專利名稱：：排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物及過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適于使從汽車等的柴油機排出的PM(微粒狀物質(zhì))化催化劑以及柴油機排氣凈化用過濾器,
背景技術(shù)：
：關(guān)于柴油機排氣的問題，可列舉氮氧化物(NOJ和PM。其中，PM為以碳為主體的微粒，作為除去其的一般的方法，可列舉在排氣通路上設(shè)置由多孔質(zhì)體陶瓷構(gòu)成的柴油微粒過濾器(DPF)來捕集(卜，少:/)PM的方法。對捕集到的PM間歇或連續(xù)地進行燃燒處理，該DPF再生為PM捕集前的狀態(tài)。在該DPF的再生處理中，一般采用如下方法利用電熱器或燃燒器等來自外部的強制加熱使PM燃燒的方法；在比DPF更靠近發(fā)動機側(cè)設(shè)置氧化催化劑，利用氧化催化劑使排氣中所含的N0成為N02，利用冊2的氧化力使PM燃燒的方法等。但是，在使用電熱器或燃燒器時，需要在外部設(shè)置動力源，另外需要用于確保、操作它們的裝置等，因此，系統(tǒng)本身復(fù)雜化。另外，就氧化催化劑而言，存在以下需要解決的各種問題排氣溫度不夠高，以至于不能充分發(fā)揮催化劑活性；必須在某種一定的運轉(zhuǎn)狀況下在排氣中才含有PM燃燒時需要的N0等。于是，作為DPF的更希望的再生處理方法，正在研究在使DPF自身擔(dān)載催化劑、利用其催化作用使PM的燃燒開始溫度降低的基礎(chǔ)上使PM燃燒的方法。而且認為，作為最終的目標，最優(yōu)選在排氣溫度下使其連續(xù)燃燒的方法。目前，作為用于燃燒除去被DPF捕集的PM的氧化催化劑(PM燃燒催化劑)，使用在高比表面積的氧化鋁等上擔(dān)載催化劑金屬Pt的氧化催化劑。但是，對于排氣溫度水平，通常認為由于Pt使PM燃燒的催化作用低，因此，利用排氣的熱難以使PM連續(xù)燃燒。另外，由于Pt價格昂貴，因此，存在成本增加的問題。另外，推測在PM燃燒催化劑中，由于PM燃燒時的放熱，催化劑溫度急劇上升。因此，期待著開發(fā)在高溫下的受熱過程中催化劑性能的降低(熱劣化)盡可能少的催化劑物質(zhì)。在專利文獻1~3中，作為以不含有Pt等貴金屬元素的二氧化鈰的復(fù)合氧化物為基材的氧化催化劑，公開有含有Ce和Bi或者進而含有過渡金屬元素的混合物。在僅由Ce和Bi或由Ce、Bi和過渡金屬元素構(gòu)成的氧化物固熔體中，由于Bi元素的熔點低，因此，長時間暴露在800t:左右的高溫下時，Bi產(chǎn)生游離，催化劑活性降低。因此，期望進一步改善耐熱性。專利文獻l:特開平6-211525號公報專利文獻2:特開平2003-238159號公報專利文獻3:特開平2006-224032號公報
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明欲提供一種氧化催化劑物質(zhì)，所述氧化催化劑物質(zhì)可以在低溫下使柴油機排氣的PM燃燒，并且由PM燃燒時的放熱引起的劣化少(即，具有高的耐熱性)。本發(fā)明人等潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過由Ce、Bi、R或進而Zr和氧構(gòu)成的復(fù)合氧化物來完成。在此，R為除La、Ce之外的鑭系元素的1種以上(以下，僅表示為R時也同樣)。除La、Ce之外的鑭系元素為原子序數(shù)為59~71的元素。具體而言，提供一種排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其由Ce、Bi、R及氧構(gòu)成，將Ce、Bi、R的摩爾比設(shè)定為Ce:Bi:R-(l-x-y):x:y時，滿足0〈x《0.4及0〈y〈1.0。