專利名稱：溶膠-凝膠前體及其產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶膠-凝膠前體，更特別地，涉及包含不同程度功能 化的溶力交-凝力交前體。
背景技術(shù)：
溶膠-凝膠化學(xué)為制備金屬和某些非金屬氧化物提供了低溫途 徑，所述金屬和某些非金屬氧化物是納米科學(xué)及納米技術(shù)中以及生 物系統(tǒng)中常用的才才沖+。參見C. J. Brinker et al., Sol-gd science: the physics and chemistry of sol-gel processing, Academic Press, Boston, 1990。例如，^f氐反應(yīng)性、高溫穩(wěn)、定性、生物相容性、可調(diào)性結(jié)構(gòu)、以及易于合成性已經(jīng)使硅石(Si02)成為用于諸如催化、光電技術(shù) 的終端應(yīng)用(目標(biāo)應(yīng)用，end application)的常用材并+，以及響應(yīng)材 料。參見W. StC)ber, et al" J. of Colloid and Interface Science 1968, 26， 62。然而，金屬和非金屬氧化物諸如硅石是相對惰性的，必須將其 他多種功能性(functionality)與硅石結(jié)合而將這些雜化物用于諸如 催化及傳感的應(yīng)用中。
自溶膠-凝膠化學(xué)出現(xiàn)以來，主要目標(biāo)是將功能性？ 1入到這些相 對惰性的基質(zhì)(substrate)中。為此，已經(jīng)開發(fā)了多種方法以使基 質(zhì)與金屬、以及有機金屬分子、有機分子和生物分子相結(jié)合?？梢?在"溶膠至凝膠轉(zhuǎn)變"之前、過程中或之后加入這些功能性顆粒。 然而，如果在溶膠至凝膠轉(zhuǎn)變之前加入功能性物質(zhì)，那么其必須與 溶膠-凝膠過程相容。一4殳途徑涉及多功能性單源前體或幾種相容前 體的同時水解和縮合。參見K. W. Terry et al., J. of the Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9745; P. T. Ta歸et al" Nature 1994, 368,321 。然而，獲得 相似的水解和縮合速率是困難的，并且這些途徑還不能普遍適用。 在溶膠至凝膠轉(zhuǎn)變的過程中加入功能性物質(zhì)可獲得高負載，但是這 種方法將結(jié)構(gòu)限定為單塊(monoliths )。參見C. A. Morris et al., Science 1999, 284， 622。而且，盡管在溶月交至凝月交轉(zhuǎn)變后，通過表面 功能化可以加入幾乎任何類型的物質(zhì)，^旦卻限制了功能性物質(zhì)的負 載(loading )并且該過程可阻礙進入孩史孔或中孔(或介孑L， mesopore )。
使用單源前體(即，在溶膠至凝膠轉(zhuǎn)變之前增加功能性)基本 上是用來？I入功能性同時仍然可獲取各種結(jié)構(gòu)的最容易的方式。最 簡單的方法包括向前體中加入水以及可能地一種溶劑，并且使溶膠 -凝膠過程按程序進行。已經(jīng)開發(fā)了多種前體，尤其是那些具有通過 交聯(lián)劑(linker )結(jié)合至硅醇鹽上的鑭系元素的前體，用于熒光研究。 參見C. Sanchez et al" Adv. Materials 2003, 15, 1969。然而，合成這些單源前體需要復(fù)雜的、多步合成。參見P. Lenaerts， et al.， Chemistry of Materials 2005， 17, 5194。
此外，盡管給定的途徑z使得可以摻合特定的金屬，但該方法卻 可能不能應(yīng)用于或擴展至許多其他金屬或材料。另外，盡管現(xiàn)有方 法聲稱在僅將諸如糖類的生物化合物共價地結(jié)合至金屬氧化物方 面是成功的，但現(xiàn)有方法在摻合諸如氨基酸、肽和蛋白質(zhì)的生物分 子方面并未成功(Brennan et al, Ultrasensitive ATP Detection Using Firefly Luciferases Entrapped in Sugar Modified Sol-gel-Derived Silica JACS, 2004)?，F(xiàn)有方法還阻礙了金屬和生物有沖幾分子的同時纟參合。 因此，需要一種單源的、可普遍適用(generalizable )的方法，4吏得 在溶膠-凝膠過程中能夠以更高的負載水平直接摻合金屬和其他材 料，本文中所披露的本發(fā)明即滿足這一要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于溶膠-凝膠合成反應(yīng)中的改善的前體。在一 種具體實施方式
中，該前體包括包含第一金屬M,的可交聯(lián)分子， 其中第一金屬直接結(jié)合至碳，并且該可交聯(lián)分子進一步連接至包含 羧酸酯(鹽)基團和側(cè)鏈R的官能團，其中，羧酸酯(鹽)基團中 的至少一個氧原子連接至H原子或第二金屬M2，并且其中第二金 屬M2可選自周期表中的任何金屬。這種對第二金屬M2的通用親和 力(universal affinity ) 4吏得前體可用于各種終端應(yīng)用中。因此在本 文的其他部分中，前體也凈皮稱作"通用配體"前體，或可替代地稱 作"通用金屬配體配合物"。通常，通用配體前體是涵蓋全部的術(shù) 語(all-compassing term),其可以指其中羧酸酯(鹽)基團連接至 H原子或第二金屬M2的溶膠-凝膠前體，而通用金屬配體配合物專 指其中羧酸酯(鹽)基團連接至第二金屬M2的溶膠-凝膠前體。在 另一種實施方式中，該前體包括包含第一金屬的可交聯(lián)分子， 其中，第一金屬直接結(jié)合至碳，并且該可交聯(lián)分子進一步結(jié)合至有機、生物有機或有機金屬官能團(其各自包含羧酸酯(鹽)基團和
側(cè)鏈R)中的至少一種，其中，羧酸酯(鹽)基團中的至少一個氧 原子連接至氫或第二金屬M2。優(yōu)選地，該官能團為羥酸(或羥基 酸)、氨基酸、肽或蛋白質(zhì)官能團。
在一種實施方式中， 一種方法，包括以下步驟提供包含第一 金屬M！的可交聯(lián)分子，使該可交聯(lián)分子與包含羧酸酯(鹽)基團 的化合物反應(yīng)以使可交聯(lián)分子功能化，以及對功能化的可交聯(lián)分子 進行水解和縮合反應(yīng)。在該具體實施方式
中，羧酸酯(鹽)基團連 接至H原子，使得該通用配體前體具有羧酸基團。在另一種實施方 式中，在水解和縮合反應(yīng)以前，包含第二金屬M2的金屬醋酸鹽可 與上述實施方式中的通用配體前體反應(yīng)，從而4吏羧酸酯(鹽)基團 連接于M2。
通過這些前體，可以通過先前無法實現(xiàn)的功能化而制備許多功 能化納米結(jié)構(gòu)、包括但不限于功能化的單塊結(jié)構(gòu)(或單片結(jié)構(gòu)， monolithic structure )、 雜化薄膜、旋涂薄膜、介觀結(jié)構(gòu) (mesostructure)、多金屬介觀結(jié)構(gòu)化梯度膜、金屬滲透網(wǎng)絡(luò)(metal percolation network )、施4乇貝爾型納米茅貞斗立(StOber-type C-dots )、 嵌革殳共聚物納米顆粒雜化物。本發(fā)明的前體還可用于生產(chǎn)先前未才艮 道的新型納米結(jié)構(gòu)、多金屬梯度介觀結(jié)構(gòu)("MMGM")。在一種實 施方式中，介觀結(jié)構(gòu)化梯度膜包括包含第一分子的交聯(lián)基質(zhì)，其中， 該交聯(lián)基質(zhì)進一步包括多個孔中的至少 一個的重復(fù)模式(repeating pattern))以及不同于第一分子的第二分子?？缀偷诙肿拥牡湫统?寸在1.0 nm至500.0 nm之間，更特別i也，在5.0納米至200.0納米 之間。第二分子可以包括但不限于特定的表面活性劑或表面活性劑 聚集體、或特定的聚合物或聚合物聚集體。該膜還包括在膜中的第 一金屬以及在膜中的不同于第一金屬的第二金屬，其中，跨膜的長 度，第一金屬Mi的濃度降低而第二金屬M2的濃度相應(yīng)增加。第二
12金屬可以4要前體重量計約5.0%至90.0%的量存在，優(yōu)選在約20%至 80%之間，并且更優(yōu)選在約35%至55%之間。
