制備含有官能化硅/鍺-金屬顆粒的組合物的方法和所制得的組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制備含有由至少一個有機基團官能化的娃-錯-金屬礦物顆粒的組合 物的方法。本發(fā)明還設(shè)及含有所述由至少一個有機基團官能化的娃/錯-金屬礦物顆粒的組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在全文中，"娃/錯-金屬礦物顆粒"表示含有至少一個娃原子(Si)和/或至少一個 錯原子(Ge)和選自堿金屬、堿±金屬和過渡金屬中的至少一種金屬原子的全部顆粒。
[0003] 由于其能夠結(jié)合有機化合物和無機化合物一些優(yōu)點的能力，由至少一個有機基團 官能化的礦物顆?；?有機-無機混合顆粒"在各種化學(xué)領(lǐng)域、尤其在催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用 日益廣泛。有機和無機化合物之間形成的強烈反應(yīng)能夠?qū)⒂袡C物種持續(xù)固定在無機化合物 上，并向有機物種提供無機化合物的結(jié)構(gòu)順序。
[0004] 通過接枝燒氧硅烷來官能化諸如滑石的頁娃酸鹽(層狀娃酸鹽）是已知的。然而， 所得到的有機-無機混合物質(zhì)達不到令人滿意的接枝率。
[0005] 作為另外可選的有機-無機混合物制備方法，還已知通過溶膠-凝膠方式直接合成 運種物質(zhì)的方法。然而，運種物質(zhì)所呈現(xiàn)的結(jié)晶性能極差，而且結(jié)構(gòu)化性能與非混合的天然 或合成頁娃酸鹽相差極遠。另外，通常不能在水性介質(zhì)中實施通過溶膠-凝膠方式的合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在本文中，本發(fā)明旨在提供一種能夠制備含有有機-無機混合娃/錯-金屬合成礦 物顆粒的組合物的方法，所述組合物的結(jié)構(gòu)化性能與尤其是滑石的頁娃酸鹽相似。
[0007] 本發(fā)明所提供的方法實施簡單、快速、符合工業(yè)操作規(guī)范、且不產(chǎn)生污染的化學(xué)化 合排放物。
[000引為此，本發(fā)明設(shè)及一種制備含有由至少一個有機基團官能化的娃/錯-金屬礦物顆 粒的組合物的方法，所述顆粒包括至少一個娃原子(Si)和/或至少一個錯原子(Ge)和選自 堿金屬、堿±金屬和過渡金屬中的至少一個金屬原子(M)，其中：
[0009]-在所述娃/錯-金屬礦物顆粒的水凝膠前體壓力下實施水熱處理，
[0010] 其特征在于；
[0011] -制備水凝膠前體，所述水凝膠前體包含具有至少一個有機基團的娃/錯-金屬顆 粒，并且在水介質(zhì)中實施如下物質(zhì)的共沉淀反應(yīng)：
[0012] ?所述金屬(M)的至少一種金屬鹽，
[0013] ?至少一種娃和/或錯源，和
[0014] ?選自易溶于水的氧基硅烷和氧基錯燒的至少一種化合物，且該化合物具有式 (I)：
[00巧] 其中：
9
[0016] -T選自娃和錯，
[0017] -RUR2和R3是相同或不同的，并選自氨和含有1至3個碳原子的直鏈烷基基團，和
[0018] -A選自含有至少一個雜原子的脂族基團、芳基基團和控基基團。
[0019] 發(fā)明人W意外的方式觀察到，通過對含有官能化娃/錯-金屬顆粒的水凝膠前體實 施水熱處理來制備有機-無機混合型官能化娃/錯-金屬礦物顆粒、即具有至少一個有機基 團是可能的。
[0020] 另外，通過在如下物質(zhì)間簡單的共沉淀反應(yīng)制備含有具有控基的娃/錯-金屬顆粒 的水凝膠前體是可能的：
[0021] -金屬鹽，和
[0022] -作為娃源，礦物娃源，如偏娃酸鹽，尤其是偏娃酸鋼化2〇Si化、偏娃酸鐘K2〇Si〇2和 偏娃酸錠(N曲)2〇Si化），或二氧化娃，和/或作為錯源，礦物錯源，如偏錯酸鹽，尤其是偏錯酸 鋼Na2〇Ge〇2、偏錯酸鐘K2〇Ge〇2和偏錯酸錠(畑3) 2〇Ge〇2-，和