另外，提供一種含有Zr的排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其由Ce、Bi、R、Zr及氧構(gòu)成，將Ce、Bi、R、Zr的摩爾比設(shè)定為Ce:Bi:R:Zr-(l-x-y-z):x:y:z時，滿足0〈x《0.4、(Ky〈1.0及(Kz《0.5。作為上述R，可列舉含有Pr、Tb中的l種或2種的催化劑。上述復(fù)合氧化物具有對應(yīng)于螢石型結(jié)構(gòu)的X射線衍射峰。作為這樣的本發(fā)明的復(fù)合氧化物，還可以采用含有鉑族元素的復(fù)合氧化物。鉑族元素為Pt、Rh、Pd、Ir、Ru及0s，可以使用它們的l種以上。作為鉑族元素的含有方式，有以下兩種情況以鉑族元素附著在該復(fù)合氧化物的粒子表面的方式存在；以鉑族元素固熔在該復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的方式存在。使用了本發(fā)明的復(fù)合氧化物的排氣凈化催化劑適合作為PM燃燒催化劑。作為含有本發(fā)明的復(fù)合氧化物的排氣凈化催化劑，可以單獨使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物作為催化劑物質(zhì)，也可以通過將本發(fā)明的復(fù)合氧化物和Ah03、Ti02、Si02等物質(zhì)混合來構(gòu)成排氣凈化催化劑。另外，本發(fā)明提供一種柴油機排氣凈化用過濾器，其為捕集柴油機排氣中的PM的多孔體過濾器，其中，在該多孔體中的與所捕集的PM接觸的部位存在上述復(fù)合氧化物。由于本發(fā)明的排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物與現(xiàn)有的Ce類復(fù)合氧化物相比，PM的自燃開始溫度降低，因此，可以使PM的燃燒溫度下降。因此，可以抑制施加在DPF上的熱，這與對各種排氣系統(tǒng)構(gòu)件的負荷的減輕有關(guān)。熱能的附加裝置也可以變得小型化。另外，本發(fā)明的排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物即使在通過PM燃燒時的著火、氧化催化劑長時間在高溫下受熱的情況下，與現(xiàn)有的Ce類復(fù)合氧化物相比，熱劣化也少。因此，可長期間維持優(yōu)異的催化劑活性。另外，即使不使用價格昂貴的貴金屬元素，也可得到高的催化劑活性，此時，DPF的材料成本降低。另一方面，在使鉑金屬元素共存的情況下，期待催化劑活性的進一步提高。因此，本發(fā)明有助于使用了DPF的排氣凈化裝置的長壽命化及總成本的消減。圖l是示意性地表示TG曲線的圖。圖2是由實施例1和比較例2得到的耐熱處理后的復(fù)合氧化物試樣的X射線衍射圖案。具體實施例方式本發(fā)明提供一種作為催化劑物質(zhì)的復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物以Ce、Bi、R(其中，R為除La、Ce之外的鑭系元素中的1種以上)或進而Zr為主要成分。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，成為本發(fā)明的對象的復(fù)合氧化物具有如下結(jié)構(gòu)的氧化物相，所述結(jié)構(gòu)中用Bi、R或Zr取代了具有螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰結(jié)構(gòu)體的Ce的一部分。即，該復(fù)合氧化物具有對應(yīng)于螢石型結(jié)構(gòu)的X射線衍射峰。