣列結(jié)構(gòu)絨面，該方法制備出的柱陣列結(jié)構(gòu)絨面和錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的比表面積小、光生載流子的表面復(fù)合幾率低，且其制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需模板，成本低廉，克服了現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法大規(guī)模生成，制備步驟繁瑣，成本高等缺點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0077]柱陣列結(jié)構(gòu)和錐陣列結(jié)構(gòu)
[0078]本發(fā)明所述柱陣列結(jié)構(gòu)是由通過以聚合物微球?yàn)楸Ｗo(hù)層，刻蝕基片，將聚合物微球下方的基片部分保留而生成的柱狀基柱組成。
[0079]本發(fā)明所述錐陣列結(jié)構(gòu)是指將上述基柱氧化后，由于基柱頂部和底部的氧化速率不同，不同部位的氧化部分厚度不同，去除或部分去除氧化部分，會(huì)使得基柱頂部變尖，從而使得基柱變成錐形，最后組成錐陣列結(jié)構(gòu)。
[0080]半導(dǎo)體基片
[0081]在本發(fā)明中，所述半導(dǎo)體基片可以是由一種半導(dǎo)體材料組成，也可以是由一種半導(dǎo)體材料的不同形態(tài)組成，如單晶硅和多晶硅；同時(shí)，也可以是由兩種或多種半導(dǎo)體材料組成，例如錐陣列為硅，下方的基材部分為鍺，等等。
[0082]漂移法
[0083]本發(fā)明涉及的漂移法是指在空氣-液體界面上形成2D聚合物微球周期陣列，然后將該陣列轉(zhuǎn)移到基片上作為保護(hù)層。[0084]優(yōu)選地，在本發(fā)明一實(shí)例中，以聚苯乙烯球?yàn)槔?PS球)說明以上方法:將從阿拉丁公司處購(gòu)買的PS溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20% )和無(wú)水乙醇按體積比I?1.2混合，超聲5?12min后待用；將十二烷基磺酸鈉(SDS)配制成飽和水溶液并以0.1%?I %的體比參入去離子水溶液待用；緩慢滴入配置后的PS球液在去離子水液面，這樣就能形成了一層有序致密的PS球薄膜。上述單層聚苯乙烯納米球的直徑可為50nm?lOOOnm。
[0085]熱蒸發(fā)鍍膜
[0086]在本發(fā)明中，所述熱蒸發(fā)鍍膜是指在鍍膜機(jī)(以北儀ZZSX800型為例)上進(jìn)行鍍膜(如，銀薄膜)，采用電阻舟蒸發(fā)，銀薄膜厚度為40?70nm，沉積速率為0.15?0.20nm/S。
[0087]錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法
[0088]本發(fā)明還提供了本發(fā)明柱陣列結(jié)構(gòu)絨面和錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法。通常，制備柱陣列結(jié)構(gòu)絨面的方法包括:
[0089](a)提供半導(dǎo)體基片；
[0090](b)在所述基片的至少一個(gè)主表面上鋪設(shè)一層聚合物微球單層薄膜，并對(duì)所述單層薄膜中的所述聚合物微球進(jìn)行刻蝕處理，形成帶有經(jīng)刻蝕的聚合物微球單層薄膜的基片;
[0091](C)對(duì)上一步驟獲得的所述基片進(jìn)行金屬鍍膜處理，從而形成覆蓋所述經(jīng)刻蝕的聚合物微球的上表面以及覆蓋至少部分所述基片主表面的金屬薄膜層，所述的金屬薄膜層含有用于金屬催化腐蝕的催化成分；和
[0092](d)以所述聚合物微球?yàn)楸Ｗo(hù)層，在所述催化成分存在下，對(duì)所述基片進(jìn)行金屬催化腐蝕，從而得到具有柱陣列結(jié)構(gòu)的絨面，其中所述柱陣列結(jié)構(gòu)由經(jīng)所述聚合物微球保護(hù)而保留下的基柱構(gòu)成。
[0093]制備錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的方法包括步驟:
