專利名稱：：復(fù)合金屬氧化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合金屬氧化物的制造方法，特別涉及一種復(fù)合金屬氧化物催化劑載體的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，復(fù)合金屬氧化物由于其特異的性質(zhì)，在催化劑、催化劑載體、吸附材料、電極、磁性材料、電子部件等很多用途中得到開發(fā)及使用。特別是在廢氣凈化催化劑的用途中，將復(fù)合金屬氧化物作為催化劑載體使用的做法受到關(guān)注。以往，在廢氣凈化催化劑的用途中，為了獲得高催化劑表面積，一般來說使用氧化鋁(A1203)作為催化劑載體。但是，近年來，為了利用載體的化學(xué)性質(zhì)來促進(jìn)廢氣的凈化，也提出將含有氧化鋁(A1203)、氧化鈰(Ce02)、氧化鋯(Zr02)、二氧化鈦(Ti02)、二氧化硅(Si02)等各種金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物作為多孔金屬氧化物載體使用。作為這些復(fù)合金屬氧化物載體，一般已知氧化鈰與氧化鋯的復(fù)合金屬氧化物。該氧化鈰—氧化鋯復(fù)合氧化物不僅可以提供氧化鈰所具有的OSC能力(儲(chǔ)氧能力)，也就是在廢氣中的氧濃度高時(shí)儲(chǔ)氧、并且在廢氣中的氧濃度低時(shí)放出氧的特性，而且與單獨(dú)的鈰相比具有明顯改良了的耐熱性。為了制造此種氧化鈰—氧化鋯復(fù)合氧化物，一般來說進(jìn)行如下的共沉淀法，即，提供含有鈰鹽及鋯鹽的鹽水溶液，通過將該鹽水溶液變?yōu)閴A性，使氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的前體、特別是氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氫氧化物沉淀，將該前體干燥及煅燒。另外，日本特開平5-49864號(hào)公報(bào)中，提出作為貴金屬擔(dān)載氧化鋁以外的廢氣凈化催化劑，使用由金屬硅酸鹽制成的催化劑。這里，該4金屬硅酸鹽是具有將沸石中的鋁的至少一部分用其他的元素置換了的結(jié)構(gòu)的化合物。作為在沸石中置換鋁的元素，優(yōu)選離子半徑、化學(xué)的性質(zhì)與鋁近似的元素，具體來說，可以舉出鐵、鎵、鋅、鑭等。該日本特開平5-49864號(hào)公報(bào)中，利用二氧化硅源與堿金屬源的水熱處理來制造堿金屬型金屬硅酸鹽，此后通過將該堿金屬型金屬硅酸鹽的堿金屬用所需的金屬進(jìn)行離子交換，來制造該金屬硅酸鹽。日本特開2001-314763號(hào)公報(bào)中，公開了含有二氧化鈦-氧化鋯復(fù)合氧化物和選自鑭、釹及鐠中的元素的NOx儲(chǔ)存還原型催化劑用載體。該日本特開2001-314763號(hào)乂;S才艮中，利用一般的共沉淀法，也就是在四氯化鈦鹽酸中混合氯化鋯，向其中滴加氨而進(jìn)行共沉淀，來制造二氧化鈦—氧化鋯復(fù)合氧化物。另外，通過將該二氧化鈦—氧化鋯復(fù)合氧化物浸漬于硝酸鑭溶液等鹽溶液中，此后進(jìn)行干燥及煅燒，從而得到NOx儲(chǔ)存還原型催化劑用載體。曰本特開平8-266865號(hào)公報(bào)中，公開了如下的廢氣凈化催化劑，即，在二氧化硅、沸石、二氧化硅-氧化鋁及二氧化鈦-氧化鋁等催化劑擔(dān)載層中擔(dān)載鉑族元素而成的廢氣凈化催化劑中，在該催化劑擔(dān)載層中還擔(dān)載有釩和鑭等的復(fù)合氧化物。而且，日本特開2002-282692號(hào)>^凈艮中，>^開了如下的內(nèi)容，即，存在于氧化鋯中的鑭系元素利用錨定效應(yīng)，也就是利用抑制氧化鋯表面的銠移動(dòng)的效應(yīng)，來抑制銠的熔結(jié)。作為復(fù)合金屬氧化物的制造方法，一般所知的是將粉末狀的多種金屬氧化物混合，將其在非常高的溫度下進(jìn)行煅燒的方法；將金屬氧化物的粒子浸漬于金屬鹽的溶液中，干燥，此后在高溫下進(jìn)行煅燒的方法；以及所謂的共沉淀法。這些制造方法當(dāng)中，共沉淀法在能夠獲得具有均勻組成的復(fù)合金屬氧化物方面、能夠利用比較低溫的煅燒獲得復(fù)合金屬氧化物方面等，是優(yōu)選的。但是，利用共沉淀法，難以獲得堿土類金屬及稀土類的氧化物之類的堿性金屬氧化物與二氧化硅及鈦之類的酸性金屬氧化物的均勻復(fù)合金屬氧化物。這是因?yàn)?，堿性金屬的離子例如鑭離子僅在比較大的堿性pH下才形成沉淀物，而酸性金屬的離子例如硅離子在除去強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿性以外的寬pH范圍中形成沉淀物。即，在使用硝酸鑭之類的堿性金屬的鹽與硅酸鈉之類的酸性金屬的鹽進(jìn)行共沉淀法的情況下，由于這些鹽形成沉淀物的pH明顯地相互不同，因此會(huì)在不同的時(shí)刻形成沉淀。該情況下，由于含有各個(gè)金屬的沉淀形成不同的凝聚物，因此4艮難獲得含有這些金屬的均勻的沉淀物。此外，就復(fù)合金屬氧化物的制造而言，也可以考慮使用微乳法。微乳法中，在疏水性溶劑中將水與適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┮黄鸱稚?，得到在疏水性溶劑中分散有微小水滴的分散液。其后，向該分散液中加入水溶性的金屬鹽，在分散于疏水性溶劑中的微小水滴內(nèi)使金屬氫氧化物析出。根據(jù)該微乳法，可以獲得具有與微小水滴內(nèi)所含的金屬元素的量對(duì)應(yīng)的微小二次粒徑的復(fù)合金屬氧化物。但是，該微乳法中，為了形成微細(xì)的水滴，必須使用大量的有機(jī)溶劑，由于要回收及處理該有機(jī)溶劑，因此就成本而言是不利的。