關(guān)于構(gòu)成復(fù)合氧化物的金屬元素的摩爾比，優(yōu)選滿足下述[a]或[b〗。[a]為金屬元素是Ce、Bi、R的場合，[b]為金屬元素是Ce、Bi、R、Zr的場合。將Ce、Bi、R、Zr的的摩爾比設(shè)定為Ce:Bi:R:Zr-(l-x-y-z):x:y:z時，0<x<;0.4、0<y<l.0、0<z<0.5。再有，在復(fù)合氧化物中，不取代氧化鈰結(jié)構(gòu)體的Ce原子的Bi、R或Zr有時作為雜質(zhì)相存在，只要不阻礙本發(fā)明的效果，就允許該雜質(zhì)相的存在。存在允許量的雜質(zhì)相時，作為含有雜質(zhì)相中的Ce、Bi、R或Zr的復(fù)合氧化物整體的摩爾比，只要滿足上述[a]或[b]即可。根據(jù)發(fā)明人等的研究，含有R的Ce-Bi-R類或Ce-Bi-R-Zr類復(fù)合氧化物與金屬元素僅為Ce和Bi的Ce-Bi類復(fù)合氧化物相比，可以從更低的溫度區(qū)域發(fā)揮催化劑活性，尤其是可以對高溫、長時間的加熱具有優(yōu)異的耐熱性。關(guān)于其理由，目前還未充分明確，但認為基本的催化劑活性的機制與現(xiàn)有的Ce-Bi類復(fù)合氧化物所考慮的機制相同。即，可以認為，以Ce原子為主的復(fù)合氧化物中的陽離子引起明顯的價數(shù)變化，并且，通過用Bi、R等與Ce的離子半徑不同的種類的原子取代Ce位置，引起晶格變形，從而晶格中的氧成為容易釋放到晶格外的狀態(tài)，由此，從比較低的溫度區(qū)域開始供給氧化時所需的活性氧變得容易。另外，可以認為，取代引起的晶格變形使晶格中的Bi原子的存在穩(wěn)定化，從而具有防止Bi游離的效果，由此推測，對高溫下長時間保持的耐熱性提高。由于添加有R的本發(fā)明對象的復(fù)合氧化物與僅具有Ce和Bi的復(fù)合氧化物相比，可促進上述的取代帶來的效果，因此推測催化劑活性及耐熱性進一步提高。Bi在具有氧化鈰結(jié)構(gòu)體的氧化物中呈現(xiàn)提高在低溫區(qū)域中的催化劑活性的作用，即降低PM的燃燒開始溫度的作用。認為其機理如上。即使Bi的添加量較少，在低溫區(qū)域中也產(chǎn)生提高催化劑活性的作用。但是，已知，即使Bi添加量過高，其效果也不提高，在暴露于高溫時，催化劑物質(zhì)反而可能熔化。這認為是由于通過添加低熔點的Bi，復(fù)合氧化物的熔點降低的緣故。關(guān)于Bi添加量的適當與否，可以根據(jù)長時間暴露于高溫之后的試樣中的PM的燃燒開始溫度及晶體結(jié)構(gòu)的變化而得知。利用這樣的評價進行研究時，復(fù)合氧化物中的Bi的配合比例優(yōu)選如上述[a]或[b]所述，設(shè)定為0"<0.4的范圍。x超過0.4時，長時間暴露于高溫之后的試樣的PM的燃燒開始溫度上升。此時，有時Bi原子從螢石型結(jié)構(gòu)中游離出來而容易生成Bi氧化物或Bi和添加元素的復(fù)合氧化物等異相，成為含有損害本發(fā)明效果的量的雜質(zhì)相的復(fù)合氧化物。在本發(fā)明中，采用添加有R(除La、Ce之外的鑭系元素的1種以上)作為第3元素的新型復(fù)合氧化物是重要的。即使R的添加量較少，也可得到優(yōu)異的耐熱性提高效果。即使其添加量增多，也可以大概維持耐熱性提高效果。因此，R的配合比例如上述[a]或[b]那樣設(shè)定為0<y<l.0的范圍即可。但是，R的配合比例增多時，PM的燃燒開始溫度具有上升的傾向，因此，更優(yōu)選設(shè)定為Q<y<0.5。如上所述，R由除La、Ce之外的鑭系元素構(gòu)成。其中，理想的是，選擇具有能夠形成與氧化鈰(Ce02)同樣的螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物的鑭系元素。