專利名稱：：制備NiO和Ni納米結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有效形成非常小的顆粒形式的a-Ni(OH)2的方法，其可以被煅燒成有用的晶體形式氧化鎳，并進(jìn)一步被還原成有用的晶體形式鎳，所有都是納米尺寸的顆粒形式。更具體的，本發(fā)明涉及適當(dāng)?shù)囊后w二元醇作為溶劑和沉淀介質(zhì)用于形成前體a-Ni(OH)2的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：期望制備鎳和氧化鎳的納米尺寸顆粒(直徑或最大尺度為5-30納米)用于在催化、電子和磁學(xué)中的應(yīng)用。數(shù)種物理和化學(xué)方法例如金屬蒸氣合成、鎳氣溶膠前體的熱分解，以及溶膠-凝膠法可以用于合成納米晶體NiO。在被暴露到低于40(TC的溫度時(shí)，通過(guò)這些方法制備的NiO通常是尺寸小于10納米的球形顆粒。然而，當(dāng)被加熱到高于70CTC時(shí)，這些顆粒的尺寸提高到超過(guò)大約20納米》而且，使用這些方法，對(duì)球形顆粒的形態(tài)幾乎不能進(jìn)行控制。需要制備具有高溫穩(wěn)定性的氧化鎳納米顆粒的方法。還需要生產(chǎn)氧化鎳熱穩(wěn)定納米尺寸顆粒的新晶形(即，不同于球形)。發(fā)明概述氫氧化鎳以兩種晶形存在，即a形(a-Ni(OH)2)和卩形(P-Ni(OH)2)u在下文中，a-Ni(OH)2標(biāo)識(shí)這些類水滑石化合物，而不暗含著任何特定的化學(xué)計(jì)量。也就是說(shuō)，a形式與水滑石[Mg6Al2(OH)16(C03)4H20]和類水滑石化合物同構(gòu)，由帶正電荷的Ni(OH)^層的堆疊構(gòu)成,其中層間空間中插入的陰離子(例如碳酸根、硝酸根等)和水分子用于恢復(fù)電中性。卩形式具有類水鎂石(Mg(OH)2)六方晶系結(jié)構(gòu)，并且不含有任何插入的物種(species)。a-氪氧化鎳是亞穩(wěn)相并且難以合成，因?yàn)樵诤铣蛇^(guò)程中或者在強(qiáng)堿中特別是在堿性水溶液的存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)快速變成P形式。根據(jù)本發(fā)明，制備穩(wěn)定形式的a-氫氧化鎳作為前體用于煅燒成氧化鎳的新晶形。氧化鎳的這些新晶形能夠用作催化劑。進(jìn)一步，這些形式的氧化鎳可以被化學(xué)還原成鎳的新晶形，其也具有作為催化劑的應(yīng)用u已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用沉淀工藝可以形成a-Ni(OH)2的適當(dāng)穩(wěn)定形式，在該沉淀工藝中弱酸性鎳鹽例如醋酸鎳被溶解在相對(duì)低分子量的二元醇如乙二醇、丙二醇和它們適當(dāng)?shù)目伤烊艿墓丫畚镏?在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)二元醇有時(shí)被縮寫成"diol")。選擇鎳鹽和二元醇溶劑的組合，以便在合理的適度溫度例如低于大約400K的溫度獲得鹽溶液。接著通過(guò)向溶液中加入堿例如碳酸鈉從該二元醇溶液沉淀氫氧化鎳。為了方便形成和處理a-Ni(OH)2沉淀，優(yōu)選所選擇的二元醇可水混溶。在優(yōu)選的示范性實(shí)例中，通過(guò)沉淀開(kāi)始溶解在乙二醇中并且溶液被維持在393K的醋酸鎳前體(適當(dāng)?shù)厥谴姿徭?II)四水合物)，制備具有類水滑石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定a-Ni(OH)2。a-Ni(OH)2的沉淀是通過(guò)向醋酸鎳的該乙二醇溶液中隨著攪拌溶液加入碳酸鈉水溶液而完成的。盡管，在加入碳酸鈉中使用了水，但非常精細(xì)分散的a-Ni(OH)2沉淀由于該乙二醇介質(zhì)的介導(dǎo)而獲得。在從母液中分離a-Ni(OH)2并干燥后，發(fā)現(xiàn)其能夠用于一致性地并且容易地形成氧化鎳的和鎳的新晶形，其可以被制備成有用的納米尺寸顆粒形式。