專利名稱：硫化鋅納米粒子的制備方法及該方法制備得到的硫化鋅納米粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及硫化鋅納米粒子的新型制備方法。
背景技術(shù)：
ZnS是迄今為止電致發(fā)光材料的最佳基質(zhì)之一，應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如等 離子及電致發(fā)光、平板顯示(如場發(fā)射顯示)、陰極射線管(用于雷達(dá)、電視及示 波器)材料。此外，它還應(yīng)用于傳感器，X射線熒光檢測，也可用于制作光電(太 陽能)敏感元件、納米材料激光制作及用于制造特殊波長控制的光電識別標(biāo)志。 ZnS的優(yōu)異性能越來越受到材料學(xué)家的重視，人們一直在探索控制粒子的尺寸 與形貌的合成方法。現(xiàn)有使用高溫固相法(Tsuzuki T, Ding J, Mccormick P G. "Mechanochemical synthesis of ultrafine zinc sulfide partiales " . Physica B,1997,239:378)和沉淀法(R. Vacassy, S.M. Scholz, et al.， "Synthesis of controlled spherical zinc sulfide particles by precipitation from homogeneous solutions" J.Am. Ceram. Soc. 81(1998)2699)制備ZnS粒子的方法，但是由于硫化物比較容易氧 化，傳統(tǒng)的高溫固相法往往要利用惰性氣氛或者還原性氣氛進(jìn)行保護(hù)，這樣不 僅耗費(fèi)大量的能源而且容易發(fā)生危險，而直接沉淀法制得樣品達(dá)不到納米水 平。因此，低溫下制備粒徑均勻的球形納米ZnS具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硫化鋅納米粒子的制備方法。該方法可以得到 納米尺度的ZnS粉體材料，還可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)ZnS納米粒子微觀粒徑大小的有 效控制。本發(fā)明提供的硫化鋅納米粒子的制備方法，是以Zn(N03^6H20和 Na2S，9H20為反應(yīng)原料，分別制備CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/水的微乳體系后混合 制備硫化鋅前驅(qū)體，然后以H20為水熱反應(yīng)介質(zhì)，在120-200QC溫度下進(jìn)行水 熱反應(yīng)，制得硫化鋅納米粒子。該方法主要制備步驟如下1) 配制CTAB/正丁醇/環(huán)己垸/水和Zn(N03)2'6H20的微乳液I ;2) 配制CTAB/正丁醇/環(huán)己垸/水和Na2S的微乳液II;3) 將微乳液I和微乳液n混合，得到含有白色沉淀的乳狀液；在室溫下 靜置12h，然后，加入破乳劑丙酮，分離出沉淀物；對沉淀物分別用丙酮、乙 醇和去離子水洗滌，常溫干燥得ZnS前驅(qū)體；4) 水熱反應(yīng)將硫化鋅前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中， 加蒸餾水至容積的70%，在水熱溫度為120-200°C的范圍內(nèi)反應(yīng)8 16h;5) 洗滌干燥將步驟4)反應(yīng)物沉淀過濾，經(jīng)蒸餾水洗滌和無水乙醇洗 滌后，于真空干燥箱中干燥得目標(biāo)產(chǎn)物硫化鋅納米粒子。以上所述硫化鋅納米粒子的制備方法中，所述微乳液I配制中使用2g CTAB、 20ml環(huán)己烷、4ml正丁醇、2.4ml 0.5 M的Zn(N03)2'6H20或成比例放 縮。所述微乳液II配制中使用2gCTAB、 20ml環(huán)己烷、4ml正丁醇、2.4ml 0.5 M的Na^或成比例放縮。所述水熱反應(yīng)條件優(yōu)選為120-200。C的范圍內(nèi)反應(yīng)12h;更優(yōu)選為 160-200°C的范圍內(nèi)反應(yīng)12h或20(fC下反應(yīng)8 12h。用以上所述方法制備獲得的ZnS納米粒子也是本發(fā)明的內(nèi)容，且所得到的 目標(biāo)產(chǎn)物平均粒徑小于20nm。釆用以上方案，本發(fā)明首次提出以微乳液制備前驅(qū)體結(jié)合水熱法合成硫化 鋅納米粒子，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間條件，來實(shí)現(xiàn)微觀粒徑大小的有效 控制，從而得到分散均勻的硫化鋅納米粒子。本發(fā)明采用微乳液制備硫化鋅前 驅(qū)體、后經(jīng)水熱處理的方法成功地制得了納米ZnS發(fā)光材料，由于反應(yīng)溫度低， 不需要任何保護(hù)氣氛，而且采用硫化鈉作為硫源，安全、便宜，基本沒有污染。