發(fā)明內(nèi)容所以，本發(fā)明中，提供一種可以很容易地并且以低成本獲得含有不同性質(zhì)的多種金屬的復(fù)合金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物的制造方法。制造復(fù)合金屬氧化物的本發(fā)明的方法是制造酸性金屬氧化物與堿性金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物的方法，所述酸性金屬氧化物作為金屬氧化物的電負(fù)性超過2.80，所述堿性金屬氧化物是選自稀土類及堿土類金屬中的堿性金屬的氧化物。該本發(fā)明的方法包括下述的工序(a)~(c):(a)提供含有酸性金屬氧化物的膠體粒子和堿性金屬的鹽的水溶液；(b)將水溶液的pH設(shè)為如下條件的pH,并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)維持該6pH，得到復(fù)合金屬氧化物的前體，所述條件為堿性金屬的一部分，例如堿性金屬的0.1~5mo1%、特別是0.1~1.5mol%、更特別是0.1~lmol%溶解于水溶液中，堿性金屬的剩余部分作為氫氧化物析出而具有正的Zeta電位，并且酸性金屬氧化物的膠體粒子不溶解而具有負(fù)的表面電位；以及(c)將復(fù)合金屬氧化物的前體干燥及煅燒。根據(jù)本發(fā)明的方法，在工序(b)中，利用基于堿性金屬的氫氧化物與該金屬的離子之間的平衡所致的堿性金屬的氫氧化物的溶解及再析出，可以使該氫氧化物在酸性金屬氧化物的膠體粒子的表面上優(yōu)先地再析出或再配置。所以，根據(jù)該本發(fā)明的方法，可以獲得具有基于酸性金屬氧化物的膠體粒子的一次粒子的復(fù)合金屬氧化物前體，另外，將此種復(fù)合金屬氧化物前體干燥及煅燒，可以獲得具有基于酸性金屬氧化物的膠體粒子的一次粒子的復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明方法的一個(gè)方式中，在工序(a)之后且工序(b)之前，還包括使水溶液的pH大于工序(b)中維持的pH的工序。根據(jù)本發(fā)明方法的該方式，在工序(b)之前4吏堿性金屬的大部分作為氫氧化物析出，由此就可以在工序(b)中，使酸性金屬氧化物的膠體粒子與堿性金屬的氫氧化物一起形成沉淀物，從而使這些成分的距離接近。這樣，就可以促進(jìn)堿性金屬的氫氧化物向酸性金屬氧化物的膠體粒子表面上的再配置。另外，本發(fā)明方法的一個(gè)方式中，工序(b)的規(guī)定時(shí)間為1小時(shí)~5天，例如為10小時(shí)3天。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式中，在工序(b)之后且工序(c)之前，還包括使水溶液的pH大于工序(b)中維持的pH的工序。根據(jù)本發(fā)明的該方式，可以使堿性金屬的氫氧化物可靠地析出，并且還可以使所得的前體的結(jié)構(gòu)牢固，在干燥及煅燒等期間也可以保持該結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法的一個(gè)方式中，酸性金屬選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鴒、氧化鉬及氧化鈮，特別是選自二氧化硅及二氧化鈦。本發(fā)明方法的一個(gè)方式中，堿性金屬為稀土類，特別是選自釔、鑭、鐠及釹。本發(fā)明方法的一個(gè)方式中，在工序(a)中所提供的水溶液中，酸性金屬堿性金屬(摩爾比)=1:9~9:1,例如為2:8~8:2。本發(fā)明方法的一個(gè)方式中，所制造的復(fù)合金屬氧化物是復(fù)合金屬氧化物催化劑載體，尤其是復(fù)合金屬氧化物催化劑載體粒子。在利用本發(fā)明的方法制造復(fù)合金屬氧化物催化劑載體的情況下，所得的復(fù)合金屬氧化物催化劑載體作為催化劑載體整體來說可以具有比較中性的性質(zhì)。另外，除此以外，利用本發(fā)明的方法得到的復(fù)合金屬氧化物催化劑載體中，可以提供由復(fù)合氧化物帶來的高耐熱性，可以在堿性金屬氧化物部分局部地提供強(qiáng)堿性，和/或可以在酸性金屬氧化物部分局部地提供強(qiáng)酸性。本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物是利用制造復(fù)合金屬氧化物的本發(fā)明的方法制造的。