典型的，這些顆粒是纖維形式的，其中纖維直徑在低納米尺寸范圍內(nèi)，典型地小于大約20納米左右。在573-1073K范圍內(nèi)的溫度熱煅燒a-氫氡化鎳導(dǎo)致形成具有晶態(tài)纖維狀形狀的新型氧化鎳，其晶粒尺寸(crystallitesize)(通過(guò)XRD)為3,0-8.lnm在微米尺度上，該材料被觀察為一團(tuán)纏結(jié)的纖維。在納米尺度上，觀察到了更有序的纖維或薄片。進(jìn)一步，在773K使用氫氣對(duì)這些NiO樣品進(jìn)行還原導(dǎo)致形成纖維狀金屬Ni催化劑，其纖維直徑為大約Unm。最有前途的是，這些纖維狀Ni材料不僅對(duì)于不飽和有機(jī)化合物的氪化反應(yīng)而且對(duì)于通過(guò)甲烷分解制備氬(其中碳產(chǎn)率高達(dá)492gC/gNi)顯示出高得多的催化劑活性。通過(guò)描述優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯圖l是根椐本發(fā)明從乙二醇介質(zhì)沉淀的a-氬氣化鎳的x-射線衍射(XRD)圖。圖2是a-氫氧化鎳沉淀的一組四幅不同放大倍數(shù)的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。圖3是NiO樣品的一組XRD圖，其中NiO樣品是通過(guò)在六種溫度下煅燒oc-氫氧化鎳獲得的分別為573K、673K、773K、873K、973K和1073K。這六種衍射圖(強(qiáng)度，a,u.與2-0角的關(guān)系)按照煅燒溫度的增加而位置連續(xù)上移，均證實(shí)形成面心立方氧化鎳的納米尺寸直徑的纖維顆粒u圖4代表六種氣化鎳樣品的連續(xù)氮?dú)馕?解吸附等溫線，其中所述六種氧化鎳樣品是分別在573K、673K、773K、873K、973K和1073K煅燒a-氬氧化鎳而產(chǎn)生的。圖5是NiO樣品的一簇四幅HRTEM圖，其中所述NiO樣品是分別在573K、773K、973K和1073K煅燒a-氬氡化鎳而產(chǎn)生的。圖6是NiO樣品在不同放大倍數(shù)水平的一簇四幅HRTEM圖，其中所迷NiO樣品是通過(guò)在673K煅燒a-氬氣化鎳而產(chǎn)生的。圖7是Ni顆粒的一組四幅HRTEM圖，其中所迷Ni顆粒是通過(guò)根椐本發(fā)明在773K氫氣還原NiO顆粒所獲得的。圖8是表示在不同反應(yīng)器溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率和在通過(guò)根據(jù)本發(fā)明在773K煅燒a-氫氧化鎳所產(chǎn)生的NiO催化劑上以小時(shí)為單位的運(yùn)4亍時(shí)間(time-on-stream)之間的關(guān)系曲線圖。圖9是在根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的纖維狀鎳催化劑上不飽和底物氮化轉(zhuǎn)化率百分比的曲線圖u優(yōu)選實(shí)施方式的描迷介紹新的并可控形態(tài)的納米尺寸鎳材料顯示了針對(duì)催化、電子和在液體介質(zhì)中所制備的氫氧化鎳是重要的中間體用于合成氧化鎳和金屬鎳。這種固體前體通常以p-Ni(0H)2存在，這是因?yàn)樵撔问降臒崃W(xué)穩(wěn)定性，特別是在堿性介質(zhì)中。然而，|3-Ni(OH)2的熱鍛燒導(dǎo)致形成球形NiO顆粒，并且顆粒尺寸關(guān)鍵依賴鍛燒溫度。低溫鍛燒(573K)產(chǎn)生顆粒尺寸低于10nm的NiO，而大得多的(超過(guò)20nm)的顆粒是在以相對(duì)較高的溫度(〉773K)進(jìn)行鍛燒時(shí)產(chǎn)生的。最近，已經(jīng)成功地將納米尺寸的棒狀物、片狀物、帶狀物、管狀物、薄烤餅狀(pancake)和空心球形式的|3-Ni(OH)2制備為液相例如水中的固體形式。因此，工作人員通過(guò)熱分解這些P-Ni(OH)2前體已經(jīng)獲得了具有各種結(jié)構(gòu)特征的氧化鎳。