[0023] -溶于水和反應(yīng)介質(zhì)中的氧基硅烷(更具體地為Ξ烷氧基硅烷或Ξ徑基硅烷）和/ 或氧基錯燒，所述反應(yīng)介質(zhì)包含所述金屬鹽和娃源-尤其是偏娃酸鹽和/或娃-和/或錯源- 尤其是偏錯酸鹽。
[0024] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，在水性介質(zhì)中實施所述共沉淀反應(yīng)。而且，所述水凝膠前體 的制備不需要使用對人員或環(huán)境有危害的有機溶劑，而可完全有利地在水性介質(zhì)中實施。 更具體地，用于根據(jù)本發(fā)明方法中的所述氧基硅烷和/或氧基錯燒在水性介質(zhì)中呈現(xiàn)完全 溶解性。
[0025] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，金屬Μ選自W下組中：儀、鉆、鋒、銅、儘、鐵、儀和銘。
[0026] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，在150°C至300°C的溫度下實施所述水凝膠前體的水熱處 理，W能夠得到官能化娃/錯-金屬礦物顆粒，且不改變水凝膠前體所帶的有機基團。事實 上，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，可能得到的娃/錯-金屬礦物顆粒，一方面，其結(jié)構(gòu)化和結(jié)晶性能優(yōu) 于水凝膠前體的結(jié)構(gòu)化和結(jié)晶性能，和另一方面，其由水凝膠前體帶有的有機基團被保留， 運使得能夠得到官能化娃/錯-金屬礦物顆粒。
[0027] 更具體地，有利地和根據(jù)本發(fā)明，在200°C至260°C、尤其在240°C至250°C的溫度下 實施所述水凝膠前體的水熱處理。
[0028] 在全文中，"加壓水熱處理"表示在存在有水、在預(yù)設(shè)溫度和大于大氣壓的壓力下 的完全封閉容器內(nèi)實施的處理，該封閉容器例如是高壓蓋。
[0029] 在全文中，"控基"表示含有碳原子和氨原子、和任選存在的雜原子（氧、氮、硫、 憐......）的所有基團。
[0030] 更具體地，用根據(jù)本發(fā)明方法制備的官能化娃/錯-金屬礦物顆粒包含至少一個 Si-A型的化學(xué)鍵，即所述官能化娃/錯-金屬礦物顆粒的至少一部分娃原子呈現(xiàn)帶有至少一 個有機基團A的化學(xué)鍵。
[0031] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，在至少一種式為R8-C00M'的簇酸鹽的存在下實施所述水熱 處理，其中：
[0032] -M'表示選自Na和K的金屬，和
[0033] -R8選自Η和含有至少5個碳原子的烷基。
[0034] 而且，水熱處理的持續(xù)時間適于能夠尤其根據(jù)實施水熱處理的溫度得到所述礦物 顆粒。有利地和根據(jù)本發(fā)明，實施所述水熱處理的持續(xù)時間為1秒至30天、尤其是10秒至24 小時。
[0035] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，在例如高壓蓋的恒定體積腔室內(nèi)實施所述凝膠的水熱處 理。例如可為由儀基合金形成的高壓蓋，如成Stelloy? (由美國科科莫化okomo)的化yneS International于市場商業(yè)化）、又或內(nèi)襯為聚四氣乙締(PTFE)的W鐵或可選的鋼為材料的 高壓蓋。所述高壓蓋可具有各種容量，例如具有200mL至50L的容量。
[0036] 可在或不在機械攬拌下實施水熱處理。在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案 中，在機械攬拌下實施所述水熱處理。為此，例如可使用設(shè)置有內(nèi)部金屬螺旋件的高壓蓋。