通過用這種元素取代Ce原子的一部分，螢石型結(jié)構(gòu)的維持變得容易，可以得到耐熱性進一步提高的排氣凈化催化劑。作為這種元素，可列舉例如Pr、Tb。優(yōu)選含有Pr及Tb的l種或2種作為R，更優(yōu)選由Pr及Tb的l種或2種構(gòu)成R的全部。在良好地兼顧PM燃燒開始溫度的降低和耐熱性的提高方面，特別優(yōu)選Pr。Zr具有在燃燒時抑制一次粒子的焙燒的作用，在增大復(fù)合氧化物的比表面積方面是有效的元素。比表面積的增大與催化劑活性的提高有關(guān)。因此，通過添加Zr，尤其可得到使高溫、長時間加熱后的PM燃燒開始溫度進一步降低的效果。但是，過量地添加Zr時，變得不能維持螢石型結(jié)構(gòu)。因此，在添加Zr時，優(yōu)選如上述[b]那樣設(shè)定為0<z<0.5的范圍，也可以限制為0<z<0.3。使鉑族元素與這樣的復(fù)合氧化物共存也是有效的。鉑族元素具有促進排氣中所含的燃料及NO、CO等未燃燒成分的氧化的作用。另外，也可以期待使PM燃燒開始溫度進一步降低的效果?？梢允褂勉K族元素(Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、0s)中的l種以上，尤其是Pt、Rh、Pd，在提高催化效率方面效果大。鉑族元素可以以例如包含在本發(fā)明的復(fù)合氧化物中的形式共存。另一方面，通過在A1203、Ti02、Si02等通常作為催化劑載體使用的物質(zhì)中含有鉑族元素、并將該物質(zhì)與本發(fā)明的復(fù)合氧化物混合，也可以使本發(fā)明的復(fù)合氧化物和鉑族元素共存。對鉑族元素的量而言，在本發(fā)明的復(fù)合氧化物中或進一步混合上述催化劑載體物質(zhì)時本發(fā)明的復(fù)合氧化物和上述催化劑載體物質(zhì)的混合物中，鉑族元素的含量例如為0.05~5質(zhì)量°/。即可。作為評價PM燃燒催化劑受到高溫、長時間的受熱時的耐熱性的方法，例如以下方法是有效的，即，將通過焙燒合成的復(fù)合氧化物在大氣中進行高溫、長時間加熱的處理(以下將其稱為"耐熱處理，，)，在剛焙燒后及接受了耐熱處理后，觀察對PM的催化劑活性的變化程度如何。對PM的催化劑活性例如可以用后述的PM燃燒開始溫度評價。通過在800X:下加熱2小時的焙燒來合成復(fù)合氧化物時，經(jīng)受上述耐熱處理前的復(fù)合氧化物在800X:下僅進行2小時的受熱過程。因此，在本說明書中，采用對在80ox:下經(jīng)受2小時的受熱過程的試樣進一步在800"C下實施了IOO小時的耐熱處理的試樣的PM燃燒開始溫度與實施上述耐熱處理前的試樣的PM燃燒開始溫度之差作為耐熱性指標厶T(匸)。在PM燃燒催化劑的場合，從實用的觀點考慮，優(yōu)選AT為121C以下，進一步優(yōu)選AT為10*€以下。本發(fā)明人等利用在800X:下焙燒2小時的方法合成含有Ce、Bi及第3元素的各種組成的復(fù)合氧化物，對耐熱處理后的氧化物結(jié)構(gòu)和耐熱性指標AT的關(guān)系進行了研究。其結(jié)果，有時即使在剛焙燒后的狀態(tài)下沒有檢測出Bi或第3元素引起的異相(雜質(zhì)相)，在實施了800X:x100小時的上述耐熱處理后也確認到新的異相。這種情況大多不顯示良好的耐熱性。詳細研究的結(jié)果表明，在以Ce、Bi和第3元素為主要成分的復(fù)合氧化物中，為了改善耐熱性，添加上迷R作為第3元素是非常有效的。作為本發(fā)明的對象的復(fù)合氧化物，可以優(yōu)選利用對由濕式法得到的沉淀生成物質(zhì)進行焙燒的方法合成。例如，利用沉淀劑使Ce的水溶性鹽、Bi的水溶性鹽和R(例如Pr)的水溶性鹽或進而Zr的水溶性鹽沉淀，通過使其沉淀物干燥，制成"前體"，對該前體進行熱處理，由此合成復(fù)合氧化物。