專利名稱：制備包含含有硅、鍺和金屬的合成礦物顆粒的滑石組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備組合物的方法，所述組合物是滑石組合物，其包
含至少一種式(SU3e^)4M30K)(OH)2的含有硅、鍺和金屬的合成礦物，所述合成礦物是化學(xué)和結(jié)構(gòu)上非常類似天然滑石的顆粒。礦物顆粒的粒徑依賴于實(shí)施方法時(shí)應(yīng)用的特定參數(shù)，從幾十納米到約十微米不等，其粒徑分布基本上為單峰和單分散的。本發(fā)明還涉及通過實(shí)施該方法得到的滑石組合物，其具有類似于，甚至優(yōu)于天然滑石的性能，尤其是機(jī)械性能和化學(xué)性能，其在許多應(yīng)用中能被用作天然滑石的替代物。
背景技術(shù)：
天然滑石是一種礦物，式Si4Mg301Q(OH)2的水合硅酸鎂，其具有疊層的結(jié)構(gòu)組織；每層具有的晶體結(jié)構(gòu)由在兩個(gè)倒四面體層之間插入八面體夾層構(gòu)成。
基本上以細(xì)粒形式使用的滑石在許多工業(yè)領(lǐng)域有應(yīng)用熱塑性塑料、彈性體、紙、油漆、清漆、織物、冶金、醫(yī)藥、化妝品、植物檢疫產(chǎn)品、肥料等，其中滑石被摻入這些組合物中作為惰性填料(例如為了化學(xué)穩(wěn)定性而稀釋活性物質(zhì)、昂貴材料)或者作為功能助劑(例如以糾正/增強(qiáng)各種材料的特定機(jī)械性能或電性能)、作為潤(rùn)滑劑、軟化劑、疏水劑等。其相當(dāng)強(qiáng)的吸油能力也開啟了許多新穎的污染控制技術(shù)的開發(fā)前景。
對(duì)于許多所述應(yīng)用，高純度、多層性和顆粒精細(xì)度、以及窄的粒徑和多層分布是期望的，因?yàn)樗鼈兛梢詻Q定最終產(chǎn)品的質(zhì)量。
然而，為了由天然滑石塊制備粉狀組合物，傳統(tǒng)的研磨和處理滑石的技術(shù)無法使上述標(biāo)準(zhǔn)得到真正精確的控制。
目前還沒有100%純的天然滑石的分離固體組合物；不是所有的所述組合物的顆粒都具有化學(xué)式Si4Mg301Q(OH)2，因此這僅僅是非常理論性的。天然滑石的純度和雜質(zhì)屬性(或高或低的Fe、 Al、 F含量，和痕量的Mn、Ti、 Cr、 Ni、 Ca、 Na和/或K)依賴于母體沉積。
同樣，粒徑(粉狀顆粒的精細(xì)度和粒徑分布)基本上依賴于所用的機(jī)械研磨技術(shù)和設(shè)備。由天然滑石通過機(jī)械研磨得到的粉末通常具有約數(shù)微米到數(shù)百微米的粒徑。
除了導(dǎo)致顆粒的粒徑分布的明顯波動(dòng)，機(jī)械研磨還導(dǎo)致滑石的結(jié)構(gòu)逐漸的和顯著的惡化，和在其晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)大量缺陷。研磨越精細(xì)，所導(dǎo)致的最初晶體結(jié)構(gòu)的變化越大。
關(guān)于這一點(diǎn)，已知一種包含70-120nm的顆粒的粉狀天然滑石組合物，NANOTALC ,由一種特別強(qiáng)烈的機(jī)械研磨方法制備。除了很大程度上改變礦物的晶體結(jié)構(gòu)外，作為由天然滑石制備的任何組合物的情況，NANOTALC⑧不是100%純的。
另外，多年來，合成滑石的制備已經(jīng)是理論和科學(xué)研究的目標(biāo)，但是至今還沒有得到滿意的實(shí)踐結(jié)果——尤其是與在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用時(shí)質(zhì)量和收益限制相容的結(jié)果。
Decarreau等人于1989年的出版物("Synthdse et stabilit6 des st6vensiteskirolites et tales, magn6siens and nicki腿res, entre 80 et 240°C，， — R. Acad.Scie. Paris - t. 308， series II, p. 301-306)提到一種方法，其依據(jù)應(yīng)用的操作條件，導(dǎo)致具體形成或多或少的富鎂蒙脫石、臘蛇紋石和/或滑石。
所述方法開始于通過硅酸鈉溶液與氯化鎂(或氯化鎳)溶液間的反應(yīng)得到的初始共沉淀物的形成。而后得到高度水合硅金屬(silicometallic)凝膠，其為均一凝膠狀，化學(xué)式為Si4Mg3Ou，n'H20 (或SUNisO^n'I^O)。一系列離心和用蒸餾水洗滌使硅金屬凝膠不含由共沉淀反應(yīng)形成的NaCl。
然后將硅金屬凝膠進(jìn)行強(qiáng)制干燥，使凝膠質(zhì)地的高度水合組合物轉(zhuǎn)變成化學(xué)式為Si4Mg30 *nH20的固體的脫水硅金屬組合物，n表示與固體材料形成特別穩(wěn)定的復(fù)合物的一些水分子，俘獲在固體物質(zhì)的孔隙中(在此n n')。所述固體的脫水硅金屬組合物在飽和水蒸汽壓下進(jìn)行水熱處理之前，被研磨/粉碎以得到精細(xì)粉末。最后，將所述粉末分散在蒸餾水中(例如200mg的粉末至30cm3)。將混合物置于具有聚四氟乙烯(Teflon )內(nèi)襯的金屬高壓釜(或反應(yīng)器)中。所述水熱處理的持續(xù)時(shí)間可以是兩周至數(shù)月，處理溫度可以是8(TC-24(rC。該出版物指出，水熱處理在IO(TC以下的溫度下進(jìn)行兩周，形成富鎂蒙
脫石。在約110-14(TC的溫度下，該處理得到臘蛇紋石，而在約170-240°C的溫度下，得到滑石。
關(guān)于由所述方法制備的滑石，退行性變態(tài)試驗(yàn)(尤其是在135'C下進(jìn)行)使該出版物的作者們能夠發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，這從結(jié)晶度的降低和向臘蛇文石的轉(zhuǎn)移上顯現(xiàn)出來。