[0037] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，在被包括在0.5MPa巧帕)和20MPa(20帕)之間的壓力下實施 所述水熱處理。有利地和根據(jù)本發(fā)明，在自生壓力下實施所述水熱處理，即壓力至少等于水 的飽和蒸氣壓(在該壓力下，氣相與液相平衡）。因此在水熱處理過程中在高壓蓋內(nèi)所達到 的自生壓力尤其取決于實施所述水熱處理的溫度、高壓蓋體積和所存在的水量。還可能在 大于水的飽和蒸氣壓或自生壓力的壓力下在已進行過水熱處理的容器內(nèi)實施水熱處理。為 達此目的，向高壓蓋或已進行過水熱處理的容器注入用于水熱反應(yīng)的中性化學(xué)氣體。所述 氣體選自惰性氣體(稀有氣體）、氮氣(化）、二氧化碳和空氣(壓縮空氣），所述情性氣體特別 是氣氣。
[0038] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，向帶有所述水凝膠前體的高壓蓋加入一定量的水(優(yōu)選蒸 饋水），至少足W在處理溫度下的所述高壓蓋內(nèi)部形成飽和蒸汽的氛圍。
[0039] 有利地和根據(jù)本發(fā)明，所述水凝膠前體具有式（（SiyGei-y)x((SizGei-z)-A)i-x) 4M3〇ii，n'出 0,其中：
[0040] -Si 表示娃，
[0041 ] -(? 表示錯，
[0042] -X表示區(qū)間[0.25; 1]內(nèi)的實數(shù)，
[0043] -y表示區(qū)間[0;1]內(nèi)的實數(shù)，
[0044] -Z表示區(qū)間[0;1]內(nèi)的實數(shù)，
[0045] -M表不金屬原子，
[0046] -η'是所述凝膠中締合的水分子數(shù)量。
[0047] 帶有有機基團的娃和錯的原子比（Ζ和（1-Ζ))或不帶有有機基團的娃和錯的原子 比(y和（1-y))可W是相同或不同的，更具體地y和Ζ是極相近或是相同的。
[004引根據(jù)另一式，水凝膠前體包含：
[0049] -0至3個分子A，但不包括0;
[0050] -根據(jù)如下化學(xué)式的4個娃和/或錯原子:4[(SiyGei-y)x((SizGei-z)-A)i-x)]，x為區(qū) 間[ο. 25; 1 ]內(nèi)的實數(shù)，y為區(qū)間[ο; 1 ]內(nèi)的實數(shù)和z為區(qū)間[ο; 1 ]內(nèi)的實數(shù)，
[0051 ] -3 個金屬原子Μ，Μ 表示式為 Mgw(i)C〇w(2)Znw(3)CiM4)MrM 日)Few(6)Niw(7)C；Tw(8)的至少一 個二價金屬，其中各個w(i)表示區(qū)間[0;1]內(nèi)的實數(shù)，且
[0052] -(10-ε)個氧原子(（1〇-ε)〇)，ε為區(qū)間[0;10]內(nèi)的實數(shù)，
[0053] -(化ε)個徑基（（化ε)(〇Η))，ε為區(qū)間[0;10]內(nèi)的實數(shù)，
[0054] 因此水凝膠前體對應(yīng)于下列化學(xué)式：
[005引 4[ (SiyGei-y)x( (SizGei-z)-A)i-x) ] (3Μ) ((10-e )〇)((化e) (0Η))。
[0056] 水分子另外可被鍵接到所述水凝膠前體的顆粒上。水分子被吸附或物理吸附（締 合)到水凝膠前體的顆粒上，且沒有通常構(gòu)成的水分子呈現(xiàn)在一些頁娃酸鹽顆粒的層間空 間內(nèi)。
[0057] 在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，所述水凝膠前體具有式（Siy(Si-A)i-x) M3〇ii，n'出 0,其中：
[005引 -X表示區(qū)間[0.25; 1]內(nèi)的實數(shù)，
[0