在另一種實施方式中， 一種用于生產(chǎn)介觀結(jié)構(gòu)化梯度膜的方法 包括提供用第一金屬Mt功能化的第一可交聯(lián)前體以及用第二金屬 M2功能化的第二可交聯(lián)前體，提供至少 一種包含嵌段共聚物和表面 活性劑中的至少 一種的溶液，分別4吏第 一和第二可交聯(lián)前體進4亍水 解和縮合反應(yīng)以回收第一和第二部分可交聯(lián)溶膠，分別將第一和第 二部分可交聯(lián)溶膠與至少一種包含嵌段共聚物和表面活性劑中的 至少一種的溶液結(jié)合，/人而在分別結(jié)合步駛《后回收第一和第二經(jīng)改 性的雜化溶膠，以及使第一和第二經(jīng)改性的雜化溶膠彼此擴散，從 而回收其中第 一和第二經(jīng)改性的雜化溶膠已交聯(lián)的梯度膜。經(jīng)改性 的雜化溶膠僅包括與嵌段共聚物和/或表面活性劑結(jié)合的部分可交 聯(lián)溶膠?？蛇x地，可對回收的膜進行煅燒以產(chǎn)生多個納米顆粒，其 中的至少 一個包括第 一和第二金屬的金屬合金或金屬間化合物中 的至少一種。此外，經(jīng)改性的溶"交可以是均質(zhì)溶液。與梯度膜一同 使用時，術(shù)語"金屬"包括元素周期表中列出的金屬和半金屬。
在溶膠-凝膠途徑中前體的使用可用于生產(chǎn)各種功能化的納米 結(jié)構(gòu)，包括但不限于功能化的單塊結(jié)構(gòu)(或單塊)、旋涂薄膜、雜 化薄膜、介觀結(jié)構(gòu)、多金屬介^L結(jié)構(gòu)化梯度膜、施托貝爾型納米顆 粒(StOber-type C-dots )、嵌段共聚物-納米顆粒雜化物、金屬滲透 網(wǎng)絡(luò)以及多金屬梯度介觀結(jié)構(gòu)("MMGM，，)。這些結(jié)構(gòu)所具有的用 途包括但不限于制備催化劑和催化劑載體、熒光成像和檢測、用于 4崔4^的纟且合篩選才才泮+ ( combinatorial screening materials )，制備生物 活性/生物相容表面(其可用于治療裝置中，以及用于修復(fù)和植入)。附圖i兌明
圖l(a)和圖l(b)示出了溶膠-凝膠前體的具體實施方式
，其中， 金屬M!為Si，可交聯(lián)分子為ICPTS,而第一官能團為氨基酸。圖 l(b)示出了連4妄于金屬M2的溶月交-凝月交前體。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式制備的施托貝爾型C-dot (StOber-type C-dots )的TEM。前體配合物可用于將高負載金屬引 入到包含熒光染料的硅石基納米顆粒，通常稱作C-dot中。這里， 將銪-異亮氨酸基前體纟參合到約180 nm的C-dot的核中。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式制備的薄膜的透射電子顯微 鏡顯微照片，其示出了圓柱形形態(tài)。如在小插圖中所示出的，膜的 一個表面 一經(jīng)暴露于水，氧化鉍納米顆粒即在圓柱頂部形成。
圖4示出了氮吸收/解吸測量，以表明中孔材料可由本發(fā)明的前 體制成。這里，將銅-異亮氨酸基金屬前體配合物與聚(異戊二烯-嵌 段-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)以及硅石和氧化鋁前體、環(huán) 氧基硅烷(glymo)以及仲丁醇鋁混合。這種富銅膜在煨燒后保持 nm孑L。
圖5(a)示出了由釔-異亮氨酸基金屬前體配合物的水解和縮合 制成的雜化膜。圖5(b)示出了由銅-異亮氨酸基通用配體和金屬配合 物的水解和縮合而制成的雜化膜。圖5(c)示出了由聚(異戊二烯-嵌 段-環(huán)氧乙烷)(PI-b-PEO)以及鉍-異亮氨酸基通用配體和金屬配合 物制成的嵌段共聚物雜化膜。
圖6示出了多金屬梯度介觀結(jié)構(gòu)。圖6(a)示出了具有銅-乳酸的 聚(異戊二烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)(PI-b-PEO)和鈷-2-羥乙基-3-甲基丁 酸基雜化物的單個雜化膜。圖6(b)示出了一種多金屬梯度介觀結(jié)構(gòu)，其通過將銅和鈷溶液倒入同一皿中，并使之?dāng)U散以形成梯度，然后 ^]奪兩種組分進4于混合而制成。
圖7示出了一種鈷-通用配體配合物。使用L-異亮氨酸-ICPTS 作為鈷的配體使用。
圖8示出了由與嵌革殳共聚物PI-b-PEO結(jié)合的4失-通用配體配合 物制得的介觀結(jié)構(gòu)化膜。 一經(jīng)煅燒，所得到的硅酸鹽即富含磁性氧 化鐵(Y-Fe03 )。
圖9是示出了鋅-通用配體分子的純度的'HNMR。所有的峰在 預(yù)期的位置以預(yù)期的比率出現(xiàn)，表明以非常高的產(chǎn)率完成合成，在 這種情況下產(chǎn)率幾乎為100%。
圖IO是通過流延(或澆鑄)4巴-通用配體配合物的膜而不摻合 第二金屬前體而合成的Pd-硅石復(fù)合物的TEM圖像。
圖ll是在第二鈀配合物，2-(2-甲氧基)乙氧基醋酸鈀(II)存在的 情況下通過流延4巴-通用配體配合物的膜而合成的Pd-石圭石復(fù)合物的 TEM圖像。
具體實施例方式
一種單源前體，包括包含第一金屬Mi的可交聯(lián)分子，其中， 第一金屬直接結(jié)合至碳，并且所述可交聯(lián)分子進一步結(jié)合至能夠結(jié) 合于所述第一金屬M,的第一官能團，以及包含羧酸或羧酸酯(鹽) 基團和側(cè)鏈R的第二官能團，其中，羧酸基團中的至少一個氧原子 連接至氫，或羧酸酯(鹽)基團中的至少一個氧原子連接至第二金 屬M2。如在本文中所4吏用的，術(shù)語"單源前體"是指在交聯(lián)反應(yīng) 開始或進行溶膠-凝膠合成途徑的水解和縮合反應(yīng)之前，就已經(jīng)被功能化的可交聯(lián)分子或化合物。在]V^位置上的第一金屬包括元素周 期表中的每種金屬，優(yōu)選金屬Ti、 Al、 Ga、 Zn、 Cd、 Sn、 Zr、 Pb 以及半金屬Bi、 Si、 Ge、 As和Te。在M2位置上的第二金屬包括 元素周期表中的每種金屬，優(yōu)選金屬Ag、 Bi、 Co、 Cr、 Cu、 Er、 Eu、 Gd、 In、 Mg、 Mn、 Mo、 Pb、 Pd、 Pt、 Rh、 Sr、 Y和Zn以及 半金屬B、 Si、 Ge、 As、 Sb、 Te和Po。此外，實際上無限范圍的 其他官能團可纟皮并入作為前體的 一部分，其包括4旦不限于有才幾基 團、生物有機基團、以及有機金屬基團。有機基團包括但不限于羧 酸類、羥酸類(合成的和天然存在的)、疊氮S交類(azide acids )、 異氛酸類(isocyanate acids )、異石克代氛酸類(isothiocyanate acids )、 錄u羥S臾類、馬來酰亞胺酸類(maleimide acids )、醛酸類以及聚酯類。 生物有機基團包括但不限于氨基酸、羥酸、肽、肽片段、以及蛋白 質(zhì)。氨基酸包括但不限于手性氨基酸、氨基酸的外消旋混合物、a 氨基酸、P氨基酸、y氨基酸、和更高級氨基酸(higher amino acid), 以及天然存在的氨基酸和合成氨基酸。羥酸包括但不限于乙醇酸、 乳酸、L-扁桃酸、以及合成羥酸、諸如2-羥基-3-曱基丁酸或2,2-二 甲基-3-羥基丁酸。為此，在一種實施方式中，前體可被認為是通用 的，這意p木著可將任何金屬功能性(metal functionality)以及多凝: 半金屬功能性并入而作為分子的一部分或者可將上述官能團中的 任一種，包括上述分類中的氨基酸或肽基分子，直接并入而作為前 體的一部分。
溶月交-凝月交前體的實施方式示于圖l(a)和圖l(b)中。在該具體實 施方式中，金屬M!為Si，可交耳關(guān)分子為ICPTS，而第一官能團為 氨基酸。圖l(a)中的羧酸酯(鹽)基團結(jié)合至H原子。圖l(b)示出 了連接于金屬M2的溶膠-凝膠前體。