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，是在利用制造復(fù)合金屬氧化物催化劑載體的本發(fā)明方法所制造的復(fù)合金屬氧化物催化劑載體中，擔(dān)載貴金屬而成的。圖l是表示本發(fā)明方法的機(jī)理的概念圖。圖2是表示氫氧化鑭的Zeta電位曲線的圖。圖3是表示二氧化鈥粒子的Zeta電位曲線的圖。圖4是用于說明在本發(fā)明方法的工序(b)中所維持的pH范圍的圖。具體實(shí)施例方式制造酸性金屬氧化物與堿性金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物的本發(fā)明的方法，包括下述的工序(a)~(c):(a)提供含有酸性金屬氧化物的膠體粒子和堿性金屬的鹽的水溶液；(b)將水溶液的pH設(shè)為如下條件的pH，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)維持該pH，得到復(fù)合金屬氧化物的前體，所述條件為堿性金屬的一部分溶解于水溶液中、堿性金屬的剩余部分作為氫氧化物析出而具有正的Zeta電位、并且酸性金屬氧化物的膠體粒子不溶解而具有負(fù)的表面電位；以及(c)將復(fù)合金屬氧化物的前體干燥及煅燒。該本發(fā)明的方法的工序(b)中，對(duì)于堿性金屬(A)，存在如下述式(I)所示的平衡，即，存在堿性金屬的離子(Aa+)與作為該金屬的氫氧化物(A(OH)J的沉淀物之間的平衡Aa++aOH——A(OH)a4式(I)(A為堿性金屬，并且a是堿性金屬A的價(jià)數(shù))。在該體系處于平衡狀態(tài)的情況下，在表觀上，沒有堿性金屬(A)的移動(dòng)。但是實(shí)際上，堿性金屬(A)在反復(fù)進(jìn)行作為金屬離子(Aa+)的溶解、和作為氫氧化物(A(OH)a)的析出的同時(shí)，保持該平衡狀態(tài)。這里，在該式(I)的平衡沒有極端地偏向堿性金屬作為離子而溶解的一側(cè)(式(I)的左側(cè))或堿性金屬作為氫氧化物而析出的一側(cè)(式(I)的右側(cè))中的任意一方的情況下，該堿性金屬的溶解及析出的頻率變得比較大。這里所得的堿性金屬的氫氧化物，特別是稀土類的氫氧化物一般來說可以具有正的Zeta電位。即，對(duì)于堿性金屬的氫氧化物，一般來說，就氫氧化釔而言，具有如圖2所示的Zeta電位曲線。另外，一般來i兌，金屬氧化物的膠體粒子在比較酸性的溶液中具有正的Zeta電位，隨著pH變大，該Zeta電位降低，在比較堿性的溶液中具有負(fù)的Zeta電位。即，對(duì)于金屬氧化物的膠體粒子，一般來說，就二氧化鈦的膠體粒子而言，具有如圖3所示的Zeta電位曲線。所以，該工序(b)中，具有正的Zeta電位的堿性金屬的氫氧化物在具有負(fù)的Zeta電位的酸性金屬氧化物的膠體粒子的表面優(yōu)先地再析出。即，例如對(duì)于作為堿性金屬使用鑭(La)并且作為酸性金屬使用硅(Si)的方式，如圖1所示，具有正的Zeta電位的堿性金屬的氫氧化物2(La(OH)3)的一部分溶解于水溶液中而變?yōu)殡x子2，(La3+),在具有負(fù)的Zeta電位的酸性金屬氧化物的膠體粒子1(Si02)的表面，優(yōu)先地作為氫氧化物2"(La(OH)3)再析出。本發(fā)明的方法中，可以認(rèn)為，利用此種機(jī)理，能夠獲得具有基于酸性金屬氧化物的膠體粒子的一次粒子的復(fù)合金屬氧化物前體。(酸性金屬氧化物)就本發(fā)明而言，"酸性金屬氧化物"是指作為金屬氧化物的電負(fù)性超過2.80的金屬氧化物。這里，該"作為金屬氧化物的電負(fù)性"是將構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素及氧的鮑林電負(fù)性根據(jù)金屬氧化物中所含的這些元素的比進(jìn)行加權(quán)平均而得的值。而且，就本發(fā)明而言，"酸性金屬"是指構(gòu)成酸性金屬氧化物的金屬。即，例如，二氧化硅(Si02)作為金屬氧化物的電負(fù)性可以如下所示地進(jìn)行計(jì)算(二氧化珪的電負(fù)性)x1+3.44(氧的電負(fù)性)x2}/3H2.93在下述的表1中舉出如上所述地計(jì)算出的作為金屬氧化物的電負(fù)性的例子。表l金屬氧化物的電負(fù)性10氧化物電負(fù)性酸/堿度BaO2.17、堿性,酸性La^2.50Nd2032.52A12032.71Zr022.74"022.81Si022.93畫22.83Mo023.01wo,3.08該作為金屬氧化物的電負(fù)性大表示該金屬氧化物具有比較酸性的性質(zhì)，而該作為金屬氧化物的電負(fù)性小表示該金屬氧化物具有比較堿性的性質(zhì)。而且，就本發(fā)明而言，為了計(jì)算金屬氧化物的電負(fù)性而使用的氧的電負(fù)性為3.44,另外，金屬的電負(fù)性是如下所示的值。典型金屬元素(第--第三周期)Li(0.98)、Be(1.57)、Na(0.93)、Mg(1.31)、Al(1.61)、Si(1.90)。(第四周期)K(0.82)、Ca(l.OO)、Zn(1.65)、Ga(1.81)、Ge(2.01)。(第五周期)Rb(0.82)、Sr(0.95)、Cd(1.69)、In(1.78)、Sn(1.96)、Sb(2.05)。