專(zhuān)利名稱(chēng)：鈰基磨料、其原料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原料的制備方法，該原料用于制造含氧化鈰作為主組分的鈰基磨料，還涉及由上述原料制得的研磨特性?xún)?yōu)良的鈰基磨料。
已有技術(shù)鈰基磨料已被用于研磨各種玻璃材料。尤其是近年來(lái)其應(yīng)用領(lǐng)域得到擴(kuò)展，用來(lái)研磨用于電氣器件和電子器件的玻璃材料，例如作為用于硬盤(pán)等的磁記錄介質(zhì)的玻璃和用于液晶顯示器的玻璃基板。
鈰基磨料由作為主組分的二氧化鈰(CeO2)粒子和另一種稀土金屬氧化物的磨料粒子組成。根據(jù)二氧化鈰含量占稀土氧化物(下文稱(chēng)為T(mén)REO)總含量的比例可分為兩個(gè)主要類(lèi)別，一類(lèi)是高鈰含量，一類(lèi)是低鈰含量。制造這些類(lèi)別鈰基磨料的方法并無(wú)大異。更具體來(lái)說(shuō)，這兩種鈰基磨料的制法均是從粉碎原料開(kāi)始，然后再進(jìn)行化學(xué)處理(濕處理)。化學(xué)處理方法包括氟化作用，即加入氟組分以確保鈰基磨料的高研磨性能，并用無(wú)機(jī)酸處理除去堿金屬(如鈉)以防焙燒過(guò)程中粒子的異常生長(zhǎng)。對(duì)經(jīng)過(guò)濕處理的原料進(jìn)行過(guò)濾、干燥、高溫焙燒，使原料粒子互相燒結(jié)在一起，再次粉碎和分級(jí)，制得所需粒度和粒度分布的磨料。
用于鈰基磨料的原料通常是富集的氟碳鈰鑭礦、它是由名為氟碳鈰鑭礦的稀土礦石選礦獲得的天然礦物質(zhì)。最近，磨料更通常由鈰基稀土的碳酸鹽(下文有時(shí)稱(chēng)為稀土碳酸鹽)或鈰基稀土的氧化物(下文有時(shí)稱(chēng)為稀土氧化物)制得。稀土碳酸鹽是經(jīng)化學(xué)處理的氟碳鈰鑭礦或經(jīng)化學(xué)處理的相對(duì)較為價(jià)廉，但稀土金屬含量較高的中國(guó)復(fù)合礦，焙燒該稀土碳酸鹽獲得稀土氧化物。
由稀土碳酸鹽作為原料制得的鈰基磨料，其研磨性能有時(shí)會(huì)不足。另一方面，也有人指出，由稀土氧化物作為原料制得的鈰基磨料，盡管其研磨性能優(yōu)良，但往往會(huì)在研磨表面上留下細(xì)小劃痕。
發(fā)明概述本發(fā)明的研究旨在解決上述問(wèn)題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鈰基磨料，它具有足夠的研磨性能，同時(shí)在研磨表面上幾乎不留下細(xì)小劃痕。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于上述磨料的原料。
本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)每種原料制造鈰基磨料的方法均作了研究，發(fā)現(xiàn)隨原料的不同，磨料會(huì)有不同的研磨特性，正如上文所述。結(jié)果本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，稀土碳酸鹽作為原料的一個(gè)缺點(diǎn)是焙燒過(guò)程中不能順利地進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)不足導(dǎo)致粒子生長(zhǎng)不足，結(jié)果造成難以制備具有足夠粒度的原料，因而難以確保所得磨料充分的研磨性能。
另一方面還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀土氧化物用作原料時(shí)，由于稀土氧化物在焙燒過(guò)程中順利燒結(jié)而造成燒結(jié)得不均勻，結(jié)果使部分粒子長(zhǎng)得過(guò)大。在這種情況下，由該原料獲得的磨料，盡管其研磨性能優(yōu)良，但往往存在質(zhì)量重復(fù)性較差，并在研磨表面(如玻璃表面)上會(huì)留下細(xì)小劃痕的缺陷。
本發(fā)明的發(fā)明人注意到稀土碳酸鹽和氧化物性能之間的差別，在經(jīng)過(guò)廣泛研究后發(fā)現(xiàn)，鈰基磨料的研磨性能和原料的燒失量之間存在一定的關(guān)系，從而作出本發(fā)明。
本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種鈰基磨料用的原料，用于制造鈰基磨料，其特征在于該原料同時(shí)包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物，其于1000℃加熱1小時(shí)的燒失量以干重計(jì)為0.5-25重量％。