圖l為不同水熱反應(yīng)溫度下所制備的ZnS納米晶粉體的TEM圖片(a)12(TC， (b)16(TC， (c)20(TC (反應(yīng)時間均為12h)。圖2為不同水熱反應(yīng)時間所制備的ZnS納米晶粉體的XRD譜圖(a)8h， (b) 12h， (c) 16h (反應(yīng)溫度均為20(TC)。圖3為傳統(tǒng)水熱條件下制得的ZnS粉體形貌的TEM圖片(水熱反應(yīng) 160°C， 12小時)。圖4為ZnS粉體發(fā)光譜圖(PL譜圖)a)本發(fā)明微乳前驅(qū)體經(jīng)水熱反應(yīng)制得的納米粉體；b)直接水熱反應(yīng)(傳統(tǒng)水熱法)制得的微米級粉體(兩 種樣品的水熱反應(yīng)條件均為160°C， 12小時)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所采用的技術(shù)方案原理油包水(W/O)型微乳液CTAB/正丁醇/ 環(huán)己烷/水構(gòu)成一個穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，其中的水核是一個"微反應(yīng)器"，擁 有很大的界面，在其中可增溶各種不同化合物，其中含有Zn(N03)r6H20的液滴 與含有Na2S'9H20的液滴發(fā)生碰撞，在水核內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于反應(yīng)物被限 制在水核內(nèi)，最終得到納米尺寸的硫化鋅前驅(qū)體。在水熱體系中選用反相微乳 液法制備的硫化鋅為前驅(qū)體，以1120為水熱反應(yīng)介質(zhì)，在水熱作用下，實(shí)現(xiàn)晶 體的結(jié)晶與生長。通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，來實(shí)現(xiàn)微觀形貌的控制 生長。本發(fā)明選擇Zn(N03V6H20、 Na2S"H20為反應(yīng)原料；以環(huán)己垸為油相， CTAB (十六垸基三甲基溴化銨)為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑， Zn(N03)2'6H20溶液和Na2S'9H20溶液為水相，配制微乳液；以H20為水熱反應(yīng)介質(zhì)。其制備過程分為兩步(1) ZnS前驅(qū)體的制備 選定CTAB/正丁醇/環(huán)己垸/水的微乳體系，環(huán)己垸為油相，CTAB (十六垸基三甲基溴化銨)為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，Zn(N03)2'6H20溶液 和Na^9H20溶液為水相。在試驗的過程中需配置I和II兩種微乳液。微乳液I 中的水相是0.5 M的Zn(N03)2'6H20溶液，微乳液II中的水相是0.5 M的Na2S溶液。 將2gCTAB、 20ml環(huán)己垸和4ml正丁醇混合、溶解。在不斷攪拌下，緩慢加入2.4ml 0.5M的Zn(N0^6H20溶液，保證體系呈透明狀態(tài)且不分層，得到微乳液I 。微 乳液II的不同之處在于用0.5 M的Na2S溶液取代了0.5 M的Zn(N03)^6H20溶液。 將I和II兩種透明、穩(wěn)定的微乳液迅速混合，并且連續(xù)攪拌30分鐘，使兩種微乳 液中水相充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，得到含有白色沉淀的乳狀液。在室溫下靜置12h， 然后，加入破乳劑丙酮，用離心機(jī)分離出沉淀物。最后分別用丙酮洗滌5次、乙 醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，常溫干燥即得ZnS前驅(qū)體。(2) 水熱反應(yīng)制備ZnS納米晶粉體將ZnS前驅(qū)體移入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜 中。加蒸餾水至高壓釜體積的70%，密封，分別在120-200 °C的范圍內(nèi)反應(yīng) 8-16h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)掉電源使其自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物，沉淀產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗漆3次，無水乙醇洗滌3次后，于60°C的真空干燥箱中干燥6 h得粉末。 產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD)分析鑒定為立方相的ZnS，透射電子顯微鏡觀察表 明產(chǎn)物平均晶粒度小于20nm。實(shí)施例1:制備ZnS粉體ZnS前驅(qū)體的制備將2g CTAB、 20ml環(huán)己烷和4ml正丁醇混合，使CTAB 溶解形成油相溶液。在不斷攪拌下，向油相溶液中緩慢加入2.4ml 0.5 M的 Zn(N03)r6H20溶液，得到微乳液I 。同樣，向油相溶液中緩慢加入2.4ml 0.5 M 的Na2S溶液，得到微乳液II。將微乳液I和微乳液II迅速混合，連續(xù)攪拌30分 鐘，得到含有白色沉淀的乳狀液。在室溫下靜置12h，然后，加入破乳劑丙酮用 離心機(jī)分離出沉淀物。沉淀物分別用丙酮洗滌5次、乙醇洗滌3次，去離子水洗滌 3次，然后將沉淀物常溫干燥即得ZnS前驅(qū)體。