當(dāng)然，溶月交-凝月交前體的組成可變化。合適的第一金屬Mt包括 元素周期表中的所有金屬，優(yōu)選金屬Ti、 Al、 Ga、 Zn、 Cd、 Sn、Zr、 Pb以及半金屬Bi、 Si、 Ge、 As和Te。包含羧酸、側(cè)4連R以及 能夠結(jié)合至含M！的分子上的官能團的分子可以是以下中的任一 種氨基酸、肽、羥酸或聚酯，或更概括地，其為包含羧酸和第二 官能團的分子，第二官能團包括但不限于胺、醇、疊氮化物(azide)、 異氰酸酯(鹽)、異硫代氰酸酯(鹽)、硫醇、馬來酰亞胺以及炔。 R基團的選擇與最初的(或首要的，first)兩種官能團無關(guān)。例如， 在甘氨酸中，R=H,而在異亮氨酸中，11=仲丁基。M2可以包括元 素周期表中列出的任何金屬或大多數(shù)半金屬，優(yōu)選金屬Ag、 Co、 Cr、 Cu、 Er、 Eu、 Gd、 In、 Mg、 Mn、 Mo、 Pb、 Pd、 Pt、 Rh、 Sr、 Y和Zn,以及半金屬Bi、 Si、 Ge、 As、 Sb和Te。
該前體呈現(xiàn)出多種有利性能。在一種實施方式中，前體包括相 對較高量的有機物質(zhì)，大約在約10%至約100%之間，并且更特別 地在約40%至約90%之間。有機物質(zhì)的量通過比較有機組分(C、 H、 N、 O、 S等)的原子質(zhì)量與無才幾組分(Mp M2)的原子質(zhì)量來 確定。如本文中所討論的，通過適當(dāng)?shù)娜軇┻x擇，包含較高量有機 物質(zhì)的前體在溶月交-凝膠合成過程中交耳關(guān)反應(yīng)更加快速。在另 一種實 施方式中，包含羧酸、第二官能團、以及R基團的分子還包括手性 部分(chiral portion),在上述圖^f象中用星號"*，，表示。將第二金
屬M2結(jié)合至氧原子的虛線表示配位共^H建。
前體的溶解度、熔點以及粘度是可調(diào)的。與這些性能高度有關(guān) 的參數(shù)是官能團中側(cè)鏈R的大小。在沒有側(cè)鏈的情況下(諸如在甘 氨酸中，其中R^H),羧酸基團的各個氧橋接幾個M2原子，而不是 僅僅結(jié)合至單個原子M2。當(dāng)加入空間位阻側(cè)鏈時，橋接;故最小化 并且溶解度被增強。空間位阻側(cè)鏈包括但不限于烷基側(cè)鏈、優(yōu)選包 含節(jié)基、曱基、乙基、丁基或叔丁基衍生物的烷基側(cè)鏈。側(cè)鏈的大 小及位置也影響熔點。鏈越大且撓性越強(more flexible )，熔點則 越低。例如，在諸如四氫p夫喃("THF，，)或二曱基亞石風(fēng)("DMSO")的溶劑中，這些單源前體的一般最大溶解度可以從每1.0 g溶劑0.1 g前體調(diào)節(jié)至在這些;;容劑中以^f壬-f可比例可溶(可混纟容)。耳又決于側(cè)鏈 R，可以將熔點控制在寬范圍內(nèi)。對于R-CH3，熔點為高于100。C, 而對于R=C4H9，溶點則低于室溫。在另一種實施方式中，側(cè)鏈R 可包括的官能團包括但不限于治療劑、肽、聚合物、醇、胺、納米 顆4立以及熒光染泮+。
前體的產(chǎn)生:可以以多種方式來合成前體。在一種實施方式中， 在存在溶劑的情況下，將包含直接結(jié)合至碳的第一金屬Mt的可交 聯(lián)分子與包含羧基的分子相結(jié)合。反應(yīng)產(chǎn)物可用作單源前體。可選 地，，接著進行第二步，包括將包含第二金屬M2的化合物加入到反 應(yīng)產(chǎn)物中。金屬基化合物通常包括該第二金屬M2以及一種或多種 陰離子配體，其中各個配體包含單個負電荷，或者如果配體是多齒 的(multidentate )，則單個配體的各個連4妾纟且分(ligating component) 包含與其相關(guān)的單個負電荷。例如，具有單個雙齒配體的金屬可具
有兩個連接組分，各自具有形式上與其相關(guān)的單個負電荷。取決于 4吏用者的需要，M!和M2可以相同或不同。第二步驟后獲得的產(chǎn)物 也可用作單源前體。溶膠-凝膠前體的這種合成的一種實施方式通過 本文中4皮露的反應(yīng)途徑(a)來描述。在另一種實施方式中，在存 在溶劑的情況下，將包含第二金屬M2的化合物首先與包含羧基的 分子相結(jié)合。向第 一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中加入包含直接結(jié)合至碳的第 一金屬Mi的可交聯(lián)分子，以形成單源溶膠-凝膠前體。溶力交-凝膠前 體的這種合成的一種實施方式通過本文中纟皮露的反應(yīng)途徑(b)來 描述。
除了 本文中提到的金屬M2 (即元素周期表中的任意金屬以及大 多數(shù)半金屬)以及包含羧酸的分子(例如氨基酸、肽等)可變化外， 包含1V^的可交聯(lián)分子以及包含Vb的化合物也可以變化?？山宦?lián)分 子可以是任何金屬或半金屬醇鹽，其還結(jié)合至石灰，該石灰又結(jié)合至可 以與包含羧酸的分子進行交聯(lián)反應(yīng)的官能團。適合的實例包括但不限于3-異氰基丙基三乙氧基硅烷("ICPTS" )、 3-巰丙基三乙氧基硅 烷("MPTS，，)、異硫代氰基丙基三乙氧基硅烷("ITCPTS")以及 3-氨丙基三乙氧基硅烷("APTS")。其他合適的實例包括上述分子 的衍生物，其中，可變數(shù)量的亞曱基(CH2)單元將硅烷連接于交 聯(lián)官能團。例如，兩種基團可通過曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、以及更高級烷基(higher alkyl)或苯基片段而連接。該烷基 或混合的烷基-苯基基團可以為直鏈的或支鏈的，并且還可包含醚官
能團。包含M2的金屬或半金屬基化合物可具有配體，包括但不限
于醋酸才艮、醇基(alkoxide )、硝'酸才艮、或卣基(halide)。
如本文中所描述的，功能分子可以是氨基酸、肽、羥酸、聚酯、 疊氮酸、異氰酸、異斬b代氰酸、硫羥酸、馬來酰亞胺酸或醛酸。如 本文中進一步描述的，氨基酸的實例包括手性氨基酸、氨基酸的外 消旋混合物、a氨基酸、P氨基酸、y氨基酸和更高級氨基酸、以及 天然存在的氨基酸和合成氨基酸；羥酸包括乙醇酸、D-乳酸、L-乳 酸、D-扁桃酸、L-扁桃酸、2-羥基-3-曱基丁酸或2,2-二曱基-3-羥基 丁酸以及天然存在的羥酸和合成羥酸。肽是可以并入這些單源前體 中的廣泛類別分子中的另 一種實例。例如，也可以摻入抑二肽素A (DiProtin A )， 一種抑制HIV進入細月包的肽序列(Il-Pro-Ile )。 R 基團使得前體可進一步功能化。例如，R可以是一種治療劑、另一 種肽或聚合物、醇、胺、熒光染料、甚至是納米顆粒。
使反應(yīng)物結(jié)合以形成作為均質(zhì)的、澄清液體或固體的前體產(chǎn)物， 其可立即用作溶膠-凝膠反應(yīng)的單源前體。該前體以高產(chǎn)率產(chǎn)生，通 常在50%至100%之間，更特別地在約60%至約99%之間，并且甚 至更特別地在約80%至98%之間。例如，在圖9中，'HNMR示出 了鋅-通用配體分子的純度，所有的峰在預(yù)期的位置并以預(yù)期的比率 出現(xiàn)，表明合成是以非常高的產(chǎn)率實現(xiàn)的，在這種情況下產(chǎn)率幾乎 為100%。各種反應(yīng)物的相對比例通常如下。金屬醇鹽以在約0.100 mol 至約0.150 mol之間的量提供。包含第二金屬M2以及具有單位負電 荷的陰離子配體的金屬配合物，諸如金屬醋酸鹽，以在約0.100/n mol至約0.150/nmol之間的量存在，其中，"n"為金屬的氧化態(tài)。 上面描述的量僅用于指出已經(jīng)采用的典型比率，因為根據(jù)需要，這 些反應(yīng)可具有且可被改變?yōu)楦蠛透∫?guī)模的反應(yīng)。以下示出兩種 示例4生反應(yīng)途徑。
反應(yīng)途徑(a)示出了在存在溶劑N，N-二曱基曱酰胺("DMF") 的情況下，經(jīng)氨基酸、肽或羥酸的完全或部分溶解的ICPTS (包括 第一半金屬Si)的功能化，以產(chǎn)生本發(fā)明前體的一種實施方式，接 著通過加入金屬醋酸鹽而引入第二金屬M2,以產(chǎn)生前體的另一種 實施方式。
在(a)中描述的反應(yīng)的第一步中，可能發(fā)生的副反應(yīng)是使"通 用配體"前體的游離(free)羧酸對硅上的乙氧基配體發(fā)生取代反 應(yīng)，生成乙醇(這與ICPTS形成氨基曱酸乙酯鍵相平衡)。然而， NMR表明，其產(chǎn)生的程度很小(<22%)。由于這種副反應(yīng)，如果 加入等摩爾量的氨基酸和ICPTS，則可通過過濾除去多余的氨基酸。 當(dāng)使用肽代替氨基酸時，通過NMR觀察不到副反應(yīng)。還要注意，
ICPTS 氨基酸或肽
〉n%,^x> + W
金屬醋酸鹽 金屬-通用配體配合物 醋酸
, 、v / v。
通用配體
尸、s
力、
oy.ob.