燒失量(下文也稱(chēng)為L(zhǎng)OI)是樣品高溫加熱后的重量損失。用于鈰基磨料的原料(下文只稱(chēng)為原料)具有較高的LOI值，意味著焙燒后的磨料產(chǎn)品比焙燒前的原料損失了更多的重量，這就會(huì)降低產(chǎn)率。已知稀土碳酸鹽的LOI高，約為30％，而稀土氧化物的LOI低，約為0.5％。因此，LOI可用作本發(fā)明間接表征碳酸鹽/氧化物比例的指標(biāo)。本發(fā)明的LOI是在樣品于1000℃加熱1小后測(cè)定的，這是基于1000℃的溫度能得到可用作最穩(wěn)定指標(biāo)的考慮，因?yàn)榻?jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，稀土碳酸鹽在500℃或更高溫度加熱后具有穩(wěn)定的LOI值。測(cè)定LOI的方法由JIS-K-0067(1992，日本標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì))規(guī)定。
本發(fā)明用于鈰基磨料的原料，于1000℃加熱樣品1小時(shí)后測(cè)得的LOI值為0.5-25％(以干重計(jì))，較好為1.0-25％，更好是1.0-20％。用于制造鈰基磨料具有上述范圍LOI的原料能確保比稀土碳酸鹽更高的焙燒產(chǎn)率，同時(shí)防止不均勻的燒結(jié)(這種現(xiàn)象在使用稀土氧化物會(huì)發(fā)生)，從而使得燒結(jié)過(guò)程能更均勻地進(jìn)行，結(jié)果獲得研磨性能和研磨精確性方面都更好的鈰基磨料。燒結(jié)均勻可改善分級(jí)效率，提高產(chǎn)率。如此制得的原料具有比稀土碳酸鹽更低的LOI，這使得原料可以更輕，并且能降低原料成本，包括其運(yùn)輸成本。
具體而言，由LOI為5.0-25％，更好為5.0-20％的原料獲得的磨料具有較高的研磨精確性，并且在研磨表面(如玻璃表面)上幾乎不留劃痕。這些優(yōu)點(diǎn)使得該磨料適用于高功能玻璃(如用于光盤(pán)和磁盤(pán)的玻璃基材)的二次研磨(用于精加工的研磨)。另一方面，由LOI為0.5-5.0％，更好是1.0-5.0％的原料獲得的磨料具有特別好的研磨性能，適合于要求高速研磨性能的用途，例如對(duì)上述高功能玻璃的初始研磨。
按照本發(fā)明的一些較佳實(shí)施方案，二氧化鈰較好是占TREO的40重量％或更多，更好是50重量％或更多。包含上述范圍二氧化鈰的磨料可以有更好的研磨性能。
下面將說(shuō)明本發(fā)明第一方面的磨料用原料的一些較佳的制備方法。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及一種原料的制備方法，該原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法將碳酸鹽/氧化物的重量比設(shè)定為能得到在0.5-25％(以干重計(jì))范圍內(nèi)的LOI，該LOI值是1000℃加熱該混合物1小時(shí)后測(cè)定的。
該方法中，首先制備稀土的碳酸鹽和氧化物。將這兩種原始材料以一定的比例互相混合，使所得LOI按干重計(jì)為0.5-25％(1000℃加熱該混合物1小時(shí)測(cè)定)，較好是1.0-25％，更好是1.0-20％，以便制備用于磨料的原料混合物。更具體而言，稱(chēng)量稀土的碳酸鹽和氧化物，使原料混合物具有以下重量比LE＝LA×WA/(WA+WB)+LB×WB/(WA+WB) …(1)其中，LE目標(biāo)燒失量(0.5-25％)LA作為原始材料之一的稀土氧化物的燒失量(LOI)LB作為原始材料之一的稀土碳酸鹽的燒失量(LOI)WA作為原始材料之一的稀土氧化物的重量(干重)WB作為原始材料之一的稀土碳酸鹽的重量(干重)當(dāng)使用上式時(shí)，優(yōu)選的是事先獲得稀土碳酸鹽和稀土氧化物的LOI值，因?yàn)榭梢杂眠@些值來(lái)精確地控制原料的所需LOI值。如果事先不知道稀土碳酸鹽和稀土氧化物的LOI，該值可采用后面所述方法(實(shí)施方案1)測(cè)定之。還可使用稀土碳酸鹽和稀土氧化物L(fēng)OI的標(biāo)準(zhǔn)值。在此情況下使用制得的稀土碳酸鹽和稀土氧化物作為原始材料，而無(wú)需嚴(yán)密測(cè)定其LOI。LOI標(biāo)準(zhǔn)值的例子，對(duì)稀土碳酸鹽和稀土氧化物分別為30％和0.5％，但不限于此。
該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在稀土的氧化物和碳酸鹽可以獲得的情況下，所需LOI的原料組合物可以將一定重量比的稀土氧化物和稀土碳酸鹽互相混合的簡(jiǎn)單方法來(lái)制得。
通過(guò)焙燒將原料粒子燒結(jié)成具有足夠尺寸的磨料粒子，對(duì)于確保鈰基磨料具有足夠的研磨性能是必不可少的，作為原始材料的稀土碳酸鹽或氧化物通常在約1000℃的較高溫度進(jìn)行焙燒。這是基于這樣一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常識(shí)只有當(dāng)焙燒溫度升高至上述溫度，原始材料碳酸鹽或氧化物粒子才能夠充分燒結(jié)。