例如，通過(guò)在773K煅燒(3-Ni(OH)2納米桿狀物生產(chǎn)NiO納米環(huán)狀物，通過(guò)在673K熱分解卩-Ni(OH)2納米片狀物制備NiO納米片狀物。然而，已經(jīng)證明難以在液體介質(zhì)例如水中制備具有類水滑石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定a-N，(OH)2，因?yàn)槠淇焖俎D(zhuǎn)化成P-Ni(OH)2。已經(jīng)提出使用液體氨水沉淀鎳鹽、硝酸鎳的陰極還原、硝酸鎳的均相尿素水解以及超聲化學(xué)合成來(lái)有效獲得穩(wěn)定a-Ni(OH)2。顯然，仍然缺少溫和和快速的化學(xué)路線來(lái)在液體介質(zhì)中合成穩(wěn)定的a-氫氧化鎳。由此，分解a-Ni(OH)2用于生成控制形態(tài)的納米尺寸NiO材料還未被報(bào)道。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，通過(guò)加入^5威例如碳酸鈉從乙二醇溶液沉淀醋酸鎳而制備穩(wěn)定a-Ni(OH)2。可以將碳酸鈉以水溶液形式加入到醋酸鎳的二元醇溶液中。將所沉淀的a-Ni(OH)2最終用作前體以生產(chǎn)纖維狀NiO和Ni納米尺寸材料。使用乙二醇介質(zhì)(不是例如水)用于形成a-Ni(OH)2提供了簡(jiǎn)單和低成本路線用于制備尺寸受控和形態(tài)受控的納米尺寸氧化鎳和鎳顆粒。也可以使用其他適當(dāng)?shù)目伤烊艿亩蓟蜻@些醇的混合物。而且，所得到的Ni納米材料還顯示出針對(duì)不飽和有機(jī)化合物的氫化以及甲烷裂化反應(yīng)的非常高的催化活性。實(shí)驗(yàn)材料的制備利用加入碳酸鈉水溶液沉淀溶解在乙二醇中的醋酸鎳，在393K制備a-氮氧化鎳。將含有0.05mol醋酸鎳(Ni(OAc)2'4H20)和150mL乙二醇(EG)的溶液隨著攪拌逐步加熱到393K,并維持在該溫度30分鐘。接著，將500mL的0.2MNa2CO3水溶液緩慢加入到醋酸鎳-EG混合物中，達(dá)到最終pH為大約10。沉淀形成，并在乙二醇/水母液中進(jìn)一步老化(age)1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從母液分離沉淀，并使用蒸餾水徹底清洗。在373K將所得到的固體干燥過(guò)夜。如下面所描迷的，該固體材料被確認(rèn)是a-Ni(OH)2。接著通過(guò)在空氣中于573-1073K范圍內(nèi)的溫度對(duì)氫氧化鎳進(jìn)行熱鍛燒l小時(shí)，獲得一系列氧化鎳。使用氫氣在773K對(duì)氧化鎳進(jìn)行化學(xué)還原導(dǎo)致形成金屬鎳。所形成的產(chǎn)物的表征使用在77K運(yùn)行的Nova4200e(Quantachrome)系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)馕?解吸附等溫測(cè)量。在測(cè)量之前，在573K通過(guò)真空對(duì)樣品脫氣5小時(shí)。通過(guò)對(duì)氮?dú)馕降葴鼐€的多點(diǎn)Braunauer-Emmett-Teller分析計(jì)算BET表面積。使用在40kV和100mA運(yùn)行的CuKa射線，在D/MAX2500X-射線衍射儀(Rigaku)上記錄X-射線粉末衍射(XRD)圖在安裝在衍射儀中的高溫室內(nèi)對(duì)使用氫還原NiO樣品進(jìn)行原位XRD測(cè)量。將NiO壓成片狀，并固定在所述室內(nèi)。在Ar流中加熱到773K以后，接著將純氫氣引入到所述室中，并保持在773K1小時(shí)，接著記錄XRD圖u從Scherrer公式計(jì)算鎳和NiO的平均晶粒尺寸，其中顆粒形狀因子取0.9。在以200kv運(yùn)行的Philips丁ecnaiG220上拍攝HRTEM圖。通過(guò)將樣品超聲懸浮在乙醇中制備試樣。接著，將一滴懸浮液施加到干凈的銅網(wǎng)上并在空氣中干燥。對(duì)于Ni催化刑的HRTEM觀察，首先使用氫氣在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中在773K將NiO樣品還原1小時(shí)。