o、
」
\
20可溶性較差的氨基酸，諸如a氨基酸，經(jīng)常依賴于在高達80°C的
溫度下加熱，以在幾小時內(nèi)完成反應(yīng)。而與可溶性較強的氨基酸(p 氨基酸和更高級氨基酸)的反應(yīng)則可在室溫下容易地進行。
在第二步中， 一經(jīng)加入包含金屬或半金屬M2的金屬或半金屬 醋酸鹽，即乂于反應(yīng)施力口高真空條4牛(通常在0.05 mbar至1.0 mbar 之間)并加熱至高達100°C,這取決于醋酸鹽的不穩(wěn)定程度。這僅L 得可以快速去除醋酸和DMF，并且將平^f從副產(chǎn)物推回到前體(如 途徑(a)中所描繪的)，因此提供產(chǎn)物，金屬或半金屬前體配合物。 金屬或半金屬醋酸鹽的量基于氨基酸、羥酸、或肽的量，而不是基 于ICPTS的量，以使z使得可以完成配體交換。
反應(yīng)途徑(b)例示出在存在相同溶劑DMF的情況下，依賴于 金屬或半金屬醋酸鹽與羥酸或聚酯的結(jié)合，產(chǎn)生單源前體的第二贈^ 線，接著加入金屬醇鹽ICPTS。
金屬醋酸鹽 羥酸 金屬羥基醋酸鹽 醋酸
P'、 ， HO O DMF / HO、 ，0、、 p
'0'/_ R OH VR Q'7 OH
ICPTS
■0'
、0
金屬-通用配體配合物
、
■0
這種路線一般可避免上面討論的副反應(yīng)。第 一反應(yīng)以定量產(chǎn)率
形成金屬或半金屬羥基醋酸鹽，并且隨后與ICPTS的反應(yīng)也幾乎定 量地進行，以產(chǎn)生ICPTS的異氰酸酯與金屬或半金屬羥基醋酸鹽的 醇之間的氨基曱酸乙酯4建。通過NMR未檢測出副產(chǎn)物，并且這些產(chǎn)物也為均質(zhì)的、澄清的液體或固體。因此，該前體在溶月交-凝膠處 理前即^皮功能4匕。
溶膠-凝膠途徑: 一旦產(chǎn)生功能化前體，在某種情況下，可引發(fā) 包含單一步驟的溶膠-凝膠合成途徑。該過程起始于將水、溶劑、酸
或石威添加物固定(fix)至前體，借此使前體進行水解和縮合的交聯(lián) 反應(yīng)。該反應(yīng)通常相對快速地進行，平均為20.0分鐘至100.0分鐘 之間，更特別地在30.0至45.0分鐘之間。當(dāng)采用溶劑來引發(fā)交聯(lián) 時，多余的溶劑其后可以通過蒸發(fā)而去除。還可采用一種可選的加 熱步驟。通常，所采用的溫度在約20。C至約200。C之間，優(yōu)選在 約50°C至約150°C之間。
這些單源前體還可與其他:容月交-凝月交前體相結(jié)合以產(chǎn)生具有更 寬纟且成窗口 (composition window)的才才泮牛。例長口，通過向通用國己 體金屬配合物中加入變化量的原硅酸四乙酯(或正娃酸四乙酯
"TEOS，，)溶月交-凝月交前體，可以4十對特定應(yīng)用來調(diào)整Si:M2的比率。 這不僅限于TEOS;而是這已經(jīng)應(yīng)用于其他溶膠-凝膠前體，包括但 不限于具有仲丁醇鋁的3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷
(glymo )。
溶膠-凝膠途徑中前體的使用可以用來生產(chǎn)各種功能化的納米 結(jié)構(gòu)，包括但不限于功能化的單塊結(jié)構(gòu)(或單塊)、旋涂薄膜、雜 化薄膜、介觀結(jié)構(gòu)、多金屬介觀結(jié)構(gòu)化梯度薄膜、施托貝爾型納米 顆粒(S力ber-type C-dots )、嵌段共聚物納米顆粒雜化物、金屬滲透 網(wǎng)絡(luò)以及多金屬梯度介觀結(jié)構(gòu)("MMGM")。 MMGM是新型結(jié)構(gòu)， 由于所〗吏用的各種金屬-通用配體具有類似的水解及縮合速率，這佳_ 得它們可以新方式進行混合，以此合成這種新型結(jié)構(gòu)。具體地，通 過水解步驟向本發(fā)明的單源前體中加入水，使得可以生長成大塊的 單塊材料，而這些材料的旋涂可產(chǎn)生薄膜。通常，薄膜為厚度小于 約1000.0 nm的結(jié)構(gòu)，而單塊為大于約1000.0 nm的結(jié)構(gòu)。向嵌,殳共聚物或表面活性劑中加入前體使得可以生產(chǎn)介觀結(jié)構(gòu)雜化物。隨 后對這些雜化物進行煅燒產(chǎn)生具有明確孔徑大小的多孔的富金屬
或半金屬化合物。煅燒可以在約室溫至noo。c之間的溫度范圍內(nèi)
進行，優(yōu)選在約50°C至800°C之間。兩種包含不同的第一和第二 金屬的前體彼此之間的擴散產(chǎn)生包含這兩種金屬的金屬濃度梯度 的單塊膜。當(dāng)將嵌段共聚物摻合到這些梯度膜中時，煅燒產(chǎn)生多金 屬梯度介觀結(jié)構(gòu)。這些材料的煅燒產(chǎn)生富金屬或半金屬顆粒，這些 顆粒具有包含金屬、金屬氧化物、金屬硅化物、半金屬、或半金屬 氧化物納米顆粒的層。氨基酸、羥酸或肽的摻合使得可以實現(xiàn)多樣 的生物功能性，而上述材并牛的手性部分(chiral version)的摻合佳_ 得光學(xué)特征可形成于材料中，諸如旋轉(zhuǎn)光的能力。
向施4乇貝爾型納米顆粒中加入前體產(chǎn)生明確的顆粒，其中已經(jīng) 摻合了通用配體，特別是金屬-通用配體配合物。施托貝爾型納米顆 粒通常為通過已知的施托貝爾工藝(stober procedure)制備的硅石 納米顆粒(J. Colloid and Interface Sci" 26: 62-69(1968) )。 4吏用施4乇 貝爾方法除了可合成均質(zhì)顆粒之外，還可合成核-殼硅石納米顆粒， 其中，核可具有不同于殼的組成。例如，以這種方式，可以制備熒 光核-殼石圭石納米顆粒，其中核包含一個或多個共1"介地附著至硅石網(wǎng) 絡(luò)上的有機染料，并且該核可被純硅石殼封裝。這些顆粒也被稱為 Cdot。如果殼包含能夠檢測分析物存在的第二有機染料，則這些顆 粒可稱作C dot傳感元件(C dot sensor )，并且可用來監(jiān)測，例如， 生理學(xué)參凄丈如pH、金屬狀態(tài)(metal status )或氧4匕還原、通過比率 式傳感(ratiometric sensing)的狀態(tài)?？梢栽谏L的初始階革史(在 這種情況下，將金屬-通用配體配合物摻合到最終顆粒的核中)或在 生長的最后階段(在這種情況下，將金屬-通用配體配合物摻合到最 終顆粒的殼中)，將金屬-通用配體加入到施托貝爾顆粒中。圖2示 出了施才乇貝爾型C-dot ( St6ber-type C-dots )的TEM，其中，將銪畫 異亮氨酸基前體摻合到約180 nm C-dot的核中。本發(fā)明的通用配體
23可用于任意施托貝爾型(St6ber-type)顆粒的合成或改性。這種施 托貝爾型顆粒包括但不限于，包括金屬氧化物基核、聚合物核、熒 光材^l"核、包含》茲性或超順》茲性組分的核、或者那些具有多個孔的 核的納米顆粒。施托貝爾型顆粒包括那些具有多功能結(jié)構(gòu)的顆粒， 例如，其核可以可選地包含諸如磁性組分或熒光組分的功能性，其 殼可以使得具有有益的厚度范圍及表面性能，諸如平滑的單塊表面 (smooth monolithic surface)或高度多孑L表面并且其表面還可用 <壬 何另外的官能團和/或配體進行進一步物理或化學(xué)改性。因此，例如， 施托貝爾型顆?？删哂邪ㄒ环N或多種光致發(fā)光染料的核或具有 超順磁性材料如納米尺寸的鐵氧化物或其他磁性合金或氧化物的 核?？梢杂?壬何合適的官能團和/或配體對顆粒進一步進4亍功能4匕， 其中官能團和/或配體可以針對不同的目的而位于顆粒表面如光滑 的單塊表面或高度多孔表面。該官能團和/或配體本質(zhì)上可以是治療 性的，例如，具有鑒別和治療疾病狀態(tài)或病癥的4元體或治療劑，或 者可以是用于顆粒穩(wěn)、定化防止聚集或防止其他部分粘附在顆粒表 面(如蛋白質(zhì))的配體。配體可以包括選自由細胞組分、生物聚合 物、合成聚合物、抗原、抗體、受體、半抗原、酶、激素、化合物、 病原體、毒性劑(toxi)、以及它們的組合構(gòu)成的組中的聚合物和低 聚物中的至少一種。
以下在實施例中描述溶膠-凝膠途徑中通過使用前體而生產(chǎn)前 述最終產(chǎn)物的方法。如圖4所示，這些功能化產(chǎn)物的孔隙保持可進 入且相互連接。其原因在于這些材料的合成后功能化(其通常阻塞 溶膠-凝膠材料中的孔隙)在這里是不必需的(盡管根據(jù)情況，其可 能需進行)。這些材料具有可變直徑的中孔；這些最終產(chǎn)物的孔徑 通常在3.0 nm至150 nm之間，并且更特別地在10.0 nm至80.0 nm 之間。此外，這些材料具有許多微孔，其直徑通常小于3.0nm。源自金屬-通用配體配合物的溶膠-凝膠材料中的金屬或半金屬
負載可以在5%至約90%之間，優(yōu)選在約20%至約80%之間，更優(yōu) 選在約35%至約55%之間。因此，源自金屬-通用配體配合物的溶 膠-凝膠材料具有格外高的金屬或半金屬負載。例如，在^f吏用諸如銫 或鉈的化合價為1的重金屬的情況下，在如此制成的最終材料中的 銫負載將高達約55.0wt%;在使用金屬或半金屬簇的情況下，金屬 的最高負載可高達90%。相反，當(dāng)使用諸如鋰的金屬(非簇形式) 時，在如此制得的最終材料中的鋰負載將低至5%。