升高焙燒溫度盡管具有加速燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，但也伴隨著粒子會(huì)異常生長(zhǎng)的缺點(diǎn)。異常生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生粗粒子，這些粒子有時(shí)會(huì)進(jìn)入最終產(chǎn)品(即磨料)中。這些粗粒子的含量必須盡可能地降低，因?yàn)樗鼈兛赡軙?huì)劃傷磨料要研磨的表面。這些粗粒子通?？稍诒簾^(guò)程之后分級(jí)除去，而焙燒過(guò)程會(huì)調(diào)整粒度的。除去粗粒子所用的嚴(yán)格分級(jí)條件會(huì)降低磨料的產(chǎn)率，提高其制造成本。
因此優(yōu)選的是盡可能地降低焙燒溫度，以控制焙燒過(guò)程中異常的粒子生長(zhǎng)，由此控制磨料中混入粗粒子，同時(shí)確保產(chǎn)率。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究，致力于開(kāi)發(fā)一種制造原料的方法，該方法能在較低的焙燒溫度燒結(jié)原料粒子供制造磨料之用，同時(shí)不會(huì)造成粒子的異常生長(zhǎng)，還致力于開(kāi)發(fā)用上述方法制得的原料和由此制得的能獲得高質(zhì)量研磨表面的鈰基磨料。在上述過(guò)程中，本發(fā)明的發(fā)明人研究了焙燒稀土的碳酸鹽和氧化物所涉及的機(jī)理，現(xiàn)在認(rèn)為以下現(xiàn)象是稀土的碳酸鹽和氧化物需要在高溫焙燒的原因。


圖1說(shuō)明稀土碳酸鹽焙燒所涉及的現(xiàn)象。作為原始材料獲得的稀土碳酸鹽由稀土碳酸鹽粗粒子粘結(jié)在一起的團(tuán)聚體組成。由稀土碳酸鹽制備磨料的方法從粉碎開(kāi)始。團(tuán)聚的稀土碳酸鹽由互相牢固粘結(jié)的粒子組成，通常用濕碎法來(lái)粉碎漿化的原始材料。漿液由于將碳酸鹽粒子互相粘結(jié)的內(nèi)聚力而十分粘，降低了粉碎效率，使得難以將碳酸鹽粒子完全粉碎至細(xì)粒子。結(jié)果，粗粒子部分地留在經(jīng)粉碎的稀土碳酸鹽細(xì)粒子中。
對(duì)經(jīng)粉碎的原始材料進(jìn)行氟化處理，該處理將稀土碳酸鹽中的部分碳酸鹽組分與氟交換。碳酸鹽被部分氟化時(shí)粗粒子解體。然而，粗粒子不會(huì)完全解體，因?yàn)橛糜诜姆昧渴艿阶罱K產(chǎn)品中氟含量的限制。
然后對(duì)部分氟化的稀土碳酸鹽進(jìn)行焙燒，焙燒過(guò)程中大部分碳酸鹽組分以CO2形式釋放，得到低密度、多孔、殼狀的稀土碳酸鹽粒子。這些殼狀粒子的燒結(jié)程度很小，需要高溫才能進(jìn)行燒結(jié)。具體而言，如前所述，稀土碳酸鹽含有大比例的粗粒子，在焙燒過(guò)程中會(huì)變成燒結(jié)非常慢的殼狀粒子。因此，對(duì)于稀土碳酸鹽作為磨料用原料的情況，需要高的焙燒溫度。
圖2說(shuō)明了稀土氧化物焙燒所涉及的燒結(jié)機(jī)理。稀土氧化物是如前所述對(duì)稀土碳酸鹽煅燒獲得的，所述作為氧化物原始材料的碳酸鹽含有粗粒子，如圖1所示。碳酸鹽煅燒時(shí)釋放出碳酸鹽組分，形成殼狀粒子，這些殼狀粒子是脆性的，能因焙燒過(guò)程中受到的沖擊所解體，形成具有一定細(xì)度的碳酸鹽粒子。這些碳酸鹽細(xì)粒子隨后加熱氧化，形成氧化物粒子。
然而，在高溫煅燒過(guò)程中氧化物粒子會(huì)燒結(jié)且互相團(tuán)聚。它們牢固地互相粘結(jié)，有一些甚至在粉碎過(guò)程中仍保持其形狀。氟化處理不可能完全氟化這些粒子，在中心部位留下氧化物。
氟化不均勻必定對(duì)粒子焙燒時(shí)的燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生不利影響。也就是說(shuō)，焙燒時(shí)這些被不均勻氟化的團(tuán)聚體受到熱和沖擊而解體，得到充分氟化的氧化物粒子與未氟化或僅氟化至氟含量不足的粒子的混合物。前者迅速燒結(jié)，而后者只有在氟化溫度升高至相當(dāng)高的程度時(shí)才會(huì)快速燒結(jié)。因此，對(duì)于稀土氧化物作為磨料用原料的情況，需要高的焙燒溫度。
考慮到稀土碳酸鹽和氧化物的上述假定燒結(jié)機(jī)理，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為解決上述問(wèn)題的方法，是在粉碎之前煅燒碳酸鹽粒子(就象氧化物粒子的情況那樣)，為的是將碳酸鹽部分地轉(zhuǎn)化為氧化物，該制備原料的方法能實(shí)現(xiàn)均勻的氟化。該部分煅燒方法如圖3所示。
部分煅燒法是以類(lèi)似于制備稀土氧化物的方法來(lái)處理稀土碳酸鹽的，碳酸鹽在初始階段發(fā)生了類(lèi)似的變化。換而言之，碳酸鹽組分以CO2形式釋放，留下殼狀粒子，這些粒子解體成較細(xì)的碳酸鹽粒子。氧化這些粒子，其氧化物含量隨加熱時(shí)間增長(zhǎng)而增加。本發(fā)明的部分煅燒法在碳酸鹽全部轉(zhuǎn)化為氧化物之前即停止，獲得碳酸鹽和氧化物的混合物用作原料。