[0094](e)對(duì)步驟(d)的基片上的柱陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行清洗處理，從而去除所述金屬鍍膜層和所述的聚合物微球；
[0095](f)對(duì)所述基柱進(jìn)行氧化處理，從而形成表面被氧化的經(jīng)氧化處理的基柱；和
[0096](g)對(duì)所述經(jīng)氧化處理的基柱進(jìn)行腐蝕處理，使所述基柱轉(zhuǎn)變?yōu)殄F形，形成具有錐陣列結(jié)構(gòu)的絨面。
[0097]在本發(fā)明中，一種優(yōu)選的錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法，包括以下步驟:
[0098]I)將半導(dǎo)體基片清洗后，利用活性劑對(duì)對(duì)基片進(jìn)行活化處理，獲得具有親水性的基片表面；
[0099]2)采用自組裝技術(shù)中的漂移法(floating-transferring)對(duì)聚合物納米球進(jìn)行自組裝成單層薄膜，并將薄膜鋪設(shè)至基片上；
[0100]3)利用反應(yīng)離子刻蝕系統(tǒng)(RIE)調(diào)控刻蝕上述單層薄膜中聚合物納米球的直徑，得到不同直徑的單層聚合物納米球；
[0101]4)將步驟3)得到的單層聚合物納米球作為保護(hù)層，利用蒸發(fā)、濺射等成膜方法將相應(yīng)金屬薄膜沉積在基片上，并通過金屬催化腐蝕來(lái)完成基片基柱的刻蝕；
[0102]5)用化學(xué)試劑去除保護(hù)層及刻蝕過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，最終得到柱陣列結(jié)構(gòu)；
[0103]6)對(duì)步驟5)所述基柱進(jìn)行高溫氧化，利用基柱結(jié)構(gòu)頂端的受氧化面積和被氧化速率高于底部，實(shí)現(xiàn)依賴于初始基柱結(jié)構(gòu)的厚度非均一分布的氧化層；去除氧化層，得到重構(gòu)的新型錐陣列結(jié)構(gòu)，完成先進(jìn)陷光結(jié)構(gòu)絨面的制備。
[0104]應(yīng)用
[0105]本發(fā)明的具有柱陣列結(jié)構(gòu)絨面的半導(dǎo)體材料可用于制備微電子器件。
[0106]本發(fā)明的具有錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的半導(dǎo)體材料可用于制備高效率太陽(yáng)能電池、LED燈、光學(xué)傳感器、顯不器、偏振片、光學(xué)鏡頭等。
[0107]本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括:
[0108](a)本發(fā)明以聚合物微球?yàn)楸Ｗo(hù)層的微球刻蝕技術(shù)，制備出大面積、高品質(zhì)、尺寸可調(diào)的柱陣列結(jié)構(gòu)絨面和錐陣列結(jié)構(gòu)絨面。例如，本發(fā)明制備的C-Si (單晶硅)錐型陣列結(jié)構(gòu)中的錐形，其底部平均直徑可在50?950nm，平均高度可在IOOnm?IOOOnm之間進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明制作出來(lái)的柱陣列結(jié)構(gòu)，周期性與均勻性皆良好，即可應(yīng)用到微電子器件中，而制得的錐陣列結(jié)構(gòu)可利用其增強(qiáng)光吸收的作用、比表面積小等特性等，應(yīng)用到光學(xué)傳感器件、LED燈、太陽(yáng)能電池等器件中。
[0109](b)本發(fā)明實(shí)施方式中制備的具有錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的單晶硅的表面反射率在可見光范圍內(nèi)可以控制在5%以下，取得了顯著的效果。
[0110](c)本發(fā)明制得的錐陣列結(jié)構(gòu)從上到下間隙由大變小，具有明顯的折射率漸變特性，即阻抗匹配特性。入射光的反射得到有效抑制。