通過該前體可實現(xiàn)的一種獨特組合物是多金屬梯度介觀結(jié)構(gòu) ("MMGM，，)。這些MMGM在前體完全交聯(lián)以前，通過對前體金 屬或前體半金屬配合物的部分水解和縮合的溶液進行混合而制成。 這提供了 一種產(chǎn)生雜化材料的途徑，其中金屬或半金屬的組成跨膜 而變化。例如，將部分水解和縮合的銅和鈷基前體配合物注入到相 同的容器中使得溶液可以彼此擴散。隨著溶液沿著產(chǎn)生的膜從左向 右移動，這導(dǎo)致銅濃度的降低和鈷濃度的升高(圖6(a)和圖6(b)所 示)。這可應(yīng)用于許多(不^U又兩種)金屬前體，產(chǎn)生散布有許多 元素的組合物。隨后對這些物質(zhì)進行煅燒可生產(chǎn)具有多種組分以及 反映梯度中局部組分的相(或狀態(tài)，phase)的金屬或金屬氧化物納 米顆粒。
溶膠-凝膠合成途徑中的最終產(chǎn)物可用于廣泛的應(yīng)用中。它們可 用作催化劑載體或用于催化的組合篩選材料(例如，MMGM使得 待合成的納米顆?？山M合散布在諸如石圭石的金屬氧化物基質(zhì)上)。 當(dāng)最纟冬產(chǎn)物包含肽時，其可用訐乍《務(wù)復(fù)物(，支體，prosthetic)或才直入 物。
通過該前體可實現(xiàn)的另 一 種獨特的功能化結(jié)構(gòu)是包含金屬和 硅石(Si02)或可替代地金屬氧化物和硅石的雙連續(xù)滲透網(wǎng)絡(luò)。以 多個步驟來制備這類材料。在第一步中，將金屬-通用配體配合物(其中M,為半金屬Si,并且M2是針對雙連續(xù)滲濾網(wǎng)絡(luò)所選取的金屬) 與第二金屬前體的部分水解和縮合的溶液澆鑄為膜，其中，該第二 金屬前體中的金屬可以是與金屬-通用配體配合物中的金屬]\42相同
的金屬或不同的金屬。第二金屬前體可以是高度可溶的有機金屬配 合物中的一種，諸如羧酸鹽、硝酸鹽、卣化物、硫酸鹽、氯酸鹽、 磷酸鹽、烯烴、二烯烴、膦、石?；?、硫醇、以及胺，優(yōu)選為羧酸 鹽，并且更優(yōu)選為羧酸鹽、2-乙基己酸鹽、2-曱氧基醋酸鹽、2-(2-曱氧基)乙氧基醋酸鹽、2-(2-{曱氧基}乙氧基)乙氧基醋酸鹽或 2-{2-[2-曱氧基]乙氧基}乙氧基)乙氧基醋酸鹽。在50.0。C下加熱膜 后，該膜大部分被交聯(lián)，并且第二金屬前體均勻地分布于整個膜中。 在第二步驟中，在空氣中將膜加熱至350.0。C至700。C之間的溫度。 這將該膜分解成由硅石和金屬(如果金屬為鉑、金或銀)或硅石和 金屬氧化物(如果金屬是除鉑、金或銀以外的任意金屬)構(gòu)成的復(fù) 合材料。在后面的情況中，采取第三步驟。然后，在如氫氣-合成氣 體或一氧化碳的還原氣的流動下加熱硅石金屬氧化物復(fù)合材料。通 常在約室溫至約UOO.O。C之間，優(yōu)選在約50.0°C至800.0°C之間 的溫度下加熱該復(fù)合材并牛。該第三步驟將金屬氧化物還原成金屬， 制得硅石-金屬復(fù)合材料。以這種方式，制得金屬-硅石滲透網(wǎng)絡(luò)， 其中金屬和硅石在整個材料中形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。此材料具有導(dǎo)電 性。在最后步驟中，可以用溶解石圭石的溶液，i者如氫氧化鈉水溶液 或氫氟酸溶液對金屬-石圭石復(fù)合材料進4于蝕刻。這去除了石圭石，留下 了金屬的滲透網(wǎng)絡(luò)以及孔隙的滲透網(wǎng)絡(luò)。該材料為高度多孔性以及 導(dǎo)電性的。
在形成滲透網(wǎng)絡(luò)過程中的把-娃石復(fù)合材料由
圖10中的TEM圖 像示出。這種材料通過在不摻合第二金屬前體的情況下流延鈀-通用 配體配合物的膜而合成。在空氣中對膜進行煅燒，隨后在合成氣體 下進行加熱。TEM中的深灰色點代表分散在淺灰色基質(zhì)硅石中的 鈀。甚至更接近于滲透網(wǎng)絡(luò)的另一種4巴-硅石復(fù)合材料由圖11中的TEM圖像示出。這種材料通過在存在第二鈀配合物，2-(2-曱氧基) 乙氧基醋酸鈀(II)的情況下，流延鈀-通用配體配合物的膜而合成， 其中，4巴前體以1:1的摩爾比例進行混合。TEM圖像示出了一種材 料，其中，把及硅石均非常接近于滲流閾值(或逾流閾值，percolation threshold )。
在另一種實施方式中，本發(fā)明的前體可用于生產(chǎn)包含適用于光 學(xué)增強的雜化薄膜或雜化納米顆粒的金屬納米顆粒，尤其是那些包 含金屬納米顆粒的致密組合的薄中孔膜或施托貝爾型硅石納米顆 粒。通過采用本文中纟皮露的本發(fā)明通用配體的合成途徑，這些結(jié)構(gòu) 可以很容易地得到制備。例如，已知在金屬納米顆粒(如銀或金) 附近的分子顯示出所謂的"表面增強拉曼散射"("SERS")。類似 地，還已知在金屬納米顆粒附近，熒光分子的光學(xué)吸收和發(fā)射光譜-極大地被增強。目前，相信這些增強是通過表面等離子體共振而造 成的，即由于由納米顆粒所4是供的局部電^茲場增強所致。4昔助于本 發(fā)明的通用配體所制備的薄中孔膜或施托貝爾型石圭石納米顆?？?作為用于沉積顯示出這種光學(xué)增強的有機分子的基底而使用。
如本文中所4是及的，施4乇貝爾型顆粒(也稱為C-dot)還可通 過金屬-通用配體配合物進一步改性。C-dot通常是通過已知的施托 貝爾程序制得的核-殼納米顆粒(J. Colloid and Interface Sci" 26: 62-69(1968))。此夕卜，本發(fā)明的通用配體可以用來改性4壬4可核-殼顆 粒。
在一種這才羊的情況中，通過金屬-通用配體配合物或通用配體復(fù) 合物在施托貝爾顆粒表面上進行反應(yīng)，可以對預(yù)先形成的顆粒的表 面進行改性。這^f吏得可以對顆粒特性進一步改性。在一種這樣的情 況中，金屬-通用配體配合物使生物學(xué)相關(guān)物質(zhì)，如肽、氨基酸、或 羥酸可以共價地結(jié)合至C-dot的表面。這賦予了 C-dot生物學(xué)特性，使得C-dot可以與其他氨基酸、羥酸、肽、蛋白質(zhì)，并且更通常地，
與生物系統(tǒng)的組分相連接并且相作用。
此外，已知肽的存在可改性金屬的催化性能。通過該金屬-通用
配體配合物可實現(xiàn)的一種獨特組合物是在c-dot表面上吸附配體，
其中，肽可改性結(jié)合至肽的金屬M2的催化特性。將金屬-通用配體
配合物錨定到C-dot的表面上4吏得可以產(chǎn)生一種獨特組合物，其中， 經(jīng)改性的C-dot具有熒光、傳感(sensing),生物連4姿、以及催化的 組合特性。
這樣的組合的熒光、傳感、生物連接、以及催化特性的其他具 體實施方式可通過將金屬-通用配體復(fù)合物直接摻合到C-dot中來實 現(xiàn)。如在本文中"實施例"部分的實施例2(f)中描述的，可以將 金屬-通用配體配合物直接摻合到C-dot的核中。此外，還可將金屬 -通用配體配合物摻合到C-dot的殼中?；蛘邔⒔饘?通用配體配合 物摻合到C-dot的殼和核中。在又一種實施方式中，可以將不同金 屬-通用配體配合物摻合到C-dot的核和殼中。如果C-dot也是中孔 的，則已經(jīng)摻合到c-dot中的多凄t金屬-通用配體將可經(jīng)由中孔進入。 在這樣的一種實施方式中，將可獲得用于熒光、傳感、生物連接、 以及催化的金屬-通用配體配合物。
當(dāng)熒光物質(zhì)(染料、分子、納米顆粒等)接近金屬表面時，可 能發(fā)生表面增強拉曼散射(SERS )或增強的吸收和發(fā)射。在該過程 中，來自金屬表面的電場極大地增強拉曼散射或吸收/發(fā)射。使用上 述技術(shù)，可以將金屬-通用配體摻合到C-dot中或僅摻合到它們的表 面上，或者兩者都可。在任何情況下，可以使得到的組合物經(jīng)受輕 微的熱處理(煅燒)或暴露于紫外光下，這可以使金屬配合物分解 成金屬納米顆粒，同時保持來自例如摻合到C-dot中的染料的熒光 活性。相反地，可首先合成具有如上所述獲得的金屬納米顆粒的樣i 孔或中孔硅石納米顆粒，隨后將熒光染料固定到顆粒表面上或固定到初級顆4立(primary particle)頂部上的額外的薄石圭石殼中。這才羊 的技術(shù)可以采用元素周期表中可摻合到金屬-通用配體配合物中的 任何金屬或半金屬，優(yōu)選貴金屬，其包括但不限于4艮、金和鉑。例 如，在一種實施方式中，可以將摻合到C-dot中的銀通過輕微熱處 理(<80。C)或通過^f吏材坤牛暴露于紫外光(365 nm， 一天)而轉(zhuǎn)變 成銀納米顆粒。這在C-dot中制得了高密度的銀金屬納米顆粒，導(dǎo) 致熒光染料極大增強的SERS或吸收/發(fā)射。金或可摻合到金屬-通 用配體配合物中的4壬4可其〗也金屬或半金屬也可4吏用這種相同的沖支 術(shù)。
實施例