具體而言，在溶解有Ce的水溶性鹽(例如硝酸鹽)、Bi的水溶性鹽(例如硝酸鹽)、R的水溶性鹽(例如硝酸鹽)或進而Zr的水溶性鹽的水溶液中加入堿作為沉淀劑，并使其反應(yīng)，將沉淀產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，由此得到前體。生成沉淀的液體中的Ce、Bi及R的離子濃度由溶解度確定上限。但是，液體中濃度過大時，有可能在攪拌時不能均勻地反應(yīng)而導(dǎo)致不均勻，另外，有時在攪拌時裝置的負荷變得過大，因此不現(xiàn)實。為了得到沉淀物，推薦使用碳酸堿(炭酸7v"力y)。具體例示時，優(yōu)選將碳酸水、二氧化碳、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等以碳酸為主要成分的物質(zhì)和氨水或銨的各種水溶性鹽混合而使用，或者使用同時具有其雙方的性能的碳酸銨化合物，具體地為碳酸銨、碳酸氫銨等。也可以預(yù)先使鹽溶液中含有尿素，加熱該鹽溶液，使尿素分解并產(chǎn)生氨，由此，使鹽溶液為堿性，從而得到沉淀物。生成沉淀物時的溶液的pH控制在6~11的范圍即可。在pH低于6的區(qū)域中，有時Bi、Ce和R或Bi、Ce、R和Zr不共沉淀，因此不優(yōu)選。另外，作為Ce化合物、Bi化合物、R化合物或進而Zr化合物，通過分別準備可以水解的化合物，將其添加在水中而水解，也可以形成混合溶膠，使其凝聚、沉淀。在此，作為該可以水解的化合物，可以列舉例如各金屬元素的醇鹽、p-酮酸鹽。得到的沉淀物根據(jù)需要進行過濾、水洗，通過真空千燥或通風(fēng)千燥等使其干燥，制成前體。此時，為了提高干燥引起的脫水效果，可以以剛過濾之后的狀態(tài)進行干燥處理，或在造粒為規(guī)定的形狀后進行干燥處理。其后，通過將前體以粉末形狀或造粒好的狀態(tài)在例如400~IOOOX:、優(yōu)選500~85()匸下進行熱處理(焙燒)，可以合成目標的復(fù)合氧化物。焙燒時的氣氛只要為可以生成復(fù)合氧化物的條件，就沒有特別限制，可以使用例如空氣、氮氣、氬氣及使這些氣體與水蒸氣組合的氣氛。使本發(fā)明的復(fù)合氧化物中含有鉑族元素時，可以采用如下方法例如在焙燒后的復(fù)合氧化物中含浸含有目的量的鉑族元素的鹽或絡(luò)合物，其后使其干燥、焙燒。可以將本發(fā)明的復(fù)合氧化物用于排氣凈化催化劑，利用與以往同樣的方法構(gòu)造柴油機排氣凈化用過濾器。也可以將本發(fā)明的復(fù)合氧化物與A1203、Ti02、Si02等粉體混合而構(gòu)成排氣凈化催化劑，使用其構(gòu)造柴油機排氣凈化用過濾器。總之，使本發(fā)明的復(fù)合氧化物在多孔體中的與所捕集的PM接觸的部位存在。實施例《復(fù)合氧化物的制作》如下操作制作各實施例、比較例的復(fù)合氧化物。[實施例1、2]作為Ce源，準備硝酸鈰六水合物(Ce(N03)36H20)，作為Bi源，準備賄酸鉍五水合物(Bi(N03)35H20)。另一方面，作為R源，在濃硝酸溶液中溶解稀土氧化物(實施例1:Pr氧化物，實施例2:Tb氧化物)的粉末，準備R的硝酸溶液。將上述各硝酸鹽和R的辨酸溶液以Ce、Bi、R的摩爾比為0.6:0.3:0.l的配合比例混合，并且加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi、R的總計為0.2mol/L,得到原料溶液。一邊攪拌該溶液，一邊添加作為沉淀劑的碳酸銨水溶液。其后，通過繼續(xù)攪拌30分鐘，使沉淀反應(yīng)充分地進行。將得到的沉淀物過濾、水洗，在125C下干燥約15小時，得到干燥粉末。將得到的粉末稱為前體。