[0111](d)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易行，與現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)方法兼容性好，適于推廣應(yīng)用。本發(fā)明提出的錐陣列結(jié)構(gòu)制絨方法具有節(jié)約基材的特點(diǎn)，尤其適用于超薄太陽(yáng)能電池的應(yīng)用，其中采用的干法氧化制備錐形絨面結(jié)構(gòu)既能兼顧表面鈍化又能取得良好的陷光性能，十分有利于降低生產(chǎn)成本。
[0112](e)本發(fā)明中基于聚合物微球刻蝕技術(shù)制造周期納米結(jié)構(gòu)的制備方法具有工藝簡(jiǎn)便、基片可變、通用性強(qiáng)、重復(fù)性好、成本低廉、效率高、寬波段高陷光、符合工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)等特點(diǎn)，可以用于太陽(yáng)能電池、光電傳感器等光電器件的制作。
[0113](f)本發(fā)明制備錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的方法，具有快速和不需要模板等特點(diǎn)，與光刻以及各項(xiàng)異性腐蝕等技術(shù)相比顯現(xiàn)出明顯的成本優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步地，由于絨面的錐陣列結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的寬波段減反射性能，基于此項(xiàng)技術(shù)的太陽(yáng)電池在制備過程中可以省去減反射鍍膜(ARC)步驟以及相關(guān)設(shè)備投資；其次，相對(duì)于其他絨面周期結(jié)構(gòu)，錐形結(jié)構(gòu)具有較低的比表面積，可有效地減少光生載流子在材料表面的復(fù)合幾率，從而提高了電池發(fā)電效率，使薄硅片的推廣使用成為可能，具有較快降低成本的潛力。
[0114](g)本發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)在于造價(jià)低廉、工藝簡(jiǎn)單，只需改變不同聚合物微球的粒徑，便可在各種基片上得到不同尺寸的大面積周期陣列結(jié)構(gòu)。
[0115]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。
[0116]本發(fā)明的實(shí)施例主要以基片表面有序的聚合物微球?yàn)楸Ｗo(hù)層，通過RIE刻蝕調(diào)控保護(hù)層，通過金屬催化腐蝕來(lái)形成柱陣列結(jié)構(gòu)，通過氧化重構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)錐陣列結(jié)構(gòu)的成形，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基片聞效續(xù)面的構(gòu)筑。[0117]實(shí)施例
[0118]制備流程說明
[0119]圖1是本發(fā)明中具體制備柱陣列接頭絨面和錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的基本流程圖。如圖1所示，制備流程如下:
[0120](I)基片經(jīng)過清洗待用，如圖1a所示，。
[0121](2)利用自組裝技術(shù)中的漂移法來(lái)形成聚合物納米球陣列，然后將其鋪設(shè)在基片上，其中聚合物納米球的大小尺寸可在50nm?IOOOnm選擇,如圖1b所示。
[0122](3)聚合物納米球陣列經(jīng)過反應(yīng)離子刻蝕系統(tǒng)(RIE)調(diào)控刻蝕后，陣列周期不變，陣列中納米球顆粒的直徑可以選擇性的調(diào)控，如圖1c所示。
[0123](4)利用熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或?yàn)R射等方法在圖1c所示的基片表面實(shí)施鍍銀或者鍍金，金屬薄膜厚度可控，如圖1d所示。
[0124](5)利用濕法腐蝕完成柱陣列結(jié)構(gòu)的成形，其中基柱的高度通過腐蝕時(shí)間來(lái)調(diào)控，高度范圍可控制在IOOnm?2000nm，如圖1e所示。
[0125](6)通過各種標(biāo)準(zhǔn)清洗方法去除基柱和基片上的殘余金屬及有機(jī)物等，完成對(duì)基柱的清洗，如圖1f所示。