因此，在Decarreau等人1989年的出版物中所描述的水熱合成法無法得到具有滿意質(zhì)量的滑石組合物——尤其是在結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種方法用于制備高純度滑石組合物，其包含具有精細(xì)多層性以及精細(xì)和低分散的粒徑和熱穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的合成礦物顆粒。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其實(shí)施簡(jiǎn)單快速，并與工業(yè)應(yīng)用相關(guān)的限制相容。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供滑石組合物，其可以在各種應(yīng)用中用作天然滑石組合物的替代物。為此，由本發(fā)明提供的滑石組合物包含具有基本上非常類似于天然滑石的晶體和多層結(jié)構(gòu)的礦物顆粒。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，其不僅能用來制備合成滑石，而且能用來制備含鍺滑石類似物，即晶體結(jié)構(gòu)與天然滑石類似，但是在其中晶格中至少一些Si"陽離子被G,陽離子取代的化合物。
同樣地，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法可以制備包含與天然滑石相比具有特定的色度和域電和/或熱傳導(dǎo)性能的顆粒的滑石組合物。
最后，本發(fā)明涉及一種用于制備組合物，即滑石組合物的方法，所述組合物包含合成礦物顆粒，該顆粒含有硅、鍺和金屬，具有晶體和多層結(jié)
構(gòu)，并具有下式
(SU^》M30!o(OH)2，
-其中M是至少一種二價(jià)金屬，且式為MgyWCcy2;Ziv"Cu，Mrv5;Fe^N^"Ov滯；每個(gè):^是區(qū)間
的實(shí)數(shù)，以使^y(i)"; y(i)表示下述比率
8討論的金屬陽離子G')占據(jù)的八面體位置的數(shù)目八面體位置的總數(shù)-X是區(qū)間[O;l]的實(shí)數(shù)；其為下述比率
Si"陽離子占據(jù)的四面體位置的數(shù)目四面體位置的總數(shù)
依據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于將式(Si,Ge^)4M30n，n'H20的含有硅、鍺和金屬的凝膠在液態(tài)下進(jìn)行水熱處理。
依據(jù)本發(fā)明，所述水熱處理在30(TC-60(TC的溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，所述時(shí)間和溫度依據(jù)待制備的含有硅、鍺和金屬的礦物顆粒所期望的粒徑和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來進(jìn)行選擇。
依據(jù)本發(fā)明，被直接進(jìn)行水熱處理的含有硅、鍺和金屬的起始產(chǎn)品是凝膠狀，也就是具有凝膠稠度的高度水合物質(zhì)。由于其觸變行為，所述凝膠可以通過簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌而變?yōu)橐后w。
依據(jù)本發(fā)明，為了對(duì)含有硅、鍺和金屬的凝膠進(jìn)行水熱處理，可以添加額外的水以防止固體部分(起始凝膠、最終產(chǎn)品、任何中間體產(chǎn)品)的煅燒。為避免煅燒而添加水的必要性和添加水的最小量基本上取決于起始凝膠的水合度、處理的溫度和處理的持續(xù)時(shí)間。
水熱處理的持續(xù)時(shí)間可以為一天到數(shù)天，其尤其對(duì)最終得到的合成材料的結(jié)晶度具有相當(dāng)大的影響。
因此，本發(fā)明是下列本質(zhì)的和令人驚奇的發(fā)現(xiàn)的結(jié)果
-首先，在300。C-600。C的較高溫度下(與Decarreau等人1989年的出版物中推薦的110-24(TC相比)實(shí)施的水熱處理導(dǎo)致形成具有非常類似于天然滑石的結(jié)構(gòu)特性(尤其是多層性、結(jié)晶度)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的合成礦物顆粒。
-其次，依據(jù)本發(fā)明的方法，尤其是依據(jù)選擇的溫度，使得以非常簡(jiǎn)單的方式合成出含有硅、鍺和金屬的合成礦物顆粒，該顆粒是穩(wěn)定和純的，其粒徑和晶體特征被非常精確的確定和預(yù)測(cè)。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，對(duì)所述含有硅、鍺和金屬的凝膠的水熱處理通過高壓釜來實(shí)施。優(yōu)選使用具有鈦或不銹鋼內(nèi)襯的鋼高壓釜。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，將一定量的水(優(yōu)選蒸餾水)與所述含有硅、鍺和金屬的凝膠一起加入高壓釜中，所述水的量至少足以在已經(jīng)達(dá)到處理溫度的高壓釜內(nèi)產(chǎn)生飽和蒸汽壓。