通過以下實施例來解釋本發(fā)明，但決不是要限制本發(fā)明。實施 例l(a)-(c)示出了本發(fā)明的前體的兩種實施方式的合成。實施例 2(a)-2(f)示出了在溶膠-凝膠途徑中前體的使用。實施例3以表格形 式描述了氨基酸與金屬的 一些成功的組合，并且表明使用 一 系列氨 基酸和金屬可合成本發(fā)明的通用配體。實施例4描述了醋酸對通用 配體或羥基醋酸鹽的配體交換所應(yīng)用的合成條件。
對于本文中描述的所有實驗條件，除以下注明之外，所有化學(xué) 品按原樣使用。使用前在高真空下對3-異氰基丙基三乙氧基硅烷 ("ICPTS") (Sigma Aldrich, 95%)進行蒸餾，棄除最初和最后餾分。 將作為水合物出售的金屬醋酸鹽在高真空下抽空幾小時，以干燥化 合物。無水DMF (99.8%)購自Sigma Aldrich以及AlfaAesar。羧 酸購自Sigma Aldrich或Alfa Aesar并且具有可獲4尋的最高純度(通 常99% )。承P二肽素A購自BaChem。金屬醋酸鹽購自多種來源， 包4舌Sigma Aldrich、 AlfaAesar、 DFG Goldsmith以及Gelest。首先 用鈉蒸餾THF,然后乂人正丁基鋰/二苯基乙烯中蒸餾。
29通常，標(biāo)準(zhǔn)希萊克^支術(shù)(Schlenk line technology )用于通用配 體的合成。除了用于羥酸和聚酯的程序的第一步可在空氣中進行之 外，通用配體的所有組分清卩在氮氣下合成和處理。
實施例l(V)-氨基酸基前體的合成:在一種典型的合成中，在 1L的》免弁瓦中，4吏0.05 mol的L-異亮氨酸(6.56 g )和0.05 mol的 3-異氰基丙基三乙氧基硅烷("ICPTS" ) ( 12.37 g )與700 ml的無水 DMF結(jié)合。在氮氣下，在80°C的油浴下攪拌反應(yīng)12小時。在冷 卻至室溫后，通過傾倒反應(yīng)成分使之通過干燥的華特曼濾紙
(whatman paper)進而去除未反應(yīng)的L-異亮氨酸。通常，23%的 L-異亮氨酸未反應(yīng)。這里，通過在減壓下蒸餾DMF可使前體分離， 以提供一種澄清、略有粘性的液體。然而，對于大多數(shù)合成，將金 屬醋酸鹽直4妾加入到前體-DMF溶液中。力口入一定量的金屬醋酸鹽
(
/nmo1，其中"n，，為金屬的氧4匕態(tài))，以允許醋酸鹽 對前體的完全交換。再次對溶液進行加熱，逐漸將溫度升高至 80-100°C同時施加動態(tài)真空壓力以蒸餾出醋酸，隨后為DMF。
產(chǎn)物為澄清、粘性液體或與初始金屬醋酸鹽具有相同顏色的玻 璃狀固體。產(chǎn)物易于溶解在寬范圍的溶劑中，但有些會與氯仿發(fā)生 反應(yīng)且都會經(jīng)歷醇解或水解。NMR通常以無水DMSO-d6進行。在 Varian Inova (超導(dǎo)核^茲共振譜儀)上以400 MHz(H)以及100 MHz (13C )獲得NMR光i普。NMR光i普中的峰的歸屬(assignment)由 ChemDraw Ultra輔助。
實施例1 (b)-羥酸基通用配體的合成將0.05 mol量的金屬 醋酸鹽(例如Cu(II)醋酸鹽)力口入到0.10 mol的羥酸，例如2-羥基 -3-甲基_丁酸中。力口入50ml的DMF,并立即對溶液施加真空，并 將燒瓶同時浸沒在80°C的油浴中。隨著醋酸離析(或放出，evolve ), 該溶液劇烈起泡幾分鐘，并且隨著溶液變熱，將DMF蒸餾出。這 提供了 0.05 mol的金屬羥基醋酸鹽。為了確保產(chǎn)物是無水的，對粉末施加真空壓力幾小時。接著，將金屬羥基醋酸鹽溶解于100 mL 的無7jCDMF中，并力口入0.10 mol的ICPTS。在室溫下才覺4半該〉容'液 過夜，并且對DMF進行真空蒸餾提供標(biāo)題化合物。
實施例Kc)-肽基前體的合成在一種典型的合成中，使等摩爾 量的ICPTS和肽結(jié)合。例如，4吏0.15 mmol的ICPTS和0.15 mmol 的抑二肽素A (具有Leu-Pro-Leu序列的肽)在35 mL的無水DMF 中結(jié)合。隨后加入一定量的金屬醋酸鹽([O.15(l-0.15)]/nmol,其中 "n"為金屬的氧化態(tài)，并且，i定85%的產(chǎn)率)，隨后在50。C下， 在高真空下，蒸餾醋酸和DMF以纟是供粘性產(chǎn)物。
實施例2(a)-單塊的形成典型地,將0.3g的金屬前體配合 物溶解于2g的無水THF中。攪拌幾分鐘以確保完全溶解后，加入 pH9.0H2O( l(T6MNaOH)以引發(fā)水解和縮合。為了確保完全水解， 保持醇鹽與水之間1:1的摩爾比率。攪拌10分鐘后，在50。C下將 膜流延(或澆鑄)在鋁亞中。用半球狀的玻璃蓋蓋住皿，以減緩揮 發(fā)性組分的蒸發(fā)。加熱幾小時產(chǎn)生固體透明膜。金屬前體配合物中 的金屬-羧酸鍵在某些情況下為空氣敏感(air sensitive)或水敏感 (water sensitive )的。只于于7jc每文感暨己合4勿，i者^r4義、，爿夸前體〉容解于 無水THF中，并隨后在流延(或澆鑄)膜之前在空氣中攪拌1小時。 由于THF是吸濕的，因此向前體提供少量的水，并使溶膠-凝膠過 程發(fā)生而不會使鉍水解。對于空氣敏感配合物，在氮氣下進行整個 操作。圖3描述了示出圓柱形形態(tài)的鉍基薄膜的TEM顯微照片。 在該膜的一個表面暴露于水后，即在圓柱體的頂部形成氧化敘、納米 顆粒。
實施例2(b)-介觀結(jié)構(gòu)雜化物的形成該合成與單塊的形成 相同，不同之處在于將7jc解和縮合的溶月交加入到在2 g的無水THF 中的O.l g聚(異戊二烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)(PI-b-PEO)中，并在進行膜 的流延之前攪拌10分鐘。事實上，4壬<可氨基酸、羥酸或肽都可用于合成介觀結(jié)構(gòu)以及介觀結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物雜化物。優(yōu)選地，所使 用的氨基酸、羥酸以及肽，是那些被充分保護的，并且多數(shù)是包括
空間位阻和/或手性R基的氨基酸、羥酸以及肽。例如， 一種優(yōu)選 的氨基酸是L-異亮氨酸、具有仲丁基側(cè)基的手性氨基酸。由這種氨 基酸形成的金屬-通用配體配合物具有極高的溶解性、易于處理、產(chǎn) 生光學(xué)透明薄膜，并與本文4皮露的Pb-b-PEO嵌^殳共聚物可4交好混 合。圖8示出了由與嵌段共聚物PI-b-PEO結(jié)合的鐵-通用配體配合 物制得的介觀結(jié)構(gòu)化膜。 一經(jīng)煅燒，所得的硅酸鹽富含磁性氧化鐵 (y-Fe03 )。
實施例2(c)-多金屬介觀結(jié)構(gòu)化梯度膜同時制備兩種單獨 的具有特定金屬的PI-b-PEO溶液。首先將各個膜流延(或澆鑄) 于單獨的鋁jni中，并使THF部分蒸發(fā)。 一旦粘度顯著增加，則將兩 種溶液同時注入到單個鋁皿中以使溶液可以彼此擴散。在50°C下 將膜加熱幾小時以產(chǎn)生固體膜。
實施例2(d)-中孔石圭酸鹽該合成與上面的介》見結(jié)構(gòu)的形成 相同，不同之處在于力口入原石圭酸四乙酯("TEOS，，)以降4氐有枳j 物質(zhì)的體積分數(shù)。例如，將0.15 g的TEOS和0.2 g的金屬前體配 合物溶解于2 g的無水THF中，使其水解并流延(或澆鑄)成具有 PI-b-PEO的膜，如上所述。通過以l°C/min的速度將膜加熱至550°C 而對膜煅燒6小時，其中在250。C和350°C進行兩次3小時的間歇。
實施例2(e)-雜化薄膜如針對中孔硅酸鹽所描述的，制備 溶膠-凝膠溶液。通過用THF以50 (多層膜)至450 (單層膜)范 圍內(nèi)的倍數(shù)稀釋溶液，并通過將溶液滴到硅晶片上以及通過以250 rpm/s力口速(ramp)至2000 rpm》走涂溶液而只于溶、液進4亍4t〉余。圖5 (a)示出了由釔-異亮氨酸基金屬前體配合物的水解和縮合而制備 的雜化膜。圖5 (b)示出了由銅-異亮氨酸基通用配體和金屬配合 物的水解和縮合而制備的雜化膜。圖5 (c)示出了由聚(異戊二烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)(PI-b-PEO)和鉍-異亮氨酸基通用配體和金屬配合物
而制得的嵌段共聚物雜化膜。
實施例2 (f)-施托貝爾型顆粒的形成:使不同量的金屬-通用 配體配合物(0-60 mg )與1.1 mL的TEOS和5.0 mL的乙醇結(jié)合。 制備包含20mL的乙醇中的2.0MNH3、 5.85 mL的水、以及68mL 的乙醇的第二溶液。將第一溶液加入到第二溶液中，并對該溶液攪 拌12小時。此后，經(jīng)10分鐘向反應(yīng)加入2.675 mL的TEOS。攪拌 持續(xù)24小時，其后，將顆粒從溶劑中分離出來。在空氣中通過加 熱至550。C對這些顆粒進行煅燒。任何氨基S臾、肽、羥酸可用于產(chǎn) 生這樣的顆粒，優(yōu)選羥酸、并且最優(yōu)選小羥酸(small hydroxy acid )， 例如乳酸。實施例3-用于產(chǎn)生通用配體的氨基酸及金屬的一些成功組合-