在Ar流下冷卻到室溫之后，接著通過(guò)注射泵使用Ar作為載體氣體引入無(wú)水乙醇，直到經(jīng)還原的樣品被完全浸入。接著，將其快速轉(zhuǎn)移并保存在乙醇瓶子中。在PerkinElmer的PyrisDiamond上從室溫到773K在流動(dòng)的空氣下測(cè)量氫氧化鎳的熱重和差熱分析(TG-DTA)通過(guò)在BrukerVector22光譜儀上對(duì)400-4000cm"范圍內(nèi)在壓縮KBr丸粒上的透射(以4cm-'的分辨率)獲得FT-IR光語(yǔ)。在190-900nm范圍內(nèi)的UV-可見(jiàn)光漫反射語(yǔ)被記錄在JASCOV-550光語(yǔ)儀在配備TCD檢測(cè)器的傳統(tǒng)設(shè)置中進(jìn)行程序變溫還原((Temperature-programmedreduction)TPR)。在典型的運(yùn)行中，使用50mgNiO樣品，并在N2流下(40ml/分鐘)加熱到673K(10K/分鐘)，并保持在該溫度下半小時(shí)，以除去所吸附的碳酸鹽和水合物。在冷卻到室溫并引入20體積％H2/N2(40ml/分鐘)還原劑之后，接著將溫度編程為以10K/分鐘的升溫速度從303K升至1073K。催化測(cè)試使用傳統(tǒng)的氣流式反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行不飽和有機(jī)化合物的氬化反應(yīng)。將lOOmgNiO樣品裝填在石英制造的管式反應(yīng)器中(直徑8mm，長(zhǎng)300mm)。接著，通過(guò)氫氣流在773K下將NiO顆粒還原成金屬Ni顆粒1小時(shí)，并使用Ar進(jìn)行沖洗。通過(guò)注射泵(Sage儀器，355型)注射不飽和的有機(jī)底物，并通過(guò)質(zhì)流控制器引入氦栽體氣體。通過(guò)在線氣相色譜分析反應(yīng)器的流出物。在連續(xù)流動(dòng)固定床石英反應(yīng)器中在773K于大氣壓下進(jìn)行甲烷分解反應(yīng)。裝載40mgNiO樣品，并使用純氫(20ml/分鐘)在773K預(yù)先還原成金屬Ni催化劑1小時(shí)。使用氬氣沖洗Ni催化刑半小時(shí)。接著通過(guò)質(zhì)流控制器引入甲烷(純度99.995%，60ml/分鐘)。通過(guò)在線氣相色語(yǔ)分析來(lái)自反應(yīng)器的流出物。氫氣被檢測(cè)為唯一產(chǎn)物，這說(shuō)明發(fā)生曱烷裂化GHU—C+2H2。因此，通過(guò)產(chǎn)生一定量的氫氣所需要的碳的量，計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率。結(jié)果和討論氮氧化鎳的結(jié)構(gòu)表征圖1顯示制備狀態(tài)的氬氧化鎳沉淀(as-pr叩arednickelhydroxideprecipate)的XRD圖。明顯，該沉淀物表現(xiàn)出a-Ni(OH)2的特征衍射(JCPDS#38-0715),這與類水滑石化合物同構(gòu)。沒(méi)能觀察到源自p-Ni(OH)2的衍射峰(JCPDS#14-0117)。在大約d=7.56、3,78、2,66和1.54A的典型峰可分別被指定為(003)、(006)、(101)和(110)平面，這說(shuō)明形成了a-Ni(OH)2。圖2顯示四幅a-Ni(OH)2沉淀的高分辨率透射電子顯微鏡照片。顆粒是纖維形式的，其具有通常小于大約10納米的直徑和更大的長(zhǎng)度。通過(guò)a-Ni(OH)2的熱煅燒獲得的氧化鎳接著在573-1073K溫度范圍內(nèi)煅燒a-Ni(OH)2沉淀樣品。將樣品在573K、673K、773K、873K、973K和1073K煅燒樣品。如圖3中所示，所獲得的NiO樣品表現(xiàn)出典型的面心立方結(jié)構(gòu)的氧化鎳(JCPDS#4-835),這與煅燒溫度無(wú)關(guān)。隨著煅燒溫度的升高，氧化鎳的衍射峰的半寬逐漸變窄，這表示NiQ晶粒的生長(zhǎng)。