(第六周期)Cs(0.79)、Ba(0.89)、Hg(2.00)、Tl(1.62)、Pb(2.33)、Bi(2.02)、Po(2.0)。(第七周期)Fr(0.7)、Ra(0.9)。過渡金屬元素(第四周期)Sc(1.36)、Ti(1.54)、V(1.63)、Cr(1.66)、Mn(1.55)、Fe(1.83)、Co(1.88)、Ni(1.91)、Cu(l.卯)。ii(第五周期)Y(1.22)、Zr(1.33)、Nb(1.6)、Mo(2.16)、Tc(1.9)、Ru(2.2)、Rh(2.28)、Pd(2.20)、Ag(1.93)。(第六周期)Hf(1.3)、Ta(1.5)、W(2.36)、Re(1.9)、Os(2.2)、Ir(2.20)、Pt(2.28)、Au(2.54)。(鑭系元素)La(1.1)、Ce(1.12)、Pr(1.13)、Nd(1.14)、Pm(1.13)、Sm(1.17)、Eu(1.2)、Gd(1.2)、Tb(1.1)、Dy(1.22)、Ho(1.23)、Er(1.24)、Tm(1.25)、Yb(1.1)、Lu(1.27)。(锎系元素)Ac(1.1)、Th(1.3)、Pa(1.5)、U(1.38)、Np(1.36)、Pu(1.28)、Am(1.13)、Cm(1.28)、Bk(1.3)、Cf(1.3)、Es(1.3)、Fm(1.3)、Md(1.3)、No(1.3)、Lr(-)。本發(fā)明的方法中所用的酸性金屬氧化物的膠體粒子一般來說在比較酸性的pH下具有正的Zeta電位，在比較堿性的pH下具有負(fù)的Zeta電位。但是，膠體粒子的等電點(diǎn)可以通過膠體粒子的表面改性，特別是利用有機(jī)化合物對(duì)膠體粒子的表面改性來調(diào)節(jié)。作為具體的膠體粒子，可以舉出將金屬的醇鹽、乙酰丙酮鹽、乙酸鹽及硝酸鹽等水解及縮合而得的物質(zhì)。另外，膠態(tài)二氧化硅溶液、膠態(tài)二氧化鈦溶液之類的膠體溶液(溶膠)是公知的材料，也可以獲得市售的材料。在利用本發(fā)明的方法獲得復(fù)合金屬氧化物催化劑載體的情況下，催化劑載體中所用的酸性金屬氧化物例如可以使用選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鴒、氧化鉬及氧化鈮中的金屬氧化物，特別是可以使用二氧化硅和/或二氧化鈦。(堿性金屬氧化物)就本發(fā)明而言，"堿性金屬"是指選自稀土類及堿土類金屬中的金屬。另外，就本發(fā)明而言，"堿性金屬氧化物"是指堿性金屬的氧化物。作為堿性金屬的鹽，可以舉出能夠溶解于本發(fā)明中所用的水溶液中的任意的鹽。所以，作為本發(fā)明中所用的堿性金屬的鹽，可以舉出硝酸鹽之類的無機(jī)酸鹽、乙酸鹽之類的有機(jī)酸鹽。在利用本發(fā)明的方法獲得復(fù)合金屬氧化物催化劑載體的情況下，優(yōu)選堿性金屬為容易從貴金屬元素接受電子的電子接受性的金屬元素，例如為稀土類元素。作為此種電子接受性的金屬元素，特別優(yōu)漆稀土類元素中的原子序號(hào)小并且形成在4f、4d或5d軌道中有空位或空位多的離子的元素，例如釔、鑭、鐠及釹。在具有此種金屬元素的氧化物的復(fù)合金屬氧化物的催化劑載體上，擔(dān)載作為催化劑金屬的貴金屬的情況下，貴金屬元素、特別是鉑所具有的電子配位于復(fù)合金屬氧化物載體上，從而可以抑制催化劑使用期間的貴金屬的熔結(jié)。在利用本發(fā)明的方法得到復(fù)合金屬氧化物催化劑載體的情況下，最優(yōu)選的是，堿性金屬是如下的金屬元素，即，為從貴金屬元素接受電子的電子接受性，并且不會(huì)因催化劑使用期間的氧化還原反應(yīng)而使化合價(jià)改變，例如為鑭或釹。在具有此種金屬元素的氧化物的復(fù)合金屬氧化物催化劑載體上，擔(dān)載作為催化劑金屬的貴金屬的情況下，可以更為良好地抑制催化劑使用期間的貴金屬的熔結(jié)。這是因?yàn)?，如果是化合價(jià)因催化劑使用期間的氧化還原反應(yīng)而變化的元素的氧化物，例如為就OSC能力而言而優(yōu)選使用的氧化鈰，則在還原氣氛中化合價(jià)發(fā)生變化，由此使得與貴金屬的相互作用降低。(酸性金屬氧化物與堿性金屬氧化物的組合)根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管酸性金屬與堿性金屬的性質(zhì)不同，但可以用任意的組合及任意的比例，獲得酸性金屬氧化物與堿性金屬氧化物的復(fù)合氧化物。所以，作為它們的比，例如可以設(shè)為酸性金屬堿性金屬(摩爾比)=1:9~9:1。在利用本發(fā)明的方法獲得復(fù)合金屬氧化物催化劑載體的情況下，優(yōu)選的是，酸性金屬選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鵠、氧化鉬及氧化鈮，特別是選自二氧化硅及二氧化鈦，并且堿性金屬為稀土類，特別是選自釔、鑭、鐠及釹，更特別是選自鑭及釹。本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物催化劑栽體中，通過將堿性金屬氧化物與酸性金屬氧化物組合使用，作為催化劑載體整體來說可以具有比較中性的性質(zhì)。