接著，將該前體在大氣氣氛下、800匸下焙燒2小時，得到以Ce、Bi和R(R在實施例1中為Pr，在實施例2中為Tb)為主要成分的復(fù)合氧化物。[實施例3]作為Ce源、Bi源、R源，準備與實施例l相同的物質(zhì)，而且，作為Zr源，準備硝酸氧鋯二水合物(ZrO(N03)2'2H20)。將它們以Ce、Bi、Pr、Zr的摩爾比為O.7:0.1:0.1:0.1的配合比例混合，并且加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi、R、Zr的總計為0.2mol/L，得到原料溶液。以下，在與實施例1同樣的工序及條件下得到以Ce、Bi、Pr和Zr為主要成分的復(fù)合氧化物。[實施例4~9]如表2所示變更Ce、Bi、Pr的摩爾比，除此之外，在與實施例l同樣的條件下得到以Ce、Bi和Pr為主要成分的復(fù)合氧化物。[比較例1]以Ce和Bi的摩爾比為0.7:0.3的方式稱量硝酸鈰六水合物(Ce(N03)36H20)、硝酸鉍五水合物(Bi(N03)35H20)，使其溶解于硝酸溶液中，加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi的總計為0.2mol/L，得到原料溶液。以下，在與實施例1同樣的工序及條件下得到以Ce和Bi為主要成分的復(fù)合氧化物。[比較例2]以Ce、Bi、Fe的摩爾比為0.6:0.3:0.1的方式稱量硝酸鈰六水合物(Ce(N03)36H20)、硝酸鉍五水合物(Bi(N03)35H20)及硝酸鐵九水合物(Fe(N03)39H20)，^使其溶解于硝酸溶液中，加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi、Fe的總計為0.2mol/L，得到原料溶液。以下，在與實施例1同樣的工序及條件下得到以Ce、Bi和Fe為主要成分的復(fù)合氧化物。[比較例3]以Ce、Bi、Zr的摩爾比為0.6:0.3:0.1的方式稱量硝酸鈰六水合物(Ce(N03)36H20)、硝酸鉍五水合物(Bi(N03)35H20)及硝酸氧鋯二水合物(ZrO(N03)2.2H20)，使其溶解于硝酸溶液中，加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi、Zr的總計為0.2mol/L，得到原料溶液。以下，在與實施例1同樣的工序及條件下得到以Ce、Bi和Zr為主要成分的復(fù)合氧化物?！赌蜔嵝栽u價試樣的制作》為了評價得到的復(fù)合氧化物的耐熱性，利用電爐將各復(fù)合氧化物的一部分在空氣中、800x:下熱處理(耐熱處理)100小時。《BET比表面積的測定》對由各實施例、比較例得到的耐熱處理前的試樣(表示為800"Cx2h)及上述耐熱處理后的試樣(表示為800rxlOOh)，用瑪瑙乳缽進行顆粒分解并制成粉末后，利用bet法求出比表面積。測定使用-:r廿汀才-夕》制的4y—yUS進行。《PM燃燒開始溫度的評價》對由各實施例、比較例得到的試樣及上述耐熱處理后的試樣，在制作與炭黑的混合粉末并將其中的一部分分別取出規(guī)定量的基礎(chǔ)上，使用TG/DTA裝置求出炭黑燃燒開始溫度，由此評價PM燃燒開始溫度。具體如下進行。使用市售的炭黑(三菱化學(xué)制造、平均粒徑2.OVm)作為模擬PM，以復(fù)合氧化物試樣的粉體和炭黑的質(zhì)量比為6:1的方式稱重，用自動乳缽機(石川工廠制造、AGA型)混合20分鐘，得到炭黑和各試樣粉體的混合粉體。將20mg該混合粉體置于TG/DTA裝置(七43—O義少^>》！X社制造、TG/DTA6300型)上，在大氣中以升溫速度10t7min從常溫升溫至700X:，進行重量減少量的測定(炭黑通過燃燒而作為二氧化碳排出到體系外，因此，存在從初始重量減少的傾向)。圖l示意性地表示重量變化曲線(TG曲線)。