[0126](7)對(duì)柱陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行干法氧化，由于基柱上端和下端接觸氧氣的面積不同，導(dǎo)致了不同的氧化速率，形成了非均勻的氧化層結(jié)構(gòu)。選擇合適的酸性腐蝕溶劑，通過濕法腐蝕去除掉氧化層，重構(gòu)基柱結(jié)構(gòu)，形成新型錐陣列結(jié)構(gòu)，如圖1g所示。
[0127]制備實(shí)施例1
[0128]圖2—圖4為本發(fā)明柱陣列結(jié)構(gòu)絨面和錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法的實(shí)施例的相關(guān)圖示。該實(shí)施例使用300nm直徑聚苯乙烯小球(PS球)自組裝周期陣列來(lái)制備柱陣列結(jié)構(gòu)絨面和錐陣列結(jié)構(gòu)絨面。
[0129]本例使用625 μ m厚度的(100)晶面的c_Si (單晶硅)片，電阻率為Ι-ΙΟΩοιι，面積為2X2cm。使用丙酮、酒精、去離子水，按照先后順序在超聲清洗儀器中完成對(duì)硅基片的清洗，每個(gè)清洗步驟時(shí)間為5?IOmin ;利用自組裝中的漂移法，完成300nm直徑的PS球在去離子水液面的自組裝，形成一層有序周期排布的小球薄膜，薄膜在強(qiáng)光下顯示藍(lán)色，然后用鑷子直接夾住上述硅基片緩慢撈取薄膜，自然陰干此硅基片后待用；使用中科院微電子所產(chǎn)的ICP-98A型高密度等離子體刻蝕機(jī)來(lái)刻蝕調(diào)控PS球的直徑大小，其中設(shè)定應(yīng)用O2和Ar的混合氣體，刻蝕功率設(shè)定為50W，刻蝕偏壓設(shè)定為400V，刻蝕時(shí)間設(shè)定為600秒，O2流量設(shè)定為28sccm/min, Ar流量設(shè)定為13sccm/min,最后娃片上PS球的直徑被刻蝕為180nm左右的小球；
[0130]使用北儀-ZZSX800型熱蒸鍍來(lái)完成對(duì)上面RIE刻蝕后硅片的鍍銀(金屬薄膜)，其中蒸鍍速率設(shè)定為0.18nm/s，蒸鍍銀膜厚度設(shè)定為30nm ;通過金屬催化腐蝕，完成對(duì)上述硅基片的刻蝕，從而在硅片上形成柱陣列結(jié)構(gòu)，其中主要使用以氫氟酸為主的腐蝕溶劑，溶劑配置體積比例為HF =H2O2 =H2O = 83:13.5:1000，腐蝕時(shí)間為3分鐘，腐蝕完成后立馬用去離子水清洗；通過王水來(lái)清除上述硅基片表面的殘余銀、聚合物等污染物，然后在超聲下用去離子水清洗硅基片。
[0131]將所制得的柱陣列結(jié)構(gòu)絨面放入管式加熱爐中在空氣氛圍下，1000°C下燒結(jié)30分鐘，在其表面形成氧化層。該氧化層的厚度柱陣列結(jié)構(gòu)的上端沿腐蝕深度方向逐漸變小。將氧化后的基片放入HF和H2O的混合溶液(HF =H2O的體積比1:10)中腐蝕150秒，氧化層被完全去掉，從而制得重構(gòu)后的錐陣列結(jié)構(gòu)絨面。
[0132]圖2給出了上述工藝流程中相對(duì)應(yīng)步驟的SEM圖。其中圖2-1為硅基片上鋪設(shè)的單層300nm直徑的PS球薄膜，從圖中可以看出小球緊密周期排布成六邊形結(jié)構(gòu)。圖2_2為RIE刻蝕后，周期排布的PS球直徑變?yōu)?80nm左右。圖2_3為經(jīng)過金屬催化腐蝕后硅基片上形成的柱陣列結(jié)構(gòu)，基柱的高度約為200nm。圖2_4為基柱柱經(jīng)過上述氧化重構(gòu)后形成的錐陣列結(jié)構(gòu)。該錐陣列結(jié)構(gòu)并非完全幾何意義的錐形結(jié)構(gòu)，但較小的比表面積卻十分有利于電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0133]圖3中的左右兩片硅片分別為平板硅(如圖3a所示)和實(shí)施上述錐陣列結(jié)構(gòu)的制絨工藝后的硅片表面的光學(xué)照片(如圖3b所示)。從圖中可以看出，具有錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的硅片明顯具有更低的光反射效果。