就此而言，在用于廢氣凈化催化劑的催化劑載體中，以氧化鋁(Ah03)作為基準(zhǔn)，可以認(rèn)為，電負(fù)性大于氧化鋁的金屬氧化物是酸性的，而電負(fù)性小于氧化鋁的金屬氧化物是堿性的。一般來說，在用于廢氣凈化催化劑的催化劑載體的堿性強(qiáng)的情況下，烴(HC)難以吸附在載體上，所以會(huì)有HC的氧化性能降低的傾向。另外，該情況下，在氧過剩的稀氣氛中，氧吸附于催化劑載體上，由此使擔(dān)載于該催化劑栽體上的鉑等貴金屬也發(fā)生氧中毒，其結(jié)果是，有時(shí)催化劑活性降低。另一方面，在用于廢氣凈化催化劑的催化劑載體的酸性強(qiáng)的情況下，會(huì)從擔(dān)載于其上的貴金屬吸電子，這樣有時(shí)會(huì)妨礙貴金屬上的NOx的還原反應(yīng)。所以作為用于廢氣凈化催化劑的催化劑載體，有時(shí)優(yōu)選具有與氧化鋁相同的比較中性的電負(fù)性。就此而言，將復(fù)合金屬氧化物的電負(fù)性對(duì)照作為酸性金屬氧化物的二氧化硅(Si02)與作為堿性金屬氧化物的氧化鑭(La203)的比率，示于下述的表2中。而且，氧化鋁(A1203)的電負(fù)性為2.71。表2氧化鑭—二氧化硅復(fù)合氧化物的電負(fù)性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(pH的調(diào)整)對(duì)于工序(b)的pH，也就是堿性金屬的一部分溶解于水溶液中，堿性金屬的剩余部分作為氫氧化物析出而具有正的Zeta電位，并且酸性金屬氧化物的膠體粒子不溶解而具有負(fù)的表面電位的pH來說，依賴于所用的水溶液的組成、溫度、濃度等，可以基于實(shí)驗(yàn)來決定。在堿性金屬為稀土類的情況下，作為堿性金屬的一部分溶解于水中并且堿性金屬的剩余部分作為氫氧化物析出而具有正的Zeta電位的pH，例如可以舉出7~9的pH。這里，就該工序(b)的pH而言，圖4概念性地表示了為堿性金屬的鑭的一部分作為氫氧化物析出而具有正的Zeta電位的pH范圍(La)、及為酸性金屬氧化物的二氧化硅的膠體粒子不溶解的pH范圍(Si)。這里，工序(b)的pH，例如在圖4中可以作為pH范圍x而表示。例如在該pH下，堿性金屬中的0.15mol。/。作為離子而溶解于水溶液中。該比例可以通過在平衡狀態(tài)下將沉淀物過濾，測(cè)定該沉淀物中所含的堿性金屬的量或?yàn)V液中所含的堿性金屬的量來知道。在該工序(b)的pH過大，由此使得堿性金屬基本上全部作為氫氧化物析出的情況下，要將堿性金屬的氫氧化物再配置于酸性金屬氧化物的膠體粒子的表面需要極長(zhǎng)的時(shí)間，從而難以實(shí)現(xiàn)再配置。另外，在工序(b)的pH過大的情況下，酸性金屬氧化物的膠體粒子溶解，有時(shí)不具有負(fù)的Zeta電位。在工序(b)的pH過小，由此使得堿性金屬不作為氫氧化物析出的情況下，堿性金屬的氫氧化物不會(huì)充分地再配置于酸性金屬氧化物的膠體粒子的表面。在工序(b)中將溶液維持為規(guī)定的pH的時(shí)間依賴于水溶液的溫度、濃度及性質(zhì)，特別依賴于水溶液的pH以及想要將其再配置的堿性金屬的濃度、溶解度等。工序(b)中將溶液維持為規(guī)定的pH的時(shí)間例如可以設(shè)為1小時(shí)~5天。在工序(a)之后且工序(b)之前，通過使水溶液的pH大于工序(b)中維持的pH，從而在工序(b)之前使堿性金屬的大部分作為氫氧化物析出的情況下，該pH可以根據(jù)堿性金屬的性質(zhì)、水溶液的溫度等任意地決定。例如，作為該pH，可以選擇比工序(b)中維持的pH15大1以上或2以上的pH。另外，在工序(b)之后且工序(c)之前，通過使水溶液的pH大于工序(b)中維持的pH,從而使堿性金屬的氫氧化物從工序(b)的水溶液中可靠地析出的情況下，該pH可以根據(jù)堿性金屬的性質(zhì)、水溶液的溫度等任意地決定。例如，作為該pH,可以選擇比工序(b)中維持的pH大1以上或2以上的pH。(復(fù)合金屬氧化物前體的干燥及煅燒)本發(fā)明的方法中，通過將所得的復(fù)合金屬氧化物前體干燥及煅燒，可以獲得具有基于酸性金屬氧化物的膠體粒子的一次粒子的復(fù)合金屬氧化物。從復(fù)合金屬氧化物前體中除去分散介質(zhì)及干燥可以利用任意的方法以及在任意的溫度下進(jìn)行。這例如可以通過將復(fù)合金屬氧化物前體放入120"C的烘箱中來實(shí)現(xiàn)。對(duì)像這樣從復(fù)合金屬氧化物前體中將分散介質(zhì)除去并干燥而得的原料進(jìn)行煅燒，可以得到復(fù)合金屬氧化物。該煅燒可以在金屬氧化物合成中普遍使用的溫度下，例如在500~800"C的溫度下進(jìn)行。(廢氣凈化催化劑的制造)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，可以通過在利用制造復(fù)合金屬氧化物催化劑載體的本發(fā)明方法所制造的復(fù)合金屬氧化物催化劑載體上擔(dān)載鉑等貴金屬來獲得。貴金屬的擔(dān)載可以利用任意的方法實(shí)現(xiàn)，例如在擔(dān)載鉑的情況下，使二硝基二氨鉑硝酸水溶液含浸于復(fù)合金屬氧化物中，將其干燥并煅燒，可以制造擔(dān)載了0.5~2重量％的鉑的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑。另外，在還擔(dān)載鋇等NOx儲(chǔ)存材料而得到NOx儲(chǔ)存還原催化劑的情況下，鋇等NOx儲(chǔ)存材料的擔(dān)載可以如下實(shí)現(xiàn)，即，使含有這些金屬的鹽的溶液，例如乙酸鋇溶液含浸于催化劑載體中，將其干燥并煅燒。實(shí)施例實(shí)施例1依照本發(fā)明的方法，如下所示地制造氧化鑭-二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。將硅膠(日產(chǎn)化學(xué)制，SnowtexNXS,平均粒徑約為5nm)用蒸餾水稀釋，得到稀釋膠態(tài)二氧化硅溶膠。另外，將市售的硝酸鑭水溶液用蒸餾7jC稀釋，得到稀釋硝酸鑭水溶液。將稀釋膠態(tài)二氧化硅溶膠與稀釋硝酸鑭水溶液混合，得到含有膠態(tài)二氧化硅及硝酸鑭的酸性(pH2.5~3.0)的混合溶液IOL。該混合溶液中，鑭(La):硅(Si)(摩爾比)=62.5:37.5。另外，目標(biāo)產(chǎn)量為350g。向該混合溶液中加入氨水而使pH為8.5，保持2天(該pH下，在平衡時(shí)鑭的約1%溶解于溶液中)。其后，再加入氨水而使pH為10,得到沉淀物。將如此得到的沉淀物過濾，用pH為10的少量的稀釋氨水清洗，再次過濾，干燥一晝夜，在800X:下煅燒5小時(shí)，得到氧化鑭—二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。實(shí)施例2依照本發(fā)明的方法，如下所示地制造氧化鑭-二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。與實(shí)施例1相同地得到含有膠態(tài)二氧化硅及硝酸鑭的混合溶液IOL。向該混合溶液中加入氨水而使pH為10,產(chǎn)生沉淀物。向具有沉淀物的該混合溶液中加入硝酸而使pH為8.5，保持2天。其后，再次加入氨水而使pH為10。將如此得到的沉淀物與實(shí)施例l相同地進(jìn)行過濾，用pH為10的稀釋氨水清洗，再次過濾，干燥一晝夜，在800"C下煅燒5小時(shí)，得到氧化鑭—二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。實(shí)施例3依照本發(fā)明的方法，如下所示地制造氧化鑭-二氧化鈦復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。將二氧化鈦溶膠(石原產(chǎn)業(yè)制，STS-100)用蒸餾水稀釋，得到稀釋二氧化鈦溶膠。另外，將市售的硝酸鑭水溶液用蒸餾水稀釋，得到200780026894.X稀釋硝酸鑭水溶液。將稀釋二氧化鈦溶膠與稀釋硝酸鑭水溶液混合，得到含有膠態(tài)二氧化鈦及硝酸鑭的混合溶液10L(pH約為3)。該混合溶液中，鑭(La):鈦(Ti)(元素的摩爾比)=1:1。另外，目標(biāo)產(chǎn)量為40g。向該混合溶液中加入氨水，4吏pH為10，產(chǎn)生沉淀物。向具有沉淀物的該混合溶液中加入硝酸，使pH為8.5,保持2天(該pH下，平衡時(shí)鑭的約1%溶解于溶液中)。其后，再次加入氨水而使pH為10。將如此得到的沉淀物過濾，用稀釋氨水清洗，再次過濾，干燥一晝夜，在800t:下煅燒5小時(shí)，得到氧化鑭—二氧化鈦復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。實(shí)施例4依照本發(fā)明的方法，如下所示地制造氧化釔—二氧化鈦復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。將二氧化鈦溶膠(石原產(chǎn)業(yè)制，STS-100)用蒸餾水稀釋，得到稀釋二氧化鈦溶膠。另外，將市售的硝酸釔水溶液用蒸餾水稀釋，得到稀釋硝酸釔水溶液。將稀釋二氧化鈦溶膠與稀釋硝酸釔水溶液混合，得到含有膠態(tài)二氧化鈦及硝酸釔的混合溶液10L(pH約為3)。該混合溶液中，釔(Y):鈦(Ti)(摩爾比)=1:1。另外，目標(biāo)產(chǎn)量為40g。向該混合溶液中加入氨水，4吏pH為8.3，產(chǎn)生沉淀物。其后，向具有沉淀物的該混合溶液中加入硝酸，使pH為7.1，保持2天(該pH下，平衡時(shí)釔的約1%溶解于溶液中)。其后，再次加入氨水而使pH為8.3。將如此得到的沉淀物過濾，用稀釋氨水清洗，再次過濾，干燥一晝夜，在800X:下煅燒5小時(shí)，得到組成為￥1103.5的燒綠石結(jié)構(gòu)氧化釔—二氧化鈦復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。比較例1除了未將含有膠態(tài)二氧化硅及硝酸鑭的混合溶液在堿性的pH下進(jìn)行保持以外，與實(shí)施例l相同，即如下所示地制造氧化鑭-二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。18與實(shí)施例1相同，得到含有膠態(tài)二氧化硅及硝酸鑭的混合溶液IOL。將該混合溶液保持1天，使之均勻化。