隨著煅燒溫度從573K提高到1073K,NiO的晶粒尺寸僅僅從3.0nm提高到8.1nm，表面面積從147m2g—1稍微降低到79m2g"圖4表示氧化鎳的氮?dú)馕?解吸附等溫線。等溫線顯示在1UPAC分類中的H4-型滯后回線，這表示是具有非常寬的主體和窄短頸的裂縫(叩ensht)形狀的開(kāi)口毛細(xì)管。在低p/po區(qū)N:分子的弱吸附以及在p/po〉0.5區(qū)的明顯滯后暗示大部分孔隙產(chǎn)生自NiO晶粒層疊結(jié)構(gòu)中的介孔，這與層狀的Ti-Zn氧化物類似。值得注意的是即使在1073K煅燒后，NiO納米材料仍然顯示了顯著的介孔相關(guān)性滯后，這說(shuō)明孔結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性?！?036]圖5代表四幅NiO樣品的HRTEM圖，其中所述NiO樣品是通過(guò)煅燒a-Ni(OH)2對(duì)象樣品所產(chǎn)生的，其通過(guò)在573K(圖A)、773K(圖B)、973K(圖C)和1073K(圖D)下進(jìn)行煅燒。能夠看出，即使在1073K煅燒之后在氧化鎳中仍然保持了a-Ni(OH)2的夾層結(jié)構(gòu)，并且隨著煅燒溫度的提高管束變短。圖6代表四幅NiO樣品的HRTEM圖，其中所迷NiO樣品是通過(guò)在673K煅燒a-Ni(OH)2所產(chǎn)生的。從圖6左上角開(kāi)始圖像的放大倍數(shù)逐步增大。這些圖進(jìn)一步證明了NiO材料的特征性纖維狀形狀，其中所述NiO材料是通過(guò)在673K熱煅燒氮氧化鎳獲得的。明顯，纖維狀NiO的長(zhǎng)度接近數(shù)百納米，纖維直徑為大約4nm。這些觀察結(jié)果對(duì)于NiO材料是非常有價(jià)值的，因?yàn)橹皥?bào)道的氧化鎳通常顯示出球形形狀和相對(duì)弱的熱穩(wěn)定性。對(duì)之前對(duì)NiO材料的研究進(jìn)行仔細(xì)調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)所獲得的球形NiO顆粒只有在低溫煅燒后(S673K)才是小尺寸(<10nm)并具有高表面積的，而一旦在相對(duì)較高的溫度(-973K)進(jìn)行煅燒則產(chǎn)生非常大的納米顆粒(>20nm)。到目前為止，幾乎沒(méi)有關(guān)于制備具有高溫穩(wěn)定性和非球形形態(tài)的NiO納米結(jié)構(gòu)的工作。因此，本研究不僅實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)小的NiO晶粒尺寸，而且實(shí)現(xiàn)了從氫氧化鎳沉淀到氧化鎳的最令人感興趣的纖維狀形狀。通過(guò)氫氣還原NiO獲得的金屬Ni由于金屬鎳是多相催化中的活性組分，因此進(jìn)一步使用氪氣將通過(guò)煅燒a-Ni(OH)2所得到的NiO樣品進(jìn)行還原以得到金屬Ni催化刑為了進(jìn)行比較，選擇在673K和1073K煅燒氫氧化鎳所得到的NiO樣品來(lái)通過(guò)原位XRD測(cè)量研究在氫氣還原過(guò)程中NiO的演變。這里沒(méi)有顯示衍射圖，但是隨著提高還原溫度，氧化鎳表現(xiàn)出類似的還原行為，盡管NiO的起始晶粒尺寸分別為4,lnm和8,lnm。在573K還原之后，出現(xiàn)了金屬鎳相(JCPDS弁4850),在673KNiO的衍射峰幾乎消失，這暗示NiO被完全轉(zhuǎn)化成金屬鎳。通過(guò)進(jìn)一步提高還原溫度，金屬Nl的衍射峰逐步變得明顯和更尖，這說(shuō)明金屬Ni晶粒增大。對(duì)于這兩種樣品，在773K使用氪氣還原后，所得到的金屬Ni晶粒尺寸分別為9.0nm和10,2nmu在973K還原后，金屬鎳的晶粒尺寸進(jìn)一步提高到24.0nm和24.8亂更重要的，如圖7中所示四幅HRTEM圖所顯示的，類似纖維狀的形態(tài)仍然保持在所得到的金屬Ni催化劑中。這些圖以從組圖的左上圖開(kāi)始以逐步增大放大倍數(shù)顯示鎳?yán)w維。