水熱反應(yīng)將所制備的ZnS前驅(qū)體移入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中， 加蒸餾水至高壓釜體積的70%，密封，在水熱溫度為12(fC下反應(yīng)12 h，沉淀產(chǎn) 物經(jīng)蒸餾水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次后，于60。C的真空干燥箱中干燥6 h得到 的粉末即為產(chǎn)物。鑒定產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD)鑒定為立方相的ZnS，如圖3 (a)所示。 透射電子顯微鏡觀察表明產(chǎn)物粉體平均晶粒尺度極其微小(<5nra)，粉體顆粒均 勻性較好，但由于粒度極其微小，有團(tuán)聚現(xiàn)象。如圖l (a)所示。改變水熱反應(yīng)時間，在水熱溫度為12(TC下反應(yīng)8 h、 16h，得到的產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD)鑒定為立方相的ZnS;透射電子顯微鏡觀察表明產(chǎn)物為球形顆 粒，水熱反應(yīng)時間延長，顆粒平均尺寸增長至5nm，團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，分散性有所 改善。實(shí)施例2:制備ZnS粉體用與實(shí)施例1相同的方法制備ZnS前驅(qū)體。水熱反應(yīng)將所制備的ZnS前驅(qū)體移入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中， 加蒸餾水至高壓釜體積的70%，密封，在水熱溫度為160。C下反應(yīng)12 h，沉淀產(chǎn) 物經(jīng)蒸餾水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次后，于60。C的真空干燥箱中干燥6 h得粉 末即為產(chǎn)物。鑒定產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD)鑒定為立方相的ZnS，如圖3 (b)所示。 透射電子顯微鏡觀察表明產(chǎn)物由分散均勻、平均尺寸為5 nm的球形顆粒所組成， 如圖l (b)所示。實(shí)施例3:制備ZnS粉體用與實(shí)施例l相同的方法制備ZnS前驅(qū)體。水熱反應(yīng)將所制備的ZnS前驅(qū)體移入100m凍四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中， 加蒸餾水至高壓釜體積的70%，密封，在水熱溫度為200。C下反應(yīng)12 h，沉淀產(chǎn) 物經(jīng)蒸餾水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次后，于60。C的真空干燥箱中干燥6 h得粉 末。鑒定產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD)鑒定為立方相的ZnS，如圖3 (c)所示。 透射電子顯微鏡觀察表明產(chǎn)物由分散均勻、平均尺寸為15 nm的球形顆粒所組 成，如圖l (c)所示。改變水熱反應(yīng)時間，在水熱溫度為200。C下反應(yīng)8 h、 16h，得到的產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射(XRD)鑒定為立方相的ZnS，如圖3 (a)、 (b)所示；透射電子顯微 鏡觀察表明產(chǎn)物為球形顆粒，平均尺寸均在20nm以下，分散均勻。以上實(shí)施例說明，本發(fā)明通過控制水熱反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時間條件，可對產(chǎn) 物微觀粒徑大小進(jìn)行有效控制，得到分散性好的ZnS納米粒子。比較例:直接水熱反應(yīng)(傳統(tǒng)沉淀法)制備ZnS粉體稱取適量的Zn(N03)2和Na2S，分別溶解在蒸餾水中，使?jié)舛染鶠镺.l M。而后，兩溶液攪拌混合得混合物，并直接用于水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)將所制備的O. lM的Zn(N03)2和Na2S溶液各10ml移入100ml聚四 氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封，在水熱溫度為160。C下反應(yīng)12 h，沉淀產(chǎn)物經(jīng)蒸 餾水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次后，于60。C的真空干燥箱中干燥6 h得粉末即為 該例產(chǎn)物ZnS粉體。鑒定該例產(chǎn)物經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得ZnS粉體形貌顆粒明顯較大， 粒徑約2 — 5um。ZnS粉體發(fā)光性能檢測檢測方法采用Fluorolog-3熒光分析儀(USA)在室溫下對所制得的粉體進(jìn)行 光致發(fā)光測試分析。