依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施變體有利的是，所述水熱處理在約16巴的可控壓力下進(jìn)行。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，水熱處理用液/固比率為約0.83的含硅、鍺和金屬的液化凝膠進(jìn)行；液體的量用cn^表示，固體的量用g表示。如果必要，可加入適于達(dá)到所述比率的量的水至所述含硅、鍺和金屬的液化凝膠中。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，水熱處理在攪拌下進(jìn)行。為此，例如可以在高壓釜中放置磁棒。
在依據(jù)本發(fā)明的水熱處理的最后，得到包含所述含有硅、鍺和金屬的合成礦物顆粒的膠體溶液形式的滑石組合物。水溶液中的合成礦物顆?；蛘呖梢允腔蚨嗷蛏傧鄬?duì)個(gè)體化的狀態(tài)，或者可以是由基本合成礦物顆粒彼此結(jié)合而排列成或多或少的粗粒團(tuán)聚體的狀態(tài)。那些基本顆粒的粒徑取決于選自300'C-60(TC的水熱處理溫度，可以為數(shù)十納米到約十微米。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，膠狀滑石組合物在水熱處理后被回收，將所述膠狀滑石組合物進(jìn)行干燥步驟，而后機(jī)械研磨步驟以得到包含含有硅、鍺和金屬的個(gè)體化礦物顆粒的滑石組合物。因此組合物的團(tuán)聚體變成個(gè)體化的基本顆粒。這些基本顆粒的粒徑分布基本上是單峰和單分散的。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，干燥可以通過烤爐進(jìn)行；例如在約6(TC的溫度下進(jìn)行至少一到兩天。有利的是進(jìn)行機(jī)械研磨；例如用研缽，優(yōu)選由瑪瑙制成的研缽以避免任何污染滑石組合物的風(fēng)險(xiǎn)。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，水熱處理在約300'C的溫度下進(jìn)行，例如持續(xù)約3天的時(shí)間。而后，最終得到粒徑為20nm-100nm的基本顆粒。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，所述水熱處理在約40(TC的溫度下進(jìn)行，例如持續(xù)約1.5天的時(shí)間。而后，最終得到粒徑為約3iam的基本顆粒。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，水熱處理在約50(TC-60(TC的溫度下進(jìn)行約1天(即約24小時(shí))的時(shí)間。如此合成出的合成礦物顆粒具有數(shù)微米到約10微米的粒徑。
本發(fā)明還涉及這樣制備的滑石組合物，其可以是包含所述含有硅、鍺和金屬的合成顆粒的膠體溶液形式，例如含有硅、鍺和金屬的以個(gè)體化形
10式存在的分散在液體中的合成顆粒的組合物，或者是固體脫水組合物的形式，在其中所述含有硅、鍺和金屬的合成顆?；蛘吲帕谐蓤F(tuán)聚體或者分散為個(gè)體化基本顆粒。
特別是，組合物中的礦物固體顆粒全部具有相同的化學(xué)實(shí)體。在現(xiàn)有
情況下，它們是符合式(Si/^》M30K)(OH)2的包含硅、鍺和金屬的合成礦
物顆粒。在該式中
畫M表示至少一種二價(jià)金屬，且式為Mg^Ccv"Ziv"Cu洲Miv》Fe洲Niy^Ciys"每個(gè);;0是區(qū)間[O;1]的實(shí)數(shù)，以使|> = 1，-x是區(qū)間[O;l]的實(shí)數(shù)。 '=1
在可以依據(jù)本發(fā)明制備的含有硅、鍺和金屬的合成礦物的化學(xué)式(S^Ge^)4M30n)(OH)2中，Si和Ge指硅離子和/或鍺離子，其占據(jù)晶格的四面體位置。M表示八面體位置的二價(jià)金屬陽離子(例如Mgh、 Co2+、 Mn2+、Zn2+、 Cu2+、 Fe2+、 N產(chǎn)和/或Cr2+)。
因此，作為本發(fā)明范圍內(nèi)的滑石組合物，可提及例如合成滑石組合物；礦物顆粒符合化學(xué)式Si4Mg301Q(OH)2。
其還可以是類似滑石組合物的組合物，例如所謂的"含鍺"組合物，即包含晶體結(jié)構(gòu)類似于滑石的，但是其中至少一些四面體位置的Si"陽離子被Ge"陽離子替代的顆粒的組合物。同樣，其可以是所謂的"衍生"或"官能化"組合物，例如當(dāng)八面體位置的鎂離子被其它二價(jià)陽離子以不同比例替代以得到物理性能，尤其是光和/或電性能相比天然滑石的顆粒得到改善的顆粒。
由X射線衍射和紅外光譜進(jìn)行的分析證明，依據(jù)本發(fā)明直接對(duì)化學(xué)式為SUMg30n,n'H20的硅金屬凝膠(即式(S^Ge^)4M30u，n'H20的含有硅、鍺和金屬的凝膠，其中x等于l， M表示鎂)進(jìn)行的水熱處理得到合成滑石的膠狀組合物，其中懸浮顆粒顯示出與天然滑石高度的相似性，特別是在結(jié)晶度和多層性方面(該發(fā)現(xiàn)特別是基于中紅外發(fā)射光譜和近紅外漫反射光譜)。
這些分析已經(jīng)證明根據(jù)本發(fā)明的方法通?？蓱?yīng)用于所有符合化學(xué)式(Si"e^)4M30u，n'H20的含硅、鍺和金屬的凝膠。該方法可以合成出與天然滑石具有相當(dāng)大的結(jié)構(gòu)相似度的包含合成礦物顆粒的滑石組合物，所述合
ii成礦物顆粒含有硅、鍺和金屬，式為(S^Ge^)4M30K)(OH)2。所述含有硅、
鍺和金屬的合成礦物顆粒在疊層中具有納米結(jié)構(gòu)；每層的晶體結(jié)構(gòu)由在兩
個(gè)倒四面體層(被S產(chǎn)和/或Ge"離子占據(jù))之間插入八面體夾層(被二價(jià) 金屬離子Mg2+、 Co2+、 Zn2+、 Cu2+、 Mn2+、 Fe2+和/或N卩+占據(jù))構(gòu)成。