在TG曲線中，將重量減少開始前的切線和重量減少率(斜率)為最大點的切線相交的點的溫度設(shè)定為PM燃燒開始溫度。另外，由耐熱處理后的試樣的PM燃燒開始溫度(表示為800€x100h)和耐熱處理前的試樣的PM燃燒開始溫度(表示為800X:x2h)之差算出AT。《X射線衍射圖的測定》對由各例得到的耐熱處理前的試樣及耐熱處理后的試樣，在下述條件下測定X射線衍射圖。'X射線衍射裝置林式會社卩#夕制造、RINT-2100測定范圍26=20~70°'掃描速度2.0°/min.取樣寬度0.02。.球管Co球管(使用Co-Ka線)管電壓40kV.管電流30mA《測定結(jié)果》對于實施例1~3、比較例1~3的復(fù)合氧化物，將添加元素的摩爾比、比表面積、PM燃燒開始溫度示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表1可知，在將各實施例1、2的Ce-Bi-R類復(fù)合氧化物或?qū)嵤├?的Ce-Bi-R-Zr類復(fù)合氧化物用于催化劑時，與不添加R的比較例1的Ce-Bi類復(fù)合氧化物、比較例2的Ce-Bi-Fe類復(fù)合氧化物、比較例3的Ce-Bi-Zr類復(fù)合氧化物相比，耐熱處理前及耐熱處理后的PM燃燒開始溫度大幅度降低。因此，Ce-Bi-R類及Ce-Bi-R-Zr類的復(fù)合氧化物可以作為大大有助于降低PM燃燒溫度的排氣凈化催化劑起作用。另外，從實施例l(沒有添加Zr)和實施例3(添加Zr)的對比得知，Zr具有使比表面積增大的作用，特別是對耐熱處理后的PM燃燒開始溫度的降低及AT的降低是有效的。將關(guān)于上述實施例l及實施例4~9的復(fù)合氧化物的添加元素摩爾比、比表面積、PM燃燒開始溫度示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表2可以確認，具有由上述[a]規(guī)定的組成的實施例1、4~9的Ce-Bi-Pr類復(fù)合氧化物與表1的比較例1(沒有添加R)的復(fù)合氧化物相比，耐熱處理后的PM燃燒溫度低，并且AT也優(yōu)異，為iox:以下。關(guān)于Pr濃度，即使用Pr取代與Ce原子同等以上的濃度，作為催化劑特性也沒有特殊問題。圖2例示了對實施例l和比較例2的耐熱處理后的試樣(在大氣氣氛下進行800X:x2小時焙燒后，進行了800*Cx100小時加熱的試樣)在上述條件下進行測定的X射線衍射圖。實施例1的復(fù)合氧化物在耐熱處理之前及之后呈現(xiàn)具有對應(yīng)于螢石型結(jié)構(gòu)的X射線衍射峰的圖案，在該測定條件下沒有觀測到雜質(zhì)相的存在。在其它任一實施例中也同樣。相對于此，比較例2的復(fù)合氧化物在耐熱處理前沒有觀測到雜質(zhì)相的存在，但通過耐熱處理，如圖2所示生成雜質(zhì)相(Fe和Bi的復(fù)合氧化物相)。通常認為，該雜質(zhì)相的生成是使催化劑活性降低的主要原因。再有，理想的是，通過進行耐熱處理，完全不生成雜質(zhì)相，但允許對催化劑活性不產(chǎn)生不良影響的程度的非常微量的雜質(zhì)相的生成。[實施例10、11〗接著，使上述實施例1的復(fù)合氧化物擔(dān)載鉑族元素。作為擔(dān)載方法，使用如下方法在實施例10中，在由實施例l得到的復(fù)合氧化物20g中添加Pt濃度為8.49質(zhì)量％的二硝基二氨合鉑硝酸溶液2.35g,另外，在實施例11中，在由實施例1得到的復(fù)合氧化物20g中添加Pd濃度為5.27質(zhì)量％的硝酸鈀溶液3.8g，使其蒸發(fā)千固，在6001C下焙燒1小時。對這樣得到的擔(dān)載鉑族元素的復(fù)合氧化物，用與實施例1同樣的方法研究比表面積、耐熱處理前后的PM燃燒開始溫度。將結(jié)果示于表3。