之前通過(guò)仔細(xì)控制還原步驟而只合成了S〗02承載的須狀形態(tài)的金屬鎳，這種新型的結(jié)構(gòu)僅能夠通過(guò)使用低得多的鎳加栽量(2%)獲得，并且二氧化硅的表面積必須低于15m2/g獲得了纖維狀NiO和參比NiO樣品的氫氣-程序變溫還原(H2-TPR)圖傳。這些圖語(yǔ)明確顯示參比NiO在大約600K的強(qiáng)并窄的氮?dú)庀姆?，這代表化學(xué)計(jì)量氧化鎳的特征性還原。然而，纖維狀NiO在較高溫度(675K)表現(xiàn)出相對(duì)寬的氫氣消耗峰。表明在6-17nm范圍內(nèi)，隨著NiO的顆粒尺寸的提高NiO的還原溫度提高，但幾乎沒(méi)有關(guān)于形態(tài)對(duì)NiO還原行為影響的報(bào)道。對(duì)于目前的纖維狀NiO，NiO的計(jì)算晶粒尺寸僅為4.nm,其應(yīng)該實(shí)用地并容易地在更低溫度下被還原成金屬Ni。但其還原是比參比N，O樣品(晶粒尺寸為8.4nm)高的溫度下完成的。因此，合理的是推測(cè)纖維狀NiO樣品的夾層結(jié)構(gòu)阻礙了NiO的還原。事實(shí)上，Ni/Si02催化劑的H2-TPD研究已經(jīng)揭示了形態(tài)的確能夠影響金屬鎳的解吸附特征，并且與球形鎳相比，須形鎳與氫氣的反應(yīng)性更高因此，本發(fā)明NiO的夾層纖維結(jié)構(gòu)可以大大影響其還原特征，這導(dǎo)致與正常的球形NiO顆粒相比TPR圖語(yǔ)顯著不同。盡管有許多關(guān)于使用不同方法制備受控形態(tài)的納米尺寸金屬鎳材料的報(bào)道，但是似乎目前還沒(méi)有報(bào)道具有相同纖維狀形狀的NiO和Ni。纖維狀Ni催化劑的催化性能主要以金屬鎳形式的Ni基催化劑已經(jīng)被廣泛地用于多相催化反應(yīng)中，例如烴轉(zhuǎn)化、燃料的氫化脫疏(hydrosulfurization)以及不飽和有機(jī)化合物的氫化反應(yīng)，最近，在負(fù)栽型鎳催化劑上的曱烷催化裂化已經(jīng)受到了大量關(guān)注作為潛在的經(jīng)濟(jì)路線用于產(chǎn)生無(wú)CO的氫氣用于燃料電池應(yīng)用。在甲烷裂化之前即刻通過(guò)原位氫氣還原NiO而制備這種鎳催化劑。Ni催化劑被廣泛地設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)用于曱烷分解，這是因?yàn)樗鼈兙哂斜绕渌^(guò)渡金屬相對(duì)更高的活性。影響甲烷分解過(guò)程中碳產(chǎn)量的最重要因素是金屬鎳的顆粒尺寸，因此已經(jīng)花費(fèi)了大量精力通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)脑泽w來(lái)分散和穩(wěn)定鎳顆粒。原則上，使用僅含有金屬Ni相而不存在且還對(duì)碳納米纖維提供了容易除去;化劑組分的額外優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)在573-1073K煅燒氫氧化鎳前體獲得的NiO樣品在773K用氫氣還原，所得到的金屬Ni催化劑被進(jìn)行甲烷分解反應(yīng)的研究。表1總結(jié)了在在這些新型Ni催化刑上進(jìn)行甲烷裂化的過(guò)程中所積累的碳和氫氣產(chǎn)量。該表指的是NiO前體，因?yàn)殒嚧呋淌窃诩淄榉纸鉁y(cè)試之前即刻通過(guò)NiO樣品的原位還原所產(chǎn)生的。表1,煅燒溫度對(duì)非負(fù)栽型NiO催化刑的物理性質(zhì)以及針對(duì)甲烷分解的催化活性的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>h使用流速30ml/分鐘的純甲烷獲得的數(shù)據(jù)令人感興趣的是，在甲烷轉(zhuǎn)化中沒(méi)有觀察到顯著的變化，盡管NiO的起始晶粒尺寸依賴于煅燒溫度。當(dāng)NiO的晶粒尺寸從3.0nm提高到8.1nm，碳產(chǎn)量?jī)H在354-394gC/gNi的范圍內(nèi)變化，相應(yīng)的氬氣產(chǎn)量在3463摩爾142/摩爾Ni和3854摩爾H2Af爾Ni之間稍微變化。