然而，要注意的是，對(duì)于依據(jù)本發(fā)明制備的合成滑石組合物(即式 (SLGek)4M30n)(OH)2的滑石組合物，其中c等于l， M表示鎂)，所述組 合物在純度上不同于天然滑石組合物。在依據(jù)本發(fā)明的合成滑石組合物中， 礦物顆粒全部是化學(xué)式為Si4Mg301()(OH)2的顆粒。然而，目前沒有由天然 滑石制備的100%純的粉狀組合物。
特別是，在X-射線衍射的情況下，相應(yīng)衍射圖顯示出特征衍射峰位于 約9.40-9.70A的距離并相應(yīng)于平面(001)。對(duì)于天然滑石，相應(yīng)的衍射峰 位于約9.35A的距離。
同樣，在依據(jù)本發(fā)明的合成滑石組合物中，合成礦物顆粒一起顯示出 良好質(zhì)量的結(jié)晶度和不超過約十微米的極其精細(xì)的粒徑。有利的是，依據(jù) 本發(fā)明的滑石組合物中含有硅、鍺和金屬的合成顆粒具有10nm-10^im的粒 徑，其分布是單峰和單分散的。
然而，在研磨技術(shù)的當(dāng)前狀態(tài)下，具有如此精細(xì)度(10-200nm)的顆 粒僅能通過對(duì)產(chǎn)物嚴(yán)格的"非晶體化"(結(jié)晶度降低)而由天然滑石得到。 在X-射線衍射中，這樣的非晶體化尤其通過特征衍射峰，尤其是位于平面 (001)的9.35A、平面(020)的4.55A、平面(003)的3.14A和平面(060) 的1.52A的峰的強(qiáng)度下降而顯現(xiàn)出來。
除了 X-射線衍射法之外，紅外分析也能相對(duì)于天然滑石以及其它頁硅 酸鹽，如臘蛇紋石、富鎂蒙脫石、蒙脫石，識(shí)別依據(jù)本發(fā)明的含有硅、鍺 和金屬的礦物。
在現(xiàn)有情況下，依據(jù)本發(fā)明的滑石組合物能有利地通過其含有硅、鍺 和金屬的合成礦物的晶體和多層結(jié)構(gòu)來識(shí)別，通過X-射線衍射的分析得到 具有下述特征衍射峰的衍射圖
-對(duì)于平面(001)，位于約9.40-9.68 A的距離處的峰；
-對(duì)于平面(020)，位于4.50-4.75 A處的峰；
-對(duì)于平面(003)，位于3.10-3.20 A處的峰；-對(duì)于平面(060)，位于1.50-1.55 A處的峰。
依據(jù)本發(fā)明有利的是，平面(001)的衍射峰位于約9.55-9.65 A的距離處。
除了極其精細(xì)的礦物顆粒粒徑，其晶體穩(wěn)定性、高純度和在許多應(yīng)用 中用作傳統(tǒng)滑石的替代物的能力之外， 一些依據(jù)本發(fā)明的滑石組合物還具 有特別性質(zhì)，其依據(jù)二價(jià)金屬陽離子(Mg2+、 Co2+、 Zn2+、 Cu2+、 Mn2+、 Fe2+、 Ni2+、 Cr2+)的屬性和其在晶格中的比例，顯示或多或少的深色度。
例如，當(dāng)N產(chǎn)陽離子被首選至少部分地代替(傳統(tǒng)滑石的)M^+陽離 子而占據(jù)晶格的八面體位置時(shí)，依據(jù)本發(fā)明的滑石組合物是深綠色或淡綠 色。
同樣，當(dāng)晶格的八面體位置至少部分被下列陽離子占據(jù)時(shí) -C(^+陽離子，滑石組合物具有或多或少的明顯的粉紅色，
-012+陽離子，滑石組合物具有或多或少的明顯的藍(lán)色，
-]^112+陽離子，滑石組合物具有巧克力色， - ^+陽離子，滑石組合物具有的顏色由灰色到深褐色，
-z^+陽離子，滑石組合物具有白色，
-&2+陽離子，滑石組合物具有的顏色由綠色到藍(lán)色。 在本文中要注意的是，盡管巖石形式的天然滑石可能顯示出各種顏色 (綠色、粉紅色、蜜黃色等)，將其研磨成細(xì)粒得到總是白色的粉狀產(chǎn)物。 實(shí)際上，天然滑石塊的顏色不是歸因于材料的化學(xué)組成特定的有色中心，
而是歸因于滑石顆粒彼此間的特定排列；研磨成細(xì)粒使得完全均一，而導(dǎo) 致顏色的喪失。
本發(fā)明使獲得有色滑石組合物成為可能，盡管構(gòu)成其的合成礦物顆粒 具有高精細(xì)度。
同樣，基于用其它二價(jià)陽離子替換M^+陽離子的相同原則，依據(jù)所選 擇占據(jù)晶格的八面體位置的二價(jià)陽離子，依照本發(fā)明的滑石組合物與天然 滑石組合物在電和/或熱傳導(dǎo)性能上可能明顯不同。
依照本發(fā)明的滑石組合物可以是"塊"狀，其包含的含有硅、鍺和金 屬的合成顆粒彼此結(jié)合形成團(tuán)聚體。這樣的滑石組合物可特別在經(jīng)歷研磨 過程前直接由依照本發(fā)明的水熱處理而獲得。
13依照本發(fā)明的滑石組合物能同樣有利地是含有硅、鍺和金屬的個(gè)體化 合成顆粒的粉狀脫水組合物的形式?？紤]到所述顆粒的粉狀屬性，由于其 小的粒徑(從數(shù)十納米到約十微米)，為了保存的目的而有利地將其置于 溶液中，直到使用。在本文中，依照本發(fā)明的滑石組合物有利地是膠狀組 合物的形式。
依據(jù)特別實(shí)施方案，依據(jù)本發(fā)明有利的是，含有硅、鍺和金屬的起始 凝膠通過在鹽酸溶液存在下以下物質(zhì)之間的共沉淀反應(yīng)來制備
-包含至少一種選自硅酸鈉(Na2OSi02)溶液和鍺酸鈉(Na2OGe02) 溶液的鹽溶液的液體組合物；分別選擇兩種溶液的量以得到具有下面摩爾 濃度比率的液體組合物 + ,2OGe02] =X 禾口[A^2OSZC>2] + [贏OGe(92] 和
-包含至少一種選自以下的二價(jià)金屬氯化物的金屬氯化物(MC12)的 溶液氯化鎂(MC12)、氯化鎳(NiCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鋅(ZnCl2)、 氯化銅(CuCl2) 、 二氯化錳(MnCl2)、氯化亞鐵(FeCl2)、氯化鉻(CrCl2)， 每種所述金屬氯化物的摩爾濃度比率使得w ,.、 [M](總) "
這樣，進(jìn)行下面的化學(xué)反應(yīng)
4
廣^OSiO^ ， 3MC12