隨后對(duì)用部分煅燒法獲得的混合稀土粒子進(jìn)行粉碎和氟化，以解體殘留的殼狀粒子并進(jìn)一步粉碎這些粒子。氟化過(guò)程中不再有氧化處理時(shí)存在的團(tuán)聚粒子，因此可以均勻地進(jìn)行。結(jié)果，在煅燒過(guò)程中粒子得以在較低的溫度燒結(jié)，因?yàn)樽柚篃Y(jié)的因素(如殼狀粒子和氟化不足的粒子)不復(fù)存在。
由此，發(fā)明人提出的部分煅燒法能制得原料，而避免了稀土碳酸鹽和氧化物不用高溫處理就難以燒結(jié)的問(wèn)題。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致開(kāi)發(fā)了以下方法，即本發(fā)明的第三個(gè)方面。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及一種鈰基磨料用原料的制備方法，所述原料包含鈰基稀土碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法通過(guò)煅燒將鈰基稀土的碳酸鹽部分地轉(zhuǎn)化為氧化物，調(diào)節(jié)煅燒的溫度和時(shí)間條件，使得原料混合物的LOI為干重的0.5-25％，該值是在1000℃加熱該混合物1小時(shí)測(cè)得的。
在該方法中，先準(zhǔn)備稀土碳酸鹽。通過(guò)煅燒將稀土碳酸鹽原始材料部分地轉(zhuǎn)化成氧化物，獲得用于磨料的碳酸鹽和氧化物的原料混合物。煅燒將碳酸鹽分解成氧化物。調(diào)節(jié)煅燒的溫度和時(shí)間，使原料混合物在1000℃加熱1小時(shí)測(cè)得的LOI為干重的0.2-25％，較好是1.0-25％，更好是1.0-20％。煅燒溫度和時(shí)間并無(wú)限制，可恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定以便獲得所需的LOI。然而，煅燒溫度較好為150-850℃，更好為400-850℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選為60小時(shí)或更短，更好為6分鐘至48小時(shí)，再好為10分鐘至24小時(shí)。
本方法僅需要一種原始材料，即稀土碳酸鹽，這是一大優(yōu)點(diǎn)。本方法無(wú)需采用兩種或多種原始材料，所以非常經(jīng)濟(jì)且產(chǎn)率高。本方法可以通過(guò)控制煅燒的溫度和時(shí)間這一非常簡(jiǎn)單的方法，將原料的LOI調(diào)節(jié)至所需的值。
本發(fā)明的第一個(gè)方面的原料或者用本發(fā)明第二或第三方面的方法制得的原料，其所制得的鈰基磨料具有優(yōu)良的研磨性能，在研磨表面上幾乎不留下劃痕。更具體而言，制得的原料要經(jīng)歷制造磨料的常規(guī)操作，包括漿液化和/或濕粉碎，用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行處理(根據(jù)需要)，氟化(也是根據(jù)需要)，過(guò)濾，干燥和焙燒。如果采用氟化的話，優(yōu)選是用氟化銨和/或氫氟酸進(jìn)行氟化。
對(duì)于本發(fā)明人提出的部分煅燒法，重要的是如何將稀土碳酸鹽氧化至所需的程度。在煅燒過(guò)程中若過(guò)度加熱，稀土碳酸鹽會(huì)完全轉(zhuǎn)化成氧化物，造成氟化不均勻(上文就此已討論過(guò))。另一方面，若加熱不足，會(huì)使殼狀粒子不能充分解體。在這兩情況下，原料的燒結(jié)性能均會(huì)不足。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛的研究后發(fā)現(xiàn)了用于制造原料的有差異的煅燒條件，由此獲得本發(fā)明的第四個(gè)方面。
本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及一種鈰基磨料用原料的制備方法，所述原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法是于400-850℃煅燒碳酸鹽，將其部分地轉(zhuǎn)化成氧化物。
將煅燒溫度設(shè)定為400-850℃的理由是稀土碳酸鹽能釋放出足夠程度的碳酸鹽組分。當(dāng)溫度高于850℃時(shí)，碳酸鹽被迅速氧化并完全轉(zhuǎn)化成氧化物。而當(dāng)溫度低于400℃時(shí)，碳酸鹽組分的釋放與粗粒子的解體均會(huì)不足。當(dāng)上述范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行煅燒時(shí)，煅燒時(shí)間優(yōu)選的是0.1-48小時(shí)(如權(quán)利要求12中所述)，以便同樣地從碳酸鹽中釋放出足夠程度的碳酸鹽組分。