在表3中同時記載了實施例1的結(jié)果。再有，用ICP分析實施例10及11的復(fù)合氧化物，結(jié)果，實施例10的Pt含量為1.0質(zhì)量％，實施例10的Pd含量為1.0質(zhì)量％。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表3可知，擔(dān)栽有鉑族元素的實施例10、11的復(fù)合氧化物，其耐熱處理前后的PM燃燒溫度與實施例1的耐熱處理前后的PM燃燒溫度一樣低，并且AT也為非常小的值。權(quán)利要求1、排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其由Ce、Bi、R(其中，R為除La、Ce之外的鑭系元素的1種以上)及氧構(gòu)成。2、排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其由Ce、Bi、R(其中，R為除La、Ce之外的鑭系元素的l種以上)、Zr及氧構(gòu)成。3、排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其由Ce、Bi、R(其中，R為除La、Ce之外的鑭系元素的1種以上)及氧構(gòu)成，將Ce、Bi、R的摩爾比設(shè)定為Ce:Bi:R-(l-x-y):x:y時，滿足0<x<0.4及0<y<l.0。4、一種排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其由Ce、Bi、R(其中，R為除La、Ce之外的鑭系元素的1種以上)、Zr及氧構(gòu)成，將Ce、Bi、R、Zr的摩爾比設(shè)定為Ce:Bi:R:Zr-(1-x-y-z):x:y:z時，滿足0〈x《0.4、(Ky〈1.0及0〈z《0.5。5、如權(quán)利要求1~4中任一項所述的排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其中，作為上述R，含有Pr、Tb中的l種或2種。6、如權(quán)利要求1~5中任一項所述的排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其中，該復(fù)合氧化物具有對應(yīng)于螢石型結(jié)構(gòu)的X射線衍射峰。7、如權(quán)利要求1~6中任一項所述的排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其中，含有鉑族元素。8、排氣凈化催化劑，其中，含有權(quán)利要求1~7中任一項所述的復(fù)合氧化物。9、如權(quán)利要求8所述的排氣凈化催化劑，其中，該排氣凈化催化劑為PM燃燒催化劑。10、柴油機排氣凈化用過濾器，其為捕集柴油機排氣中的PM的多孔體過濾器，其中，在該多孔體中的與所捕集的PM接觸的部位存在權(quán)利要求1~7中任一項所述的復(fù)合氧化物。全文摘要本發(fā)明涉及排氣凈化催化劑用復(fù)合氧化物，其由Ce、Bi、R及氧構(gòu)成，將Ce、Bi、R的摩爾比設(shè)定為Ce∶Bi∶R＝(1-x-y)∶x∶y時，滿足0＜x≤0.4及0＜y＜1.0。該復(fù)合氧化物具有對應(yīng)于螢石型結(jié)構(gòu)的X射線衍射峰。另外，作為上述R，可列舉含有Pr、Tb中的1種或2種的復(fù)合氧化物。該排氣凈化催化劑適合作為PM燃燒催化劑。文檔編號C01F17/00GK101528605SQ20078003974公開日2009年9月9日申請日期2007年10月10日優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日發(fā)明者永富晶,金城優(yōu)樹申請人:同和電子科技有限公司