(Na20Ge02)w 、 乂
- [(SixGe/-;C)4M3011, n'H20]+8NaCl+(m-n'+l)H20
mH20
m、 n'和(m-n'+l)是正整數(shù)。
這類型的凝膠的制備是公知的，例如，可以遵循Decarreau等人1989 年的出版物 (Synthase et stability des st6vensites, k6rolites and talcs, magn6siens et nickiliferes， entre 80 et 240°C" — R. Acad. Scie. Paris -， t. 308， series II, p. 301-306)中的指導(dǎo)。
實(shí)踐中有利的是，為了制備式(Si,Ge"4M30n,n'H20的含有硅、鍺和金
14屬的凝膠，順序?qū)嵤┤缦虏襟E-
-通過在一體積的水中溶解適當(dāng)量的至少一種選自以下的金屬氯化物
的吸濕晶體的組合物來制備金屬氯化物(MCl2，nH20)的酸性組合物氯化 鎂(MC12)、氯化鎳(NiCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鋅(ZnCl2)、氯 化銅(CuCl2) 、 二氯化錳(MnCl2)、氯化亞鐵(FeCl2)、氯化鉻(CrCl2); 然后將鹽酸(HC1)添加于其中；
-通過在適當(dāng)體積的水中溶解一定量的至少一種選自硅酸鈉和鍺酸鈉 的鹽來制備液體組合物；
-將所述兩種水性組合物以選擇的比例(滑石(Si-GeVM3的化學(xué)計(jì)量) 混合以形成共沉淀凝膠。
選擇所用各種試劑的量以使Na+和Cr離子在共沉淀反應(yīng)后以等摩爾的 量存在。如此形成的鹽溶液(Na+， CD能簡(jiǎn)單地通過實(shí)施液/固分離而去 除。
一旦共沉淀已經(jīng)發(fā)生，例如，通過離心或過濾并進(jìn)行本發(fā)明的水熱處 理來回收含有硅、鍺和金屬的凝膠。通過以這種方式回收共沉淀凝膠，其 同時(shí)不含Na+和Cr離子，所述離子對(duì)含有硅、鍺和金屬的礦物顆粒的成功 結(jié)晶是特別不利的。
依據(jù)本發(fā)明有利的是， 一旦共沉淀凝膠已經(jīng)被回收，將其用蒸餾水洗 滌至少一次，尤其是為了從中去除所有的反應(yīng)Na+和Cr離子。這樣的洗滌 也可以用滲透水或簡(jiǎn)單地用自來水進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及一種制備滑石組合物的方法，還涉及滑石組合物，特征 在于上述或下述特征中的全部或一些的組合。


本發(fā)明的其它目的、優(yōu)勢(shì)和特征將通過閱讀以下參照附圖的說明書和
實(shí)施例而變得顯而易見，其中
-圖1顯示在中紅外區(qū)記錄的相應(yīng)于本發(fā)明三種不同的滑石組合物的 三個(gè)吸收光譜，
-圖2相應(yīng)于前述光譜在3850cm"和3500cm"之間的區(qū)域的放大圖， -圖3顯示在近紅外區(qū)記錄的相應(yīng)于上述三種合成礦物組合物的三個(gè)吸收光譜在6000cm"和8000cm"之間的區(qū)域，
-圖4和5顯示相應(yīng)于上述三種合成礦物組合物以及第四種特殊合成礦 物組合物的RX衍射圖，
-圖6是由掃描電子顯微鏡得到的依據(jù)本發(fā)明的合成滑石組合物的顯 微照片，
-圖7、 8、 9a和9b是由透射電子顯微鏡得到的顯微照片，顯示本發(fā)明 的三種特定組合物的合成礦物顆粒的納米尺寸和基本上單峰和單分散的分 布。
具體實(shí)施例方式
A-合成本發(fā)明的滑石組合物的通用方案
l-含有硅、鍺和金屬的凝膠的制備
含有硅、鍺和金屬的凝膠通過依據(jù)下述反應(yīng)式的共沉淀制備
4
廣 一 …. _____, _____、
&"a2OSi02》、
CNa2OGe02》_x
+2HCl + mH20+3
y(1)(MgCl2) + y(2)(CoCl2) + y(3)(ZnCl2) + y(4)(CuCl2) + y(5)(MnCI2) + y(6)(FeCl2) 、+ y(7)(NiCl2) + y(8)(CrCl2) :+8NaCl+(m-n'+l)H20
通過所述共沉淀反應(yīng)可以得到含有硅、鍺和金屬的水合凝膠，其具有 化學(xué)計(jì)量的滑石(對(duì)于3M為4Si/Ge)。其起始于
1. 五水合硅酸鈉的水溶液或鍺酸鈉的水溶液，或者這兩種溶液以 的摩爾比的混合物，
2. 通過在蒸餾水中稀釋一種或多種金屬鹽(以吸濕晶體的形式)而制 備的金屬氯化物溶液，和
3. IN的鹽酸溶液。
含有硅、鍺和金屬的凝膠依據(jù)下述方案制備
1. 將所述鹽酸溶液和金屬氯化物溶液混合，
2. 將混合物添加至硅酸鈉和/或鍺酸鈉溶液中；立即形成共沉淀凝膠，
3. 離心(最小每分鐘3000-7000轉(zhuǎn)，進(jìn)行15分鐘)和去除上清液(形成的氯化鈉溶液)之后回收凝膠，
4.用蒸餾水或滲透水或自來水洗滌凝膠(最少兩次洗滌/離心循環(huán)是必 要的)。
在所述第一階段的最后，得到具有凝膠稠度的含有硅、鍺和金屬的高
度水合凝膠(Si,Ge^)4M30u,n'H20。該凝膠具有觸變行為，也就是說當(dāng)其被 攪拌時(shí)，其由粘性狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，而在一定靜置期后，又回到其初始狀態(tài)。
2-含有硅、鍺和金屬的凝膠的水熱處理
將如上得到的含有硅、鍺和金屬的凝膠在30(TC-60CTC的溫度下進(jìn)行水
熱處理。
為此
1. 將液化形式的凝膠置于反應(yīng)器/高壓釜中；任選調(diào)節(jié)液/固比至約0.83 的值(液體的量以crr^表示，固體的量以g表示)，