當(dāng)曱烷流速降低到30ml/分鐘時(shí)，在該新型Ni催化劑上的碳產(chǎn)量會(huì)進(jìn)一步提高到492gC/gNi,氫氣產(chǎn)量為4814摩爾142/摩爾Ni。該結(jié)果與文獻(xiàn)中在最有效的40Q/。Ni/SiO2催化劑上所獲得的最高碳產(chǎn)量(491gC/gNi)類似。圖8用圖表顯示了對(duì)于鎳催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化百分比與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系，其中所述鎳催化劑是從NiO前體制成的，NiO前體是通過(guò)分別在573K、773K、973K和1073K煅燒a-氫氧化鎳前體而制成的。通過(guò)在673K煅燒氫氧化鎳獲得的典型NiO樣品被進(jìn)一步使用氬氣在773K還原成金屬鎳。接著，采用所獲得的Ni催化劑用于在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中在大氣壓下進(jìn)行不飽和有機(jī)化合物的氣相氫化。表2.使用Ni作為催化劑進(jìn)行不同底物的氫化試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>"H2:20ml/分鐘；液體進(jìn)料速度0.00667ml/分鐘，100mg催化刑h:C6H5N02:C6H,2-1:1(體積)u:C6H5OH:Cf)Hl2=l:4(重量)如表2所示，Ni催化劑顯示出更高的活性和選擇性，不僅在笨和丙酮(兩種氮化反應(yīng)的模型底物)的氬化中，而且在硝基苯成為笨胺以及笨酚成為環(huán)己醇的氫化中(并且具有相當(dāng)穩(wěn)定的催化持久性)。圖9代表對(duì)于纖維狀鎳材料催化的這些氬化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化百分比數(shù)據(jù)與以小時(shí)為單位的運(yùn)行時(shí)間之間的關(guān)系。目前，這些不飽和有機(jī)化合物的工業(yè)氫化反應(yīng)是在分批規(guī)格的高壓釜中使用RaneyNi催化劑在苛刻條件下進(jìn)行的。例如，笨成為環(huán)己烷的氫化反應(yīng)是根據(jù)IFP工藝在493K和4.0MPa的&下進(jìn)行的而這種新型的纖維狀Ni催化劑能夠在373K于大氣壓下以連續(xù)流操作提供100%的笨轉(zhuǎn)化率。在笨酚氫化成為環(huán)己醇的情況中，工業(yè)上是在373K和13-15MPa的H2下通過(guò)使用RaneyNi催化刑進(jìn)行的，而本發(fā)明的使用纖維狀Ni催化劑的連續(xù)流動(dòng)操作在473K能夠提供100%的笨酚轉(zhuǎn)化率和88%的環(huán)己醇選擇性。顯然，這種從NiO前體產(chǎn)生的新型Ni催化劑在溫和得多的條件下在有機(jī)底物的氫化反應(yīng)中顯示了高得多的催化活性。這種纖維狀Ni催化劑相對(duì)于RaneyNi催化劑的另一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是其制備的環(huán)境友好性以及成本有效性。RaneyNi催化劑也被稱作海綿、骨架或活性金屬，通常是通過(guò)使用強(qiáng)堿溶液從Ni/Al合金中除去鋁而生產(chǎn)的?？紤]到從二元合金中浸出鋁、富含氧化鋁的堿性廢物的重污染以及由于易燃性的操作安全，顯然這種制備工藝不符合目前對(duì)資源節(jié)約的要求。因此，就成本和環(huán)境影響而言，通過(guò)氮氧化鎳和氧化鎳前體的這種溶液相途徑可以提供比目前的RaneyNi方法更有前途的途徑用于制備尺寸和形態(tài)被控制的Ni催化劑。結(jié)論具有類水滑石結(jié)構(gòu)的a-Ni(0H)2可以在液相中被成功制備，其通過(guò)乙二醇、丙二醇或其他適當(dāng)?shù)目伤烊艿亩嫉慕閷?dǎo)。