其后，加入氨水而使pH為10,得到沉淀物。將如此得到的沉淀物與實(shí)施例1相同地過濾，用pH為10的稀釋氨水清洗，再次過濾，干燥一晝夜，在800"C下煅燒5小時(shí)，得到氧化鑭—二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。比較例2除了將含有膠態(tài)二氧化硅及硝酸鑭的混合溶液在鑭基本上全部作為氫氧化物析出的堿性pH下進(jìn)行保持以外，與實(shí)施例l相同，即如下所示地制造氧化鑭—二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑栽體。與實(shí)施例1相同，得到含有膠態(tài)二氧化硅及硝酸鑭的混合溶液IOL。向該混合溶液中加入氨水而使pH為10,得到沉淀物。將該溶液保持2天(該pH下，平衡時(shí)基本上全部的鑭都作為氫氧化物析出，因而溶液中基本上未溶解有鑭)。其后，將如此得到的沉淀物與實(shí)施例1相同地過濾，用pH為10的稀釋氨水清洗，再次過濾，干燥一晝夜，在800X:下煅燒5小時(shí)，得到氧化鑭一二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。比較例3使用作為鑭源的硝酸鑭及作為二氧化硅源的硅酸鈉水溶液(水玻璃)，如下所示地利用共沉淀法制造氧化鑭—二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。將硅酸鈉水溶液用蒸餾水稀釋，得到稀釋硅酸鈉水溶液。另外，將市售的硝酸鑭水溶液用蒸餾水稀釋，得到稀釋硝酸鑭水溶液。當(dāng)向稀釋硅酸鈉水溶液中混合稀釋硝酸鑭水溶液時(shí)，立即產(chǎn)生沉淀。在進(jìn)行了IO分鐘攪拌后，將沉淀物過濾，用pH為10的稀釋氨水清洗，將鈉離子盡可能除去，再次過濾，干燥一晝夜，在800X:下煅燒5小時(shí)，得到氧化鑭—二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。19如此得到的比較例3的復(fù)合金屬氧化物與實(shí)施例1及2以及比較例1中得到的復(fù)合氧化物相比，很明顯凝聚狀態(tài)不同，表觀的體積縮小為l/7左右。另外，比較例3的復(fù)合金屬氧化物的比表面積為5.7m2/g,可以認(rèn)為，該表面積作為催化劑載體用的復(fù)合金屬氧化物是不充分的。比較例4使用微乳法，如下所示地制造氧化鑭—二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。作為鑭源，將硝酸鑭(0.3016mol，濃度1.675M)和氨水(0.3748mol，濃度2.082M)的水溶液180ml與2-丁醇22.6ml—起，混合到在環(huán)己烷6485ml中溶解有烷基系表面活性劑BC-5.5(商品名)456.9g的溶劑中，配制微乳液。作為硅源，配制在環(huán)己烷1000ml中溶解有四乙氧基珪烷(TEOS)0.1809mol的醇鹽溶液。向上述的微乳液中混合醇鹽溶液，加入濃度為14.8M的氨水79.85ml和蒸餾水7.69ml。該狀態(tài)下的有機(jī)溶劑與表面活性劑的比率(O/S比)為63.6,油相與水相的比率(O/W)為6,膠束的預(yù)計(jì)直徑(dw)為40nm，pH為8.1。另外，混合時(shí)間為5分鐘。其結(jié)果是，發(fā)生水解，產(chǎn)生氧化鑭-二氧化硅復(fù)合金屬氧化物的前體的一次粒子，另外，該一次粒子凝聚而產(chǎn)生二次粒子。其后，加入乙醇300ml和濃度為14.8M的氨水192.82ml以及蒸餾水18.57ml，將微乳液保持為二相區(qū)域，一邊攪拌，一邊進(jìn)行使二次粒子之間進(jìn)一步凝聚的老化。此時(shí)的pH為10.0,水相與表面活性劑的比率(W/S比)為34.2，持續(xù)時(shí)間為60分鐘。將如此得到的凝聚物取出，將附著的表面活性劑用醇清洗，干燥，進(jìn)行煅燒，得到氧化鑭-二氧化硅復(fù)合金屬氧化物催化劑載體。評(píng)價(jià)將實(shí)施例及比較例的復(fù)合金屬氧化物催化劑載體分別使用料漿以120g/基材-L的量涂覆在整體蜂窩基材上，干燥并煅燒。其后，在具有實(shí)施例及比較例的復(fù)合金屬氧化物催化劑載體的整體蜂窩基材上，擔(dān)載鉑1.2g/基材-L,得到實(shí)施例及比較例的廢氣凈化催化劑。將如此得到的實(shí)施例及比較例的廢氣凈化催化劑在空氣中以8001C加熱2小時(shí)，進(jìn)行耐久。對(duì)進(jìn)行了耐久的實(shí)施例及比較例的廢氣凈化催化劑，評(píng)價(jià)載體的比表面積及所擔(dān)載的賴的粒徑。另外，向這些廢氣凈化催化劑供給下述的表3所示的組成的評(píng)價(jià)氣體，慢慢地提高該評(píng)價(jià)氣體的溫度，研究NOx的凈化率達(dá)到50%的溫度(NOX50%凈化溫度)。該NOX50°/。凈化溫度比較低說明催化劑具有比較優(yōu)良的低溫活性。表3評(píng)價(jià)氣體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>將對(duì)于載體的比表面積、所擔(dān)載的鉑的粒徑及NOx50。