2. 將反應(yīng)器/高壓釜置于在處理的整個(gè)過程中都處于反應(yīng)溫度(確定為 300°C-600°C)下的烤爐內(nèi)。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，顆粒的粒徑取決于水熱處理的溫度。溫度越低， 合成的顆粒越小(在30(TC下為約數(shù)十納米，而在約60(TC的溫度下為約10 微米)。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，合成顆粒的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性取決于處理的持續(xù)時(shí) 間。水熱處理的持續(xù)時(shí)間必須足以使起始凝膠物質(zhì)轉(zhuǎn)化成結(jié)晶的和熱穩(wěn)定 性的固體材料。
在水熱處理期間，含有硅、鍺和金屬的凝膠逐漸喪失其凝膠稠度，并 采用特別的晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度隨時(shí)間增加。材料的這種逐漸結(jié)晶可以用 X-射線衍射分析檢測(cè)到，并通過在相應(yīng)的衍射圖中出現(xiàn)在處理期間變得更 尖銳和強(qiáng)化的特征峰而顯示出來。
水熱處理產(chǎn)生的膠狀滑石組合物包含懸浮在水中的含有硅、鍺和金屬 的顆粒。在水熱處理的最后
3. 過濾反應(yīng)器的內(nèi)容物以回收其中的固相，
4. 固體組合物在6(TC的烤爐中干燥一天，
5. —旦干燥后，用瑪瑙研缽研磨所述固體組合物。最終得到分離的固體組合物，其顏色取決于在制備含有硅、鍺和金屬 的凝膠中所使用的金屬氯化物的屬性(以及，適當(dāng)?shù)脑挘€取決于那些金 屬氯化物的各自比例)。
B-得到的一些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析和表征
對(duì)于依照上述方案被得到的各種滑石組合物，僅報(bào)告它們中的一些的 分析結(jié)果。這些結(jié)果不僅確認(rèn)了依靠本發(fā)明可以有效地形成具有非常類似 于天然滑石的結(jié)構(gòu)特征(尤其是多層性和結(jié)晶度)的合成礦物顆粒。它們 還表明，尤其通過溫度和實(shí)施時(shí)間的選擇，本發(fā)明可以極其簡(jiǎn)單地合成出 含有硅、鍺和金屬的合成礦物顆粒，其是穩(wěn)定和純的，并且具有確定的和 可預(yù)測(cè)的粒徑和晶體特征。
尤其通過紅外透射光譜、X射線衍射和在電子顯微鏡下觀察來進(jìn)行分 析。收集的數(shù)據(jù)顯示在附圖中，并在下文中討論。 1-紅外分析
作為參考，已知天然滑石在紅外光譜中的特征振動(dòng)帶如下(分辨率為 4cm"):
-3678 cm": Mg3-OH鍵振動(dòng)； -1018 cm—1: Si-O-Si鍵振動(dòng)； -669 cm—1: Mg-O-Si鍵振動(dòng)； -7185 cm": Mg3-OH鍵振動(dòng)。
圖1和3分別顯示了對(duì)下列三種滑石組合物在中紅外和近紅外區(qū)進(jìn)行 的分析結(jié)果
-依據(jù)上述方法在300。C下水熱處理3天制備的式Si4Mg301Q(OH)2的合 成滑石組合物(Mg^作為八面體陽離子)(在圖中，此化合物被表示為 滑石Mg300。C)，
-依據(jù)上述方法在300。C下水熱處理3天制備的式Si4Ni301Q(OH)2的滑 石組合物(N產(chǎn)作為八面體陽離子)(在圖中，此化合物被表示為滑石 M 300。C)，
-依據(jù)上述方法在300°C下水熱處理3天制備的式 Si4(Coo.5Nio.5)30K)(OH)2的滑石組合物(Co"和N嚴(yán)以等摩爾比例作為八面體
18陽離子)(在圖中，此化合物被表示為滑石CoNi30(TC)。
紅外光譜用Nicolet 510-FTIR光譜儀在4000-400 cm"的范圍內(nèi)記錄。 在中紅外區(qū)得到的光譜(圖1和2)表明合成滑石組合物一滑石Mg
30(TC—是結(jié)構(gòu)非常類似于天然滑石的礦物組合物。特別是，這由代表鍵振
動(dòng)MgrOH (3678cm")、 Si-O-Si (1018cm")和Mg-O-Si (669cm")的峰的存在
表現(xiàn)出來。
通過近紅外區(qū)的漫反射進(jìn)行的測(cè)量得到的結(jié)果還表明在7185 cm"處特 別明顯的峰的存在，圖3顯示了 8000 cm—1和6000 cm'1之間的區(qū)域的放大圖。 所述位于7185 cm"的峰也是天然滑石的四個(gè)參照峰之一。
位于所述參照峰附近的7265 cm'1處的峰反映了合成滑石顆粒的輕微水
合o
關(guān)于其它兩種也作為實(shí)施例的滑石組合物(滑石Ni 30(TC/滑石Co Ni 300°C)，它們的紅外吸收光譜表明與合成滑石組合物(滑石Mg30(TC)有 許多相似性，首先是存在四個(gè)峰與天然滑石的四個(gè)參照峰重疊或非常接近。
紅外光譜中的這些相似性表明，在依據(jù)本發(fā)明的滑石組合物的合成礦 物顆粒和天然滑石的顆粒之間有很大的結(jié)構(gòu)相似性?？捎^察到的特定峰的 位移(例如在7300 cm—1和7000 cm"之間的區(qū)域內(nèi))的任何位移實(shí)質(zhì)上都是 晶格的八面體陽離子之間大小的不同造成的。
2-X射線衍射分析
在X射線衍射中，已知天然滑石具有四個(gè)特征衍射峰
-對(duì)于平面(001)，位于9.35 A的距離處的峰；
-對(duì)于平面(020)，位于4.55A處的峰；
-對(duì)于平面(003)，位于3.14A處的峰；
-對(duì)于平面(060)，位于1.52A處的峰。
RX衍射圖記錄在XPERT-MPD裝置(PanAnalytical)上。