由該方法制得的原料混合物直接可用作原料，用常規(guī)制造方法來(lái)制造鈰基磨料，粉碎過(guò)程能有效地除去粗粒子，氟化處理能均勻地氟化原料粒子，以達(dá)到降低焙燒溫度的目的。
從作為最終產(chǎn)品的磨料的燒結(jié)性能、運(yùn)輸便利和產(chǎn)率角度考慮，更優(yōu)選的原料包含用于鈰基磨料的原料，其LOI以干重計(jì)為1.0-20％(通過(guò)在1000℃加熱樣品1小時(shí)測(cè)得)，如權(quán)利要求14所述。
將LOI設(shè)定為1.0-20％的原因是根據(jù)發(fā)明人獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)原料具有該范圍的LOI值時(shí)，在焙燒過(guò)程中于較低溫度即可充分且均勻地?zé)Y(jié)，由此可得到具有較高研磨性能并且在研磨表面上幾乎不留劃痕的磨料。在上述溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行的煅燒過(guò)程中加熱稀土碳酸鹽以調(diào)節(jié)碳酸鹽/氧化物比例使混合物具有所需的LOI，如此可使原料具有1.0-20％的LOI值。LOI值還可通過(guò)向該方法制得的原料混合物中加入稀土碳酸鹽或稀土氧化物來(lái)調(diào)節(jié)至所需的值。
如上所述，本發(fā)明所述原料即使在較低溫度也能夠以足夠的速率燒結(jié)。本發(fā)明的權(quán)利要求15涉及制造鈰基磨料的方法，該方法包括粉碎并氟化上述原料，于700-1000℃焙燒經(jīng)氟化的原料。在該較低的溫度進(jìn)行焙燒能控制用于鈰基磨料的粒子的異常生長(zhǎng)，得到無(wú)劃痕的高質(zhì)量表面。
制造鈰基磨料的這種方法包括焙燒之前的氟化，氟化優(yōu)選是用氫氟酸或氟化銨進(jìn)行。更優(yōu)選是氟化銨，因?yàn)樗苁狗^(guò)程以適度速率進(jìn)行，使氟更均勻地分配到原料中，由此焙燒得以在較低的溫度進(jìn)行。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1示出制造磨料過(guò)程中稀土碳酸鹽粒子的變化狀況；圖2示出制造磨料過(guò)程中稀土氧化物粒子的變化狀況；圖3示出本發(fā)明部分煅燒過(guò)程中磨料用原料粒子的變化狀況。
發(fā)明的實(shí)施方式以下結(jié)合比較例說(shuō)明本發(fā)明的一些較佳實(shí)施方案。
準(zhǔn)備兩種原始材料用于制造鈰基磨料，稀土氧化物用作原始材料A，稀土碳酸鹽用作原始材料B，兩者均為中國(guó)制造。表1給出這些原始材料的LOI值和以氧化物計(jì)的組成。[表1]
*Ca、Ba或P的含量(單位重量％)表1中的LOI指于1000℃加熱1小時(shí)經(jīng)充分干燥的原始材料的重量損失百分?jǐn)?shù)，按下述方法測(cè)得。先稱(chēng)量坩堝，精確至0.1mg。待分析的樣品(原始材料)于105℃加熱1小時(shí)充分干燥，將其放入坩堝中，稱(chēng)量精確至0.1mg。在電爐中高溫加熱裝有樣品的坩堝，逐步升高溫度。于1000℃加熱坩堝1小時(shí)，然后迅速轉(zhuǎn)移至干燥器中，靜置冷卻。然后再次稱(chēng)量，精確至0.1mg。以上述結(jié)果為基礎(chǔ)，通過(guò)下式確定燒失量(LOI)。用相同方法測(cè)定所有樣品的LOI值。
L＝{(W1-W2)/(W1-W3)×100…(2)式中，L燒失量(％)W11000℃加熱前樣品和坩堝的總重量(克)W21000℃加熱后樣品和坩堝的總重量(克)W3坩堝重量(克)原始材料A與原始材料B以恰當(dāng)比例混合，制得下文所述的實(shí)施方案和對(duì)照例的原料。例如，當(dāng)要制備LOI為2.0％的原料時(shí)，稱(chēng)量原始材料A和B，并互相混合使其LOI(下式中的LE)為2.0％。該原料是用于本發(fā)明的原料。
LE＝0.6×WA/(WA+WB)+30×WB/(WA+WB)…(3)式中，WA作為原始材料之一的稀土氧化物的重量(以干重計(jì))WB作為原始材料之一的稀土碳酸鹽的重量(以干重計(jì))實(shí)施方案1將原始材料A用作制造鈰基磨料的原料。先在溶劑存在條件下進(jìn)行球磨，使粉末的平均粒度為10微米。用無(wú)機(jī)酸(1mol/l鹽酸)對(duì)粉末加以處理，然后用15 g/L氟化銨水溶液處理，制得漿液，過(guò)濾該漿液并干燥成濾餅。在920℃的電爐中焙燒所得濾餅2小時(shí)，然后靜置冷卻。再粉碎并分級(jí)，制得本發(fā)明的鈰基磨料。
實(shí)施方案2-8將原始材料A與原始材料B以恰當(dāng)比例混合，制備LOI(式(3)中的LE)為2.0、3.0、5.0、7.0、10、20和25％的鈰基磨料用原料。使用每一種上述原料，按實(shí)施方案1中的方式制備鈰基磨料。
對(duì)照例1僅用原始材料B按實(shí)施方案1中所述方式制備鈰基磨料，作為實(shí)施方案1的對(duì)照例。