[0134]圖4給出了本實(shí)施例中各階段對(duì)應(yīng)的陣列結(jié)構(gòu)的反射譜。在400_1100nm光譜范圍內(nèi)，柱陣列結(jié)構(gòu)、中間氧化結(jié)構(gòu)、重構(gòu)后錐陣列結(jié)構(gòu)分別給出了 7.9% (如圖4中的曲線4-1所示)、5.4% (如圖4中的曲線4-2所示)、3.6% (如圖4中的曲線4_3所示)的平均反射率。與柱陣列結(jié)構(gòu)相比，重構(gòu)的錐陣列結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出全波段的減反射效果。
[0135]圖5為本實(shí)施例中研究反應(yīng)離子刻蝕系統(tǒng)(RIE)的調(diào)控刻蝕工藝?？涛g偏壓和功率分別固定在400V和50W，左圖給出了 PS球直徑(縱軸)與刻蝕時(shí)間(橫軸)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，右圖為PS球分別經(jīng)過IOOs和400s刻蝕后的形貌圖。后如圖5所示，通過設(shè)定刻蝕氣體，研究刻蝕功率、刻蝕偏壓、刻蝕時(shí)間以及氣體流速等變量，本系統(tǒng)可以精確調(diào)控PS球的直徑尺寸。如圖5-1所示，刻蝕調(diào)控曲線基本符合PS球直徑與刻蝕時(shí)間的線性關(guān)系(本系統(tǒng)設(shè)定應(yīng)用O2和Ar的混合氣體，刻蝕功率設(shè)定為50W，刻蝕偏壓設(shè)定為400V，刻蝕時(shí)間設(shè)定為600S, O2流量設(shè)定為28sccm/min, Ar流量設(shè)定為13sccm/min)。如SEM圖5-2,5-3所示，通過曲線選取刻蝕時(shí)間，刻蝕所得的實(shí)際PS球直徑尺寸與圖5-1中曲線所示經(jīng)驗(yàn)值基本吻合，誤差較小，簡(jiǎn)便了工藝流程的操作。圖5給出的是PS球直徑隨刻蝕時(shí)間的變化情況。
[0136]制備實(shí)施例2
[0137]該實(shí)施例采用厚度為100 μ m的薄c_Si作為硅基片，實(shí)驗(yàn)方法采用上述實(shí)施例1所述的流程，這里不再贅述。按照?qǐng)D1所示制備流程，在步驟(2)中，選用直徑為200nm的PS球；在步驟(3)中，硅片上的PS球直徑被RIE刻蝕為150nm;在步驟(5)中，基柱的腐蝕高度為500nm ;在步驟(6)中，氧化的時(shí)間為180分鐘。圖6給出了該薄c_Si錐陣列結(jié)構(gòu)絨面的反射譜，其在400nm-1000nm波段的平均反射率為3.1 %。本實(shí)施例說明，通過調(diào)控硅片絨面的納米尺寸結(jié)構(gòu)，可以有效的改善反射率效果。
[0138]對(duì)比例
[0139]本實(shí)施例中，柱陣列結(jié)構(gòu)、重構(gòu)后的錐陣列結(jié)構(gòu)絨面以及商業(yè)化晶體硅太陽(yáng)電池的常規(guī)絨面(商業(yè)化晶體硅太陽(yáng)電池一般采用倒金字塔絨面結(jié)構(gòu))在400-1100nm波段的平均反射率分別為7.9 %，3.1 %，和5 %，具有可比擬的陷光效果。然而目前商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)電池中一般采用的各向異性的堿性隨機(jī)表面制絨技術(shù)制得的金字塔結(jié)構(gòu)絨面(只針對(duì)于c-Si)，其平均反射率約為14%，通過在金字塔結(jié)構(gòu)絨面上附加SiNx減反射膜，其平均反射率才會(huì)降至約5%。[0140]由此可以看出，本發(fā)明的重構(gòu)錐陣列結(jié)構(gòu)絨面具有更高效的陷光效果，同時(shí)無(wú)需表面減反射鍍膜，減少了電池制備流程和相應(yīng)的設(shè)備投資，有助于成本的降低。