2e測(cè)量步幅在2秒/步的累積時(shí)間下是0.01。。加速電壓為40kV，強(qiáng)度 為55mA。提供結(jié)構(gòu)等距的Bragg方程為dhkl = 0.7703/sine。
圖4顯示在如上述同樣的三種組合物上進(jìn)行的分析結(jié)果
-Si4Mg3O10(OH)2，表示為滑石Mg300。C，-Si4Ni301()(OH)2，表示為滑石Ni300。C，
-Si4(Coo.5Nio.5)30K)(OH)2，表示為滑石Co Ni 300°C 。
圖5也顯示了依據(jù)本發(fā)明制備的組合物Ge4Fe301()(OH)2的RX衍射圖。
這些分析證實(shí)了由紅外光譜法得到的觀測(cè)結(jié)果。在依據(jù)本發(fā)明制備的
滑石組合物的合成礦物顆粒和天然滑石的顆粒之間有很大的結(jié)構(gòu)相似性。 特別是，相應(yīng)于平面(020) 、 (003)和(060)的衍射峰的位置與天
然滑石的參照衍射峰的位置完全一致。
僅有平面(001)的衍射峰的位置與參照峰的位置略有差別(9.57-9.64 A
代替了9,35A)。所述值上的差別實(shí)質(zhì)上是由以下原因造成的 -納米粒徑，與天然滑石的粒徑相對(duì)比， -合成礦物顆粒的非常輕微的殘留水合，和 -任選地，晶格的八面體陽離子的屬性。
然而，必須注意的是，由殘留水合導(dǎo)致的差別隨著更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和 更強(qiáng)力的干燥而消除。
最后，在平面(001) 、 (020) 、 (003)和(060)的半峰寬證明了 依據(jù)本發(fā)明的滑石組合物的含有硅、鍺和金屬的礦物顆粒的良好結(jié)晶度。
要注意的是，對(duì)于顆粒Ge4Fe30n)(OH)2的RX衍射圖(圖5)，相應(yīng)于 平面(003)的衍射峰的高強(qiáng)度部分地歸因于氧化鍺的污染。
3-顯微觀測(cè)和顆粒粒徑的評(píng)價(jià)
由于可以構(gòu)成依據(jù)本發(fā)明的滑石組合物的粉末的相當(dāng)高的精細(xì)度，包 含所述粉末的合成礦物顆粒的粒徑和粒徑分布通過在場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯 微鏡下和透射電子顯微鏡下觀測(cè)而評(píng)價(jià)。圖6、 7、 8、 9a和9b中顯示的顯 微照片在這些觀測(cè)期間拍攝的。
圖6和7涉及兩種依據(jù)本發(fā)明在30(TC下水熱處理3天制備的滑石組合 物的觀測(cè)結(jié)果。在現(xiàn)有情況下，它們分別是式Si4Mg301Q(OH)2的合成滑石 組合物和式Si4Ni301Q(OH)2的滑石組合物。
在這兩種情況下都要注意的是，基本顆粒的粒徑為20nm-100nm。
由于顆粒的密度，這兩個(gè)照片給出讓人誤解的印象，那就是顆粒彼此 團(tuán)聚。實(shí)際上，基本顆粒處于個(gè)體化狀態(tài)。顆粒間某些結(jié)合的可能性可能是由一定程度的殘留濕度導(dǎo)致的。
圖8涉及在40(TC下水熱處理30天后得到的式Si4Mg301Q(OH)2的合成
滑石組合物的觀測(cè)結(jié)果。
觀測(cè)相應(yīng)的顯微照片表明合成滑石顆粒具有約3pm的粒徑。
圖9a和9b涉及在600。C下水熱處理30天后得到的式Si4Mg301Q(OH)2
的合成滑石組合物的觀測(cè)結(jié)果。觀測(cè)相應(yīng)的兩個(gè)顯微照片表明合成滑石顆
粒具有約6pm的平均粒徑。
2權(quán)利要求
1. 制備一種組合物的方法，所述組合物為滑石組合物，其包含合成礦物顆粒，所述顆粒含有硅、鍺和金屬，具有晶體和多層結(jié)構(gòu)，且式為(SixGe1-x)4M3O10(OH)2，-其中M是至少一種二價(jià)金屬，且式為Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；每個(gè)y(i)是區(qū)間
的實(shí)數(shù)，以使-x是區(qū)間
的實(shí)數(shù)，所述方法包括對(duì)式(SixGe1-x)4M3O11，n′H2O的含有硅、鍺和金屬的凝膠在液態(tài)下進(jìn)行水熱處理；所述水熱處理在300℃-600℃的溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，所述時(shí)間和溫度依據(jù)待制備的含有硅、鍺和金屬的礦物顆粒所期望的粒徑和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來選擇。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述水熱處理后，回收膠狀滑石組合物，并對(duì)所述膠狀滑石組合物進(jìn)行干燥步驟和隨后的機(jī)械研磨步驟以得到包含含有硅、鍺和金屬的個(gè)體化礦物顆粒的滑石組合物。
3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述含有硅、鍺和金屬的凝膠通過在鹽酸溶液的存在下以下反應(yīng)物之間的共沉淀反應(yīng)來制備-包含至少一種選自硅酸鈉(Na2OSi02)溶液和鍺酸鈉(Na2OGe02)溶液的鹽溶液的液體組合物；所述兩種溶液具有以下摩爾濃度比[iVa2OS/(92] + [腸0Ge02] =x禾口 一aS7(92] + [腸OGe(92] = 1 - x;禾口-包含至少一種選自以下的二價(jià)金屬氯化物的金屬氯化物(MC12)的溶液氯化鎂(MC12)、氯化鎳(NiCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化銅(CuCl2) 、 二氯化錳(MnCl2)、氯化亞鐵(FeCl2)、氯化鉻(CrCl2);每種所述金屬氯化物的摩爾濃度比率使得[二價(jià)金屬](,)=[M](總)—^ °