這種氫氧化鎳前體的熱煅燒導(dǎo)致形成具有夾層結(jié)構(gòu)的新型NiO納米材料u這種溶液相途徑提供了更有前途的途徑用于制備尺寸和形態(tài)被控制的NiO納米材料。使用氫氣進(jìn)一步還原NiO導(dǎo)致形成纖維狀金屬鎳催化刑，其顯示針對(duì)有機(jī)底物氫化反應(yīng)和甲烷裂化反應(yīng)的極高催化活性。盡管已經(jīng)根椐某些優(yōu)選的示范性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本發(fā)明的范圍不限制到這些說(shuō)明。權(quán)利要求1.形成α-Ni(OH)2的方法，其包括將鎳(II)鹽溶解在可與水混溶的液體二元醇中，所述液體二元醇除了在所選擇的鎳(II)鹽中存在的結(jié)晶水之外，初始不含有水、所述溶液含有Ni(II)離子；通過(guò)向所述醇溶液中加入堿而從所述溶液中使Ni(II)離子以氫氧化鎳形式沉淀；以及從母液中分離氫氧化鎳沉淀以回收α-Ni(OH)2。2.權(quán)利要求1所迷的形成a-Ni(OH)2的方法，其中Ni(II)鹽是醋酸鎳或醋酸鎳四水合物。3.權(quán)利要求1所述的形成a-Ni(OH)2的方法，其中液體二元醇溶刑是選自乙二醇和丙二醇的醇。4.權(quán)利要求1所述的形成a-Ni(OH)2的方法，其中所述堿是碳酸鈉u5.形成氧化鎳或鎳的納米尺寸顆粒的方法，其包括將鎳(II)鹽溶解在可與水混溶的液體二元醇中，所述液體二元醇除了在所選擇的鎳(II)鹽中存在的結(jié)晶水之外，初始不含有水、所述溶液含有Ni(II)離子；通過(guò)向所述醇溶液中加入堿而從所述溶液中使Ni(II)離子以氫氧化鎳形式沉淀；以及從母液中分離氫氧化鎳沉淀以回收a-Ni(OH);以及煅燒a-Ni(OH)2以形成氧化鎳顆粒。6.權(quán)利要求5所迷的形成氧化鎳或鎳的納米尺寸顆粒的方法，該方法進(jìn)一步包括使用氫氣還原氧化鎳的顆粒以形成鎳的顆粒。7.權(quán)利要求5所述的形成氧化鎳或鎳的納米尺寸顆粒的方法，其中所述液體二元醇是選自乙二醇和丙二醇的醇；以及煅燒a-Ni(OH)2以形成纖維形狀的氣化鎳顆粒。8.權(quán)利要求7所迷的形成氧化鎳或鎳的納米尺寸顆粒的方法，該方法進(jìn)一步包括使用氫氣還原氧化鎳的顆粒以形成纖維狀的鎳的納米尺寸顆粒。9.形成氧化鎳或鎳的納米尺寸顆粒的方法，其包括將醋酸鎳(II)溶解在乙二醇中，所述乙二醇除了來(lái)自所選擇鎳(II)鹽的結(jié)晶水以外不含水，所迷溶液含有Ni(II)離子；通過(guò)向所述乙二醇溶液中加入碳酸鹽，從所述乙二醇溶液中使Ni(II)離子以氫氣化鎳形式沉淀；從母液中分離氪氧化鎳沉淀以回收a-Ni(OH)2;以及在大約573K-大約1073K范圍內(nèi)的溫度，在空氣中煅燒a-Ni(OH)2,以形成氧化鎳的納米尺寸顆粒。10.權(quán)利要求9所述的形成氧化鎳或鎳的納米尺寸顆粒的方法，該方法進(jìn)一步包括使用氫還原氧化鎳的顆粒以形成鎳的納米尺寸顆粒。全文摘要通過(guò)將鎳(II)的化合物例如醋酸鎳溶解在可與水混溶的二元醇(diol)例如乙二醇、丙二醇和適當(dāng)?shù)墓丫畚镏校⒓尤脒m當(dāng)?shù)膲A例如碳酸鈉，形成α形式氫氧化鎳(II)。從二元醇基母液中分離α-Ni(OH)₂沉淀，并干燥?？梢栽诖蠹s573K-大約1073K范圍內(nèi)溫度對(duì)該穩(wěn)定的α-Ni(OH)₂煅燒，以形成NiO的納米尺寸顆粒，例如纖維狀形狀的?？梢允褂脷錃鈱?duì)NiO的小顆粒進(jìn)行還原，以形成小的纖維狀鎳顆粒。NiO顆粒和Ni顆粒均具有作為催化劑的實(shí)用性并提供了在需要電子和/或磁性能的應(yīng)用中的實(shí)用性。文檔編號(hào)C01G53/04GK101553431SQ200780027128公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日發(fā)明者J·D·羅杰斯,M·柴,W·沈,Y·李申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司;中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所