[0141]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)提供半導(dǎo)體基片； (b)在所述基片的至少一個(gè)主表面上鋪設(shè)一層聚合物微球單層薄膜，并對(duì)所述單層薄膜中的所述聚合物微球進(jìn)行刻蝕處理，形成帶有經(jīng)刻蝕的聚合物微球單層薄膜的基片； (C)對(duì)上一步驟獲得的所述基片進(jìn)行金屬鍍膜處理，從而形成覆蓋所述經(jīng)刻蝕的聚合物微球的上表面以及覆蓋至少部分所述基片主表面的金屬薄膜層，所述的金屬薄膜層含有用于金屬催化腐蝕的催化成分；和 (d)以所述聚合物微球?yàn)楸Ｗo(hù)層，在所述催化成分存在下，對(duì)所述基片進(jìn)行金屬催化腐蝕，從而得到具有柱陣列結(jié)構(gòu)的絨面，其中所述柱陣列結(jié)構(gòu)由經(jīng)所述聚合物微球保護(hù)而保留下的基柱構(gòu) 成。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟: (e)對(duì)步驟(d)的基片上的柱陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行清洗處理，從而去除所述金屬鍍膜層和所述的聚合物微球； (f)對(duì)所述基柱進(jìn)行氧化處理，從而形成表面被氧化的經(jīng)氧化處理的基柱；和 (g)對(duì)所述經(jīng)氧化處理的基柱進(jìn)行腐蝕處理，使所述基柱轉(zhuǎn)變?yōu)殄F形，形成具有錐陣列結(jié)構(gòu)的絨面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(b)包括: (bl)對(duì)所述基片進(jìn)行清洗和活化處理，使所述基片具有親水性； (b2)通過自組裝技術(shù)在液體表面生成一層聚合物微球單層薄膜，并將所述聚合物微球薄膜到鋪設(shè)所述基片主表面上； (b3)利用反應(yīng)離子刻蝕系統(tǒng)對(duì)所述單層薄膜中的所述聚合物微球進(jìn)行刻蝕處理，形成帶有經(jīng)刻蝕的聚合物微球單層薄膜的基片。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物微球包括:聚苯乙烯納米微球和/或聚甲基丙烯酸甲醋納米微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述自組裝技術(shù)為漂移法。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(d)包括: 在HF和H2O2的混合溶液中，以所述金屬薄膜層包含的銀為催化成分腐蝕所述基片，得到具有柱陣列結(jié)構(gòu)的絨面。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(f)包括: 利用干法氧化對(duì)所述基柱進(jìn)行氧化處理，從而形成表面被氧化的經(jīng)氧化處理的基柱。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(g)包括: 使用對(duì)所述基柱非氧化部分無(wú)損傷，對(duì)基柱表面的氧化部分具有選擇性腐蝕的濕法腐蝕工藝去除或部分去除所述基柱表面的氧化部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體基片包括:娃、鍺、砷化鎵、磷化銦，或其組合。
10.一種晶硅，其特征在于，所述晶硅包括由權(quán)利要求1所述的方法制備的柱陣列結(jié)構(gòu)絨面，所述柱陣列結(jié)構(gòu)的周期尺寸為50~lOOOOnm，所述基柱橫向截面的直徑平均為50~1000Onm,基柱的豎向高度平均為50~3000nm,所述基片的面積為0.25cm2~900m2。
11.一種晶硅，其特征在于，所述晶硅包括由權(quán)利要求2所述的方法制備的錐陣列結(jié)構(gòu)絨面，其中，所述錐陣列結(jié)構(gòu)絨面中的錐形的底面直徑平均為:50~950nm，錐形的高度平均為:100nm~1000nm,所述基片的面積為0.25cm2~900m2。
12.—種太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述太陽(yáng)能電池包括如權(quán)利要求10和/或如權(quán)利要求11所述的晶硅。
【文檔編號(hào)】B82Y20/00GK103956395SQ201410196870
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】葉繼春, 李思眾, 高平奇, 韓燦 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所