4. 權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中對(duì)所述含有硅、鍺和金屬的凝 膠的水熱處理用高壓釜進(jìn)行。
5. 權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其中所述水熱處理用液/固比為約 0.83的含有硅、鍺和金屬的液化凝膠進(jìn)行；液體的量用cit^表示，固體的 量用g表示。
6. 權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中所述水熱處理在約30(TC的溫度 下進(jìn)行。
7. 權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中所述水熱處理在約40(TC的溫度 下進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中所述水熱處理在約500°C-600°C的溫度下進(jìn)行。
9. 權(quán)利要求l-8之一所述的方法，其中所述水熱處理在約16巴的可控 壓力下進(jìn)行。
10. 權(quán)利要求l-9之一所述的方法，其中所述水熱處理在攪拌下進(jìn)行。
11. 權(quán)利要求1-10之一所述的方法，其中，為了制備所述式 (SU3e^)4M30n，n'H20的含有硅、鍺和金屬的凝膠，順序進(jìn)行如下步驟-在一體積的水中溶解適當(dāng)量的至少一種選自以下的金屬氯化物的吸 濕晶體的組合物氯化鎂(MC12)、氯化鎳(NiCl2)、氯化鈷(CoCl2)、 氯化鋅(ZnCl2)、氯化銅(CuCl2) 、 二氯化錳(MnCl2)、氯化亞鐵(FeCl2)、 氯化鉻(CrCl2)，由此制備金屬氯化物的酸性組合物；然后將鹽酸(HC1) 添加于其中；-通過在適當(dāng)體積的水中溶解一定量的至少一種選自硅酸鈉和鍺酸鈉 的鹽來制備液體組合物；-將所述兩種水性組合物以選擇的比例混合以形成共沉淀凝膠;選擇所 使用的各種試劑的量使得在所述共沉淀反應(yīng)后Na+和Cr離子以等摩爾的量存在。
12. 權(quán)利要求ll所述的方法，其中，在對(duì)所述含有硅、鍺和金屬的凝 膠進(jìn)行所述水熱處理之前，將所述凝膠用蒸餾水洗漆以從中去除在共沉淀 反應(yīng)期間形成的氯化鈉。
13. 滑石組合物，其包含合成礦物顆粒，所述合成礦物顆粒含有硅、鍺 和金屬，式為(S^Ge"4M30K)(OH)2，其中-M是至少一種二價(jià)金屬，且式為Mg^Ccv刁Zn柳Cu洲Miv"Fe洲 Ni^;Civ,每個(gè);Y"是區(qū)間
的實(shí)數(shù)，以使|> = 1; -x是區(qū)間[O;l]的實(shí)數(shù)； 1=1所述組合物的特征在于，在對(duì)所述含有硅、鍺和金屬的合成礦物顆粒 的X射線衍射分析中，得到具有下述特征衍射峰的衍射圖 -對(duì)于平面(001)，位于約9.40-9.68 A的距離處的峰； -位于平面(020)，位于4.50-4.75 A處的峰； -位于平面(003)，位于3.10-3.20 A處的峰； -位于平面(060)，位于1.50-1.55 A處的峰。
14. 權(quán)利要求13所述的滑石組合物，其中所述相應(yīng)于平面(001)的衍 射峰位于約9.55-9.65 A的距離處。
15. 權(quán)利要求13或14所述的滑石組合物，其中所述含有硅、鍺和金屬 的合成顆粒具有l(wèi)Onm-lOpm的單峰和單分散的粒徑分布。
16. 權(quán)利要求13-15之一所述的滑石組合物，其中所述含有硅、鍺和金 屬的合成顆粒以個(gè)體化的粉狀形式存在。
17. 權(quán)利要求13-16之一所述的滑石組合物，其中所述含有硅、鍺和金屬的合成顆粒以分散在液體中的個(gè)體化形式存在。
18.權(quán)利要求13-17之一所述的滑石組合物，其中所述含有硅、鍺和金屬的合成顆粒以彼此團(tuán)聚的形式存在，并形成團(tuán)聚體。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備一種組合物的方法，所述組合物為滑石組合物，包含合成礦物顆粒，所述顆粒含有硅、鍺和金屬，具有晶體和多層結(jié)構(gòu)，式為(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂，其中M是至少一種二價(jià)金屬，且式為Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)和x是區(qū)間
的實(shí)數(shù)。依據(jù)所述方法，將式(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁，n′H₂O的含有硅、鍺和金屬的凝膠在液態(tài)下進(jìn)行水熱處理，所述水熱處理在300℃-600℃的溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，所述時(shí)間和溫度依據(jù)待制備的含有硅、鍺和金屬的礦物顆粒所期望的粒徑和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而選擇。
文檔編號(hào)C01B33/38GK101489933SQ200780026990
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月17日
發(fā)明者A·德卡雷奧, C·萊布爾, D·阿瑟蓋, E·費(fèi)拉熱, F·馬丁, J·費(fèi)雷, J-P·博尼諾, O·格羅比, S·珀蒂 申請(qǐng)人:魯澤納歐洲公司;國(guó)立科學(xué)研究中心(C.N.R.S.)