表1
羧酸
金屬
注釋
L-(+)-異亮氨酸
Ag(Ag2tfa2)、 Bi Co、 Cr、 Cu、 Er、 Eu、 Gd、 In、 Mg、 Mn、 Ni、 Pb、 Pd、 Pt (Pt4ac8)、 Sr、 Y、 Zn
Mo(Mo2ac4)、 Rh
，氨基丁酸
DL-2-氨基丁酸 L-(+)-苯丙氨酸 L-(+)-a-苯基甘氨酸 6-氨基己酸 L-纈氨酸 DL-P-亮氨酸 才中二肽素A (Ile-Pro-Ile ) L-(+)-乳酸 2-羥基-3-曱基丁酸 (R)-2-羥基丁酸 (S)隱2-羥基丁酸
2,2-二曱基-3-羥基丙酸 Mo(Mo2ac4)、 Zn
L-(+)-扁桃酸_Cu、 Zn_
(Rh2ac4)
Cu、 Gd Zn Zn Pb Cu Cu Gd Cu Co Zn Zn
Zn
Zn Cu、
Zn
表現(xiàn)為高溶解性。產(chǎn)物為 玻璃狀的或者極粘。使用 三氟醋酸銀代替醋酸銀 作為4艮源。
二聚金屬醋酸鹽需要立 體位阻 (sterically demanding )專交小的酉己體
以確 <呆完全的配體交才奐。
表現(xiàn)為低溶解性
如通過NMR所確定的， 產(chǎn)物為Mo2ac!U3
例如，圖7示出了其中使用L-異亮氨酸-ICPTS作為鈷配體的 鈷-通用配體配合物。
實施例4-配體交4奐反應(yīng):對通用配體醋酸鹽或羥基醋酸鹽的醋 酸的配體交換在變化的溫度和動態(tài)真空下進行。如在表2中所描述 的，在低溫下(例如在20。C下)，可以交換較不穩(wěn)定的醋酸鹽，而 不穩(wěn)定性較小的醋酸鹽需要更高的溫度(達到150°C的溫度)。蒸 餾溫度通常比油浴溫度低約40°C。下表列出了所采用的油浴溫度。對于更高的溫度，應(yīng)小心增加蒸餾壓力(即，更4妄近于大氣壓力)
以防止在配體交4奐之前DMF的過早蒸4留。
l吏用短i 各徑蒸餾頭(distillation head )進4亍配體交換和DMF蒸 餾，其中真空管將蒸餾頭連接至真空管線的真空/氮氣端口。通常將 醋酸以及DMF收集在通過液氮冷卻的燒瓶中，以防止餾分進入真 空管線。
反應(yīng)進程可通過金屬醋酸鹽(固體)(其典型地在DMF中具有 低溶解性)的消失來測量。 一旦反應(yīng)達到用于配體交換的適當(dāng)溫度， 反應(yīng)通常在幾分鐘內(nèi)完成。表2
油浴溫度金屬醋酸鹽
20。CPt
50°CAg
70°CCu、 Mo、 Pd、 Rh
90°CCo、 Er、 Eu、 Fe、 Gd、 Mn、 Zn
110°CBi、 Cr、 Ni、 Pb、 Y
130°CIn、 Mg
150°CSr
以上用于說明和描述的目的，已經(jīng)給出了本發(fā)明的某些實施方 式的描述，但其并未窮盡也并不是要將本發(fā)明限制于所披露的明確 形式。選4奪這些描述以最好地解釋本發(fā)明的原理及它們的實際應(yīng) 用，4吏本領(lǐng)域沖支術(shù)人員能以適于所預(yù)期的特定應(yīng)用的各種實施方式 及各種變形最好地利用本發(fā)明。其旨在使本發(fā)明的范圍不受說明書 限制，而是由列出的權(quán)利要求所限定。
3權(quán)利要求
1.一種溶膠-凝膠前體，包括包含第一金屬M1的可交聯(lián)分子，其中，所述第一金屬直接結(jié)合至碳并且所述可交聯(lián)分子進一步結(jié)合至能夠結(jié)合至所述第一金屬M1的第一官能團，以及包括羧酸酯(鹽)基團和側(cè)鏈R的第二官能團，其中，在所述羧酸酯(鹽)基團中的至少一個氧原子連接至氫或第二金屬M2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述第一金屬M！為元素周期表中的任意金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述第一金屬M為選自由Ti、 Al、 Ga、 Zn、 Cd、 Sn、 Zr以及Pb構(gòu)成的纟且中的任意金屬。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述第一金屬Mi是選自由Bi、 Si、 Ge以及Sb構(gòu)成的組中的半金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述第二金屬M2為元素周期表中的4壬意金屬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述第二金屬M2是選自由Ag、 Co、 Cr、 Cu、 Er、 Eu、 Gd、 In、 Mg、 Mn、Mo、 Pb、 Pd、 Pt、 Rh、 Sr、 Y以及Zn構(gòu)成的組中的任意金屬。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述第二金屬M2是選自由Bi、 Si、 Ge、 As、 Sb以及Te構(gòu)成的組中的半金屬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述能夠結(jié)合至所述第一金屬Mi的官能團、以及包含羧基和側(cè)鏈R的所述第二官能團 一起形成選自由有機化合物、生物有機化合物以及有機金屬化合物構(gòu)成的組中的化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述有機化合物選自由羧酸類、羥酸類、疊氮酸類、異氰酸類、異好u代氰酸類、好u羥酸類、馬來酰亞胺酸類以及醛酸類構(gòu)成的組中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述有機化合物是聚酯。
11. 才艮據(jù)權(quán)利要求8所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述生物有機化合物選自由氨基酸、肽以及肽片^殳構(gòu)成的組中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述R基團是保護基團。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述R基團是空間^立阻的
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述R基團具有手性部分。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述R基團包括一個或多個烷基側(cè)鏈。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述烷基側(cè)鏈包括卡基、曱基、乙基、丁基或叔丁基衍生物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述R基團包括官能團。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的溶膠-凝膠前體，其中，所述官能團選自由治療劑、肽、聚合物、醇、胺、納米顆粒以及熒光染料構(gòu)成的《且中。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠前體，其中，在所述溶膠-凝膠前體中有機物質(zhì)的量在所述溶膠-凝膠前體的總質(zhì)量的約30%至100%之間。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的溶膠-凝膠前體，其中，在所述溶膠-凝膠前體中有機物質(zhì)的量在所述溶膠-凝膠前體的總質(zhì)量的約40%至90%之間。
21. —種合成權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠前體的方法，其中，在存在溶劑的情況下，使包含直接結(jié)合至碳的第一金屬Mi的可交聯(lián)分子與包含羧基基團和側(cè)鏈R的功能分子反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物為所述溶膠-凝膠前體。
22. —種合成權(quán)利要求1所述的溶膠-凝"交前體的方法，包括以下步驟(i)在存在溶劑的情況下，使包含直接結(jié)合至碳的第一金屬M,的可交聯(lián)分子與包含羧基基團和側(cè)鏈R的功能分子反應(yīng)；以及(ii)加入包含第二金屬M2以及一種或多種各自帶負電荷的陰離子配體的金屬基化合物，使得反應(yīng)產(chǎn)物為所述溶月交-凝"交前體。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中，所述可交聯(lián)分子包括結(jié)合至碳的金屬或半金屬醇鹽，其又結(jié)合至能夠與所述帶羧基的分子進行交聯(lián)反應(yīng)的官能團。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述可交聯(lián)分子選自由3-異氰基丙基三乙氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、異硫代氰酸酯丙基三乙氧基硅烷以及氨丙基三乙氧基硅烷構(gòu)成的組中。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述包括所述第二金屬M2的化合物中的所述陰離子配體選自由醋酸鹽、醇鹽、硝酸鹽、以及卣^f匕物構(gòu)成的組中。