對(duì)上述磨料中的每一種進(jìn)行試驗(yàn)，評(píng)定其研磨性能和研磨表面狀況，在這些試驗(yàn)中將磨料分散在水中獲得10重量％的磨料漿液。在研磨試驗(yàn)期間用攪拌器使?jié){液保持?jǐn)嚢?，防止磨料沉降。將直徑?5毫米的平板玻璃作為玻璃樣品，使用聚氨酯的研磨墊，在高速磨機(jī)上對(duì)其進(jìn)行研磨。研磨條件是磨料漿液加注流量51/分鐘，研磨表面上的壓力15.7kg/cm2，磨機(jī)的轉(zhuǎn)速1,000rpm。用純水洗滌經(jīng)研磨樣品，在無(wú)塵氣氛中干燥。然后根據(jù)經(jīng)研磨玻璃表面的狀況評(píng)定磨料的研磨性能和研磨表面的加工狀況。
研磨性能的評(píng)定如下在研磨之前和之后稱(chēng)量玻璃樣品，求出重量損失，由此評(píng)定磨料的研磨性能。結(jié)果示于表2，表2示出的研磨性能為相對(duì)值，將用比較例1制得磨料研磨的重量損失作為標(biāo)準(zhǔn)(100)。
對(duì)劃痕(研磨表面的加工狀況)的評(píng)定是以是否存在劃痕為基礎(chǔ)的。具體而言，用鹵燈(300,000勒克司)的光照射研磨表面，通過(guò)反射法觀察玻璃表面。根據(jù)劃痕的程度(尺寸和數(shù)目)進(jìn)行評(píng)定，評(píng)分是從100分中扣分來(lái)進(jìn)行的。結(jié)果也示于表2。
根據(jù)研磨性能和劃痕的結(jié)果，按3級(jí)評(píng)分體系(A、B和C)對(duì)每一種磨料進(jìn)行綜合評(píng)定。綜合評(píng)定是為了簡(jiǎn)單且相對(duì)地掌握每個(gè)實(shí)施方案或比較例制得的鈰基磨料的質(zhì)量。應(yīng)該注意的是，用于綜合評(píng)定的邊界值(例如，研磨性能為102用來(lái)區(qū)分綜合評(píng)分B和C)并非絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果也示于表2。
*)研磨性能相對(duì)值，以使用比較例1制得磨料獲得的重量損失用作標(biāo)準(zhǔn)(100)。*)綜合評(píng)定A研磨性能為107或更大，劃痕評(píng)分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評(píng)分為90或更高，但排除評(píng)分A的情況。C研磨性能低于102，劃痕評(píng)分低于90。
如表2所示，實(shí)施方案1-8制得的鈰基磨料具有良好的研磨性能，且普遍具有良好的劃痕評(píng)分。而比較例1用稀土碳酸鹽作為原始材料制得的磨料，其研磨性能低得多，盡管劃痕評(píng)分還是可以接受的。
實(shí)施方案9將表1所述的稀土碳酸鹽(原始材料B)用作原始材料。將其于1000℃煅燒1小時(shí)，制得用于鈰基磨料的原料。用如此獲得的磨料用的原料一部分測(cè)量LOI。本例制得的磨料用原料的LOI為0.6％。
實(shí)施方案10-15按實(shí)施方案9相同的方式煅燒表1所述的稀土碳酸鹽(原始材料B)來(lái)制備鈰基磨料用的原料，不同的是煅燒的條件(溫度和時(shí)間)不同。按相同方法用如此獲得的一部分原料測(cè)量每一種原料的LOI。實(shí)施方案10-15的煅燒條件和所制得原料的LOI值分別為1000℃/0.7小時(shí)和2.0％，1000℃/0.5小時(shí)和3.0％，400℃/10小時(shí)和5.0％，400℃/4小時(shí)和7.0％，400℃/2小時(shí)和9.0％，400℃/1小時(shí)和19％。
比較例2將原始材料B于1000℃煅燒2小時(shí)，制備鈰基磨料，作為實(shí)施方案2的比較例。所得磨料用的原料的LOI為0.1％。
比較例3本例也是實(shí)施方案2的一個(gè)比較例，即以收得狀態(tài)的原始材料B用作磨料用的原料，其LOI為30％。
由每一種上述原料制備鈰基磨料，評(píng)定其研磨性能和劃痕(研磨表面的加工狀況)，并進(jìn)行綜合評(píng)定。鈰基磨料按類(lèi)似于實(shí)施方案1的方式進(jìn)行制備。研磨性能和劃痕按前述相同方法加以評(píng)定，并且按前述方法綜合評(píng)定每一種磨料。結(jié)果示于表3。
*)研磨性能相對(duì)值，以使用比較例3制得磨料獲得的重量損失用作標(biāo)準(zhǔn)(100)。*)綜合評(píng)定A研磨性能為107或更大，劃痕評(píng)分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評(píng)分為90或更高，但排除評(píng)分A的情況。C研磨性能低于102，劃痕評(píng)分低于90。
如表3所示，實(shí)施方案9-15制得的鈰基磨料具有良好的研磨性能，且普遍具有良好的劃痕評(píng)分。實(shí)施方案9-11制得的磨料的劃痕評(píng)分低于由其它實(shí)施方案所得磨料的該評(píng)分，但實(shí)施方案9-11制得磨料的劃痕評(píng)分本身還是可以接受的。另一方面，比較例3用獲得的稀土碳酸鹽作為原料(原始材料B)制得的鈰基磨料的研磨性能要低得多，盡管其劃痕評(píng)分可以接受。