將粉末樣品放入帶有凹槽的鋁板中，用載玻片壓平，然后將鋁板垂直插入 測試平臺的夾板中，將測試平臺放入儀器中，設(shè)定測試的參數(shù)，激發(fā)波長設(shè)定為350nm，測試范圍從380nm到690nm。檢測樣品a)實(shí)施例二制備的納米粉體；b)比較例制得的微米級粉體。 檢測結(jié)果參見圖4，顯示不同ZnS粉體發(fā)光譜圖(PL譜圖)。圖4表明，a)表示的納米粉體的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于b)表示的微米級粉體發(fā)光強(qiáng)度。說明相對于直接水熱方法產(chǎn)物(比較例)，本發(fā)明方法制得的ZnS納米顆粒具有更強(qiáng)的發(fā)光性能，并展現(xiàn)出明顯的藍(lán)移效應(yīng)。
權(quán)利要求
1、硫化鋅納米粒子的制備方法，以Zn(NO3)2·6H2O和Na2S·9H2O為反應(yīng)原料，分別制備十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/正丁醇/環(huán)己烷/水的微乳體系后混合制備硫化鋅前驅(qū)體，然后以H2O為水熱反應(yīng)介質(zhì)，在120-200℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得硫化鋅納米粒子。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述硫化鋅納米粒子的制備方法，其特征在于，其主要 制備步驟如下1) 配制CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/水和Zn(N03)2'6H20的微乳液I ;2) 配制CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/水和Na2S的微乳液II;3) 將微乳液I和微乳液n混合，得到含有白色沉淀的乳狀液；在室溫下 靜置12h，然后，加入破乳劑丙酮，分離出沉淀物；對沉淀物分別用丙酮、乙 醇和去離子水洗漆，常溫干燥得ZnS前驅(qū)體；4) 水熱反應(yīng)將硫化鋅前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中， 加蒸餾水至容積的70%，在水熱溫度為120-20(fC的范圍內(nèi)反應(yīng)8 16h;5) 洗滌干燥將步驟4)反應(yīng)物沉淀過濾，經(jīng)蒸餾水洗滌和無水乙醇洗 滌后，于真空干燥箱中干燥得目標(biāo)產(chǎn)物硫化鋅納米粒子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述硫化鋅納米粒子的制備方法，其特征在于，所述微 乳液I配制中使用2g CTAB、 20ml環(huán)己烷、4ml正丁醇、2.4ml 0.5 M的 Zn(N03)2'6H20或成比例放縮。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述硫化鋅納米粒子的制備方法，其特征在于，所述微 乳液II配制中使用2g CTAB、 20ml環(huán)己垸、4ml正丁醇、2.4ml 0.5 M的Na2S 或成比例放縮。
5、 如權(quán)利要求1至4任一所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)在 溫度120-200°C的范圍內(nèi)反應(yīng)12h。
6、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)在溫度 160陽200。C的范圍內(nèi)反應(yīng)12h。
7、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)在溫度200°C 下反應(yīng)8 12h。
8、 ZnS納米粒子，其特征在于，用權(quán)利要求1至7任一所述方法制備獲得。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述ZnS納米粒子，其特征在于，為分散的且平均粒徑 小于20nm的顆粒。
全文摘要
一種硫化鋅納米粒子的制備方法，采用水熱合成法，選擇Zn(NO₃)₂·6H₂O和Na₂S·9H₂O為反應(yīng)原料，以H₂O為水熱反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明選用CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/水的微乳體系制備硫化鋅前驅(qū)體，在120-200℃溫度下水熱反應(yīng)8～16h可制得硫化鋅納米粒子。本發(fā)明所提供的制備方法可以得到分散均勻、尺寸在5-20nm的硫化鋅納米粒子，可作為電致發(fā)光材料的基質(zhì)。
文檔編號C01G9/00GK101249982SQ200810102859
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者仰 任, 俊 劉, 劉振森, 姜曉輝, 勇 孫, 林波濤, 馬峻峰 申請人:中國建筑材料科學(xué)研究總院