26. 根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中，所述功能分子為生物有枳Wt合物。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述生物有機化合物選自由氨基酸、蛋白質(zhì)以及肽構(gòu)成的組中。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述氨基酸選自由天然存在的氨基酸、合成氨基酸、手性氨基酸、外消旋氨基酸、a氨基酸以及卩氨基酸構(gòu)成的組中。
29. —種合成權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠前體的方法，其中，使包含所述第二金屬M2的化合物與包含羧基的功能分子反應(yīng)，隨后與包含第一金屬M,的可交耳關(guān)分子反應(yīng)，4吏得反應(yīng)產(chǎn)物為所述溶膠-凝"交前體。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，包括所述第二金屬M2的所述化合物選自由醋酸鹽、醇鹽、硝酸鹽以及囟化物構(gòu)成的組中。
31. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述官能團是選自由羧酸類、羥酸類、疊氮酸類、異氰酸類、異好u代氰酸類、 >琉羥酸類、馬來酰亞胺酸類以及醛酸類構(gòu)成的組中的有才幾4匕合物。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述羥酸選自由乙醇酸、 乳酸、L-扁桃酸、2-羥基-3-甲基丁酸以及2，2-二甲基-3-羥基丁 酸構(gòu)成的《且中。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述包括所述第一金屬 Mi的所述可交聯(lián)分子包括金屬或半金屬醇鹽。
34. —種合成功能化納米結(jié)構(gòu)的方法，包4舌以下步-驟(i)在包含 水、溶劑、堿或酸的介質(zhì)中使權(quán)利要求1所述的第一溶膠-凝 膠前體進行交聯(lián)，使得所述溶膠-凝膠前體水解并縮合，以及(ii)可選地對所述交聯(lián)的溶力交-凝力交前體進4于加熱。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，進一步包括加入第二溶膠-凝膠 前體，其中，所述第二溶月交-凝膠前體不同于權(quán)利要求1所述的溶力交-凝膠前體。
36. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，通過所述方法合成的功 能化納米結(jié)構(gòu)為單塊結(jié)構(gòu)。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，通過所述方法合成的單 塊結(jié)構(gòu)為單塊膜。
38. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，進一步包括加入共聚物的步驟， 使得通過所述方法合成的所述功能化納米結(jié)構(gòu)為包含所述共 聚物的雜化薄膜。
39. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，進一步包括加入共聚物的步驟， 使得通過所述方法合成的功能化納米結(jié)構(gòu)為包含所述共聚物 的介7見結(jié)構(gòu)。
40. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，通過所述方法合成的功 能化納米結(jié)構(gòu)包含孔隙。
41. 4艮據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，進一步包括以下步驟(iii)使 權(quán)利要求1所述的第二溶膠-凝膠前體交聯(lián)，其中，所述第二 溶膠-凝膠前體中的所述第二金屬M2與所述第 一溶膠-凝膠前 體中的所述第二金屬M2相同或不同，以及(iv)使所述第一 和第二溶膠-凝膠前體在任意交聯(lián)完成前擴散，使得所述功能 化納米結(jié)構(gòu)包括來自所述第一溶"交-凝月交前體的M2和來自所 述第二溶膠-凝膠前體的M2的金屬濃度的梯度，從而合成多金 屬梯度介觀結(jié)構(gòu)。
42. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，通過所述方法合成的所 述功能化納米結(jié)構(gòu)為施4乇貝爾型納米顆粒。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，通過所述方法合成的所 述施托貝爾型納米顆粒包括在其核中的 一種官能團以及在其 表面上的第二官能團。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，在通過所述方法合成的 所述施托貝爾型納米顆粒的核中的所述官能團選自由金屬材 料、磁性材料以及超順不茲性材料構(gòu)成的組中。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，在通過所述方法合成的 所述施托貝爾型納米顆粒的殼上的所述官能團是焚光染料。
46. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，在通過所述方法合成的 所述施托貝爾型納米顆粒的核中的所述官能團是熒光染料。
47. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，進一步包括用一種或多種權(quán)利 要求1所述的附力口前體處理通過所述方法合成的所述施4乇貝 爾型納米顆粒的步驟。
48. —種合成功能化納米結(jié)構(gòu)的方法，包括(i)在存在熱的情況 下使包含硅石和第一金屬的權(quán)利要求1所述的部分水解和縮 合的第 一溶膠-凝膠前體與包含第二金屬的第二溶膠-凝膠前 體進行交聯(lián)以形成網(wǎng)絡(luò)，使得所述第二溶膠-凝膠前體均勻地 分布在所述網(wǎng)絡(luò)中；以及(ii)通過另外加熱使所述網(wǎng)絡(luò)分解， 使得所述功能化納米結(jié)構(gòu)包含硅石和所述第二金屬的復(fù)合材 料。
49. 根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中，所述第一金屬和第二金 屬是相同的。
50. 根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中，所述第二金屬是選自由 Pt、 Au和Ag構(gòu)成的組中的貴金屬。
51. 才艮據(jù);f又利要求50所述的方法，進一步包括在還原氣流動下加 熱的步-驟。
52. —種功能化納米結(jié)構(gòu)，包括跨所述納米結(jié)構(gòu)的任意梯度濃度增 加的一種金屬、以及跨所述納米結(jié)構(gòu)的所述梯度濃度降低的第 二金屬。
53. 才艮據(jù)4又利要求52所述的功能化納米結(jié)構(gòu)，其中，所述功能化 納米結(jié)構(gòu)是多金屬梯度介觀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠?qū)挿秶墓δ苄砸氲街T如硅石的金屬氧化物中的可普遍適用的單源溶膠-凝膠前體。該溶膠-凝膠前體有助于用于合成具有生物、催化、磁性及光學(xué)功能性組合的金屬-硅石雜化物的一分子、一步驟方法。該單源前體還提供了一種用于同時摻合多種不同類型的功能性物質(zhì)的靈活方式。用于使金屬氧化物功能化的配體衍生自氨基酸、羥酸、或肽及硅醇鹽配體庫中，使多種生物功能形成于硅石雜化物中。該配體經(jīng)由羧酸可與寬范圍的金屬配位，從而使得可以直接摻合來自遍布周期表的無機功能性。使用單源前體可合成寬范圍的功能化納米結(jié)構(gòu)，如單塊結(jié)構(gòu)、介觀結(jié)構(gòu)、多金屬梯度介觀結(jié)構(gòu)以及施托貝爾型納米顆粒。
文檔編號C01B33/14GK101528599SQ200780038779
公開日2009年9月9日 申請日期2007年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月8日
發(fā)明者烏爾里?！·魏斯納, 弗朗西斯·J·迪薩利沃, 斯科特·C·沃倫 申請人:科內(nèi)爾研究基金會