實(shí)施方案16先使20千克稀土碳酸鹽(其二氧化鈰含量為T(mén)REO的60％，TREO以干重計(jì)為70％)在馬弗爐中于500℃煅燒2小時(shí)，制得用于鈰基磨料的原料。然后測(cè)量LOI，該原料的LOI為5.0％。
接著，用裝有12千克直徑為5毫米的鋼球作為研磨介質(zhì)的5L球磨機(jī)，對(duì)2千克上述原料和2L純水一起球磨5小時(shí)，以制備含有平均粒度為1微米(50％的累積粒度，用Microtrack方法測(cè)得的D50)的粉末的漿液。然后向經(jīng)球磨的漿液中加入1mol/L的氟化銨溶液，使最終磨料的含氟量為6％，用純水洗滌并過(guò)濾，獲得濾餅。干燥后，于900℃焙燒3小時(shí)，再次粉碎，分級(jí)制得鈰基磨料。
實(shí)施方案17-19按實(shí)施方案16中所述方法焙燒實(shí)施方案16中制得的原料，不同的是溫度改為850、950和1050℃，制得鈰基磨料。
實(shí)施方案20在不同的條件下(即煅燒溫度為400℃，時(shí)間為18小時(shí))煅燒與實(shí)施方案16相同的稀土碳酸鹽，制備原料。該原料的LOI為5.0％。由上述原料按實(shí)施方案16相同的方法制備鈰基磨料，不同的是原料于900℃焙燒。
實(shí)施方案21-23按實(shí)施方案20相同的方法焙燒實(shí)施方案20制得的原料，不同的是溫度改為850、950和1050℃，制得鈰基磨料。
比較例4制備由稀土碳酸鹽經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化成的稀土氧化物組成的鈰基磨料，作為實(shí)施方案16-23的比較例，由上述原料制備鈰基磨料。為了制備稀土氧化物，將20千克與實(shí)施方案16中相同的稀土碳酸鹽在馬弗爐中于900℃煅燒3小時(shí)，形成氧化物。按實(shí)施方案16的相同方法制備鈰基磨料，不同的是焙燒溫度設(shè)定為980℃。
比較例5至8按比較例4相同的方法焙燒比較例4制得的作為原料的稀土氧化物，不同的是溫度改為850、950和1050℃，制得鈰基磨料。
比較例9按比較例4相同的條件(包括焙燒條件)由與實(shí)施方案16相同的碳酸鹽原料制備鈰基磨料。
比較例10至13按比較例9相同的方法焙燒與比較例9相同的稀土氧化物原料，不同的是溫度改為850、950和1050℃，制得鈰基磨料。
在上述制得的鈰基磨料中，將實(shí)施方案17-19和實(shí)施方案21-23中制得的鈰基磨料與比較例5、7和8以及比較例10、12和13制得的鈰基磨料加以比較，比較經(jīng)焙燒磨粒的粒度。這些磨料是在不同溫度下焙燒的。粒度用BET法測(cè)得的比表面積表示，結(jié)果示于表4。[表4]
這些結(jié)果證實(shí)，由稀土氧化物或稀土碳酸鹽作為原料制得磨料的比表面積并沒(méi)有降低，這意味著氧化物或碳酸鹽沒(méi)有充分地?zé)Y(jié)，除非于非常高的溫度(1050℃)進(jìn)行處理。另一方面，實(shí)施方案17-19和21-23制得的鈰基磨料即使其原料在約850℃焙燒時(shí)也具有較小的比表面積，這表明這些實(shí)施方案中的原料于較低溫度煅燒也能容易地?zé)Y(jié)。
接著將實(shí)施方案16-20中制得的鈰基磨料與比較例4、6、9和11制得的鈰基磨料加以比較，比較粗粒子(粒度為10微米或更大的粒子)的含量、研磨性能和經(jīng)這些磨料研磨的玻璃表面的狀況。
粗粒子的含量用下述方法確定。將每一種鈰基磨料(200克)分散在溶有0.1％六偏磷酸鈉作為分散劑的水溶液中，攪拌2分鐘制得漿液。用微米篩(孔徑10微米)過(guò)濾漿液，回收留在篩網(wǎng)上的殘?jiān)⒒厥盏玫降臍堅(jiān)俅畏稚⒃?.1％六偏磷酸鈉的溶液中，用超聲波攪拌1分鐘進(jìn)行漿液化。用微米篩(孔徑10微米)過(guò)濾該漿液。對(duì)回收得到的殘?jiān)鼭{液化和過(guò)濾各兩次，回收粗粒子。然后充分干燥并稱(chēng)量這些粗粒子，確定粗粒子的含量。
用前述方法評(píng)定這些磨料的研磨性能和經(jīng)其研磨的表面的狀況。結(jié)果示于表5，所示研磨性能為相對(duì)值，以使用比較例11制得磨料獲得的重量損失用作標(biāo)準(zhǔn)(100)。[表5]
*)研磨性能相對(duì)值，以使用比較例11制得磨料獲得的重量損失用作標(biāo)準(zhǔn)(100)。*)綜合評(píng)定A研磨性能為107或更大，劃痕評(píng)分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評(píng)分為90或更高，但排除評(píng)分A的情況。C研磨性能低于102，劃痕評(píng)分低于90。