/。凈化溫度的評(píng)價(jià)結(jié)果表示于下述的表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從上述的表4可以了解到，盡管本發(fā)明的實(shí)施例的催化劑載體是利用比較容易的制法得到的，然而具有與利用微乳法(比較例4)得到的催化劑載體相當(dāng)?shù)男阅?。與此相對(duì)，在未將含有膠態(tài)二氧化硅及硝酸鑭的混合溶液在堿性的pH下進(jìn)行保持時(shí)(比較例1)，或?qū)⒃摶旌先芤涸阼|基本上全都作為氫氧化物析出的堿性pH下進(jìn)行保持時(shí)(比較例2)，則無法得到本發(fā)明的實(shí)施例中那樣的效果。另外，當(dāng)比較具有相同組成的實(shí)施例l及2的催化劑載體時(shí)，可以了解到，在保持堿性的pH前使溶液為比較大的堿性的實(shí)施例2中，可以獲得更為良好的結(jié)果。2權(quán)利要求1.一種復(fù)合金屬氧化物的制造方法，是酸性金屬氧化物與堿性金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物的制造方法，所述酸性金屬氧化物作為金屬氧化物的電負(fù)性超過2.80，所述堿性金屬氧化物是選自稀土類及堿土類金屬中的堿性金屬的氧化物，所述制造方法包括以下工序(a)提供含有所述酸性金屬氧化物的膠體粒子和所述堿性金屬的鹽的水溶液；(b)將所述水溶液的pH設(shè)為如下條件的pH，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)維持該pH，得到所述復(fù)合金屬氧化物的前體，所述條件為所述堿性金屬的一部分溶解于所述水溶液中、所述堿性金屬的剩余部分作為氫氧化物析出而具有正的Zeta電位、并且所述酸性金屬氧化物的膠體粒子不溶解而具有負(fù)的表面電位；以及(c)將所述復(fù)合金屬氧化物的前體干燥及煅燒。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在工序(a)之后且工序(b)之前，還包括使所述水溶液的pH大于工序(b)中維持的pH的工序。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在工序(b)的pH下，所i^性金屬的0.1~5mo1%溶解于所述水溶液中。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，工序(b)的所述規(guī)定時(shí)間為1小時(shí)~5天。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在工序(b)之后且工序(c)之前，還包括使所述水溶液的pH大于工序(b)中維持的pH的工序。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸性金屬氧化物選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎢、氧化鉬及氧化鈮。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿性金屬為稀土類。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在工序(a)中所提供的所述7jc溶液中，構(gòu)成所述酸性金屬氧化物的酸性金屬所逸喊性金屬的摩爾比=1:9~9:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述復(fù)合金屬氧化物是復(fù)M屬氧化物催化劑載體。10.—種復(fù)合金屬氧化物，利用權(quán)利要求1~9中任意一項(xiàng)所述的方法制造。11.一種廢氣凈化催化劑，在利用權(quán)利要求9所述的方法制造的復(fù)合金屬氧化物催化劑載體上擔(dān)載貴金屬而成。全文摘要本發(fā)明提供一種酸性金屬氧化物與堿性金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物的制造方法，包括(a)提供含有酸性金屬氧化物的膠體粒子和堿性金屬的鹽的水溶液；(b)將水溶液的pH設(shè)為如下的pH，即，堿性金屬的一部分溶解于水溶液中，堿性金屬的剩余部分作為氫氧化物析出而具有正的Zeta電位，并且酸性金屬氧化物的膠體粒子不溶解而具有負(fù)的表面電位，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)維持該pH，得到復(fù)合金屬氧化物的前體；此后，(c)將得到的復(fù)合金屬氧化物的前體干燥及煅燒。文檔編號(hào)C01B13/36GK101489921SQ20078002689公開日2009年7月22日申請(qǐng)日期2007年7月17日優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日發(fā)明者小山晃生,竹島伸一申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社