如表5所示，實(shí)施方案16-20中制得的鈰基磨料具有良好的研磨性能，且能獲得幾乎不留劃痕的良好研磨表面。另一方面，比較例使用稀土氧化物和碳酸鹽作為原料制得的鈰基磨料，其研磨性能由于其燒結(jié)性能較差而低于這些實(shí)施方案所制得的磨料，盡管于類(lèi)似溫度燒結(jié)時(shí)劃痕評(píng)分還是可比的。升高焙燒溫度能在一定程度上增加磨料的研磨性能，然而這也伴隨著留在研磨表面上劃痕的增加，使劃痕評(píng)分下降。這些結(jié)果的解釋是比較例4和9制得的磨料中，殘留的粗粒子為400ppm或更多(由測(cè)得的粗粒子含量顯示)。這些粗粒子被認(rèn)為是稀土氧化物和碳酸鹽粒子于高溫焙燒異常生長(zhǎng)所致，并留在了最終磨料產(chǎn)品中。
實(shí)施方案24在電爐中于650℃煅燒3千克稀土碳酸鹽(其TREO含量以干重計(jì)為69.5重量％，二氧化鈰占TREO的58重量％)12小時(shí)，由此制得用于鈰基磨料的原料。測(cè)量LOI，發(fā)現(xiàn)該原料的LOI為3.2％。按與實(shí)施方案16相同的方法由上述原料制備鈰基磨料，不同的是在第二次粉碎之前，將鈰基磨料于920℃焙燒2小時(shí)。
實(shí)施方案25和26按實(shí)施方案24相同的方式煅燒與實(shí)施方案24相同的稀土碳酸鹽來(lái)制備原料，不同的是煅燒條件(即溫度和時(shí)間)不同。測(cè)量每一種原料的LOI。由上述原料按與實(shí)施方案24相同的方式制得鈰基磨料。實(shí)施方案25和26的煅燒條件和所制得原料的LOI含量，分別為750℃/6小時(shí)和3.0％(實(shí)施方案25)，850℃/3小時(shí)和2.9％(實(shí)施方案26)。
比較例14在電爐中于1000℃煅燒與實(shí)施方案24相同的稀土碳酸鹽5小時(shí)，以制備原料(稀土氧化物)。該原料的LOI低于0.05％。由上述原料按實(shí)施方案24所述的方法制備鈰基磨料，不同的是焙燒溫度設(shè)定為980℃。
比較例15將與實(shí)施方案24相同的稀土碳酸鹽(LOI30％)用作原料(稀土氧化物)。由上述原料按與比較例14相同的方法(包括焙燒溫度)制得鈰基磨料。
用前述方法評(píng)定實(shí)施方案24-26和比較例14-15中制得的這些鈰基磨料的研磨性能和經(jīng)其研磨表面的狀況。結(jié)果示于表6，其示出的研磨性能為相對(duì)值，以使用比較例15制得磨料的重量損失用作標(biāo)準(zhǔn)(100)。
*)研磨性能相對(duì)值，以使用比較例15制得磨料獲得的重量損失用作標(biāo)準(zhǔn)(100)。*)綜合評(píng)定A研磨性能為107或更大，劃痕評(píng)分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評(píng)分為90或更高，但排除評(píng)分A的情況。C研磨性能低于102，劃痕評(píng)分低于90。
如表6所示，實(shí)施方案24-26制得的鈰基磨料具有良好的研磨性能，能夠制得幾乎不留下劃痕的良好研磨表面。特別值得注意的是，實(shí)施方案24和25制得的磨料，其劃痕的評(píng)定結(jié)果更好，表明煅燒溫度優(yōu)選是800℃或更低。另一方面，比較例14制得的鈰基磨料在劃痕評(píng)定方面比實(shí)施方案24-26制得的鈰基磨料差，盡管其研磨性能良好。該結(jié)果的解釋是比較例14在1000℃的較嚴(yán)厲條件下加速煅燒5小時(shí)，導(dǎo)致粒子異常生長(zhǎng)，形成粗粒子，盡管在煅燒之后經(jīng)過(guò)粉碎，但這些粒子仍留在磨料之中。這些結(jié)果表明，增加煅燒時(shí)間會(huì)加速煅燒，往往會(huì)降低劃痕的評(píng)定性能。比較例15制得的鈰基磨料，其研磨性能比實(shí)施方案24-26制得的鈰基磨料要差，盡管其劃痕評(píng)定性能良好。稀土碳酸鹽的粉碎效率低，因此在焙燒時(shí)仍含有粗粒子。據(jù)此認(rèn)為，這些粒子在焙燒過(guò)程中燒結(jié)太慢，以致于長(zhǎng)不到足夠的尺寸。
表7總結(jié)了表3、5和6中給出的部分?jǐn)?shù)據(jù)。
*)研磨性能參見(jiàn)表3、5和6的標(biāo)準(zhǔn)。*)綜合評(píng)定A研磨性能為107或更大，劃痕評(píng)分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評(píng)分為90或更高，但排除評(píng)分A的情況。C研磨性能低于102，劃痕評(píng)分低于90。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明用于制造鈰基磨料用原料的方法使用稀土的碳酸鹽或氧化物。該方法由易得的稀土碳酸鹽或氧化物制得原料，用于制造能確保足夠研磨性能和在經(jīng)研磨表面上幾乎不留劃痕的鈰基磨料。本發(fā)明由上述原料制備鈰基磨料的方法能獲得具有上述優(yōu)良研磨性能的鈰基磨料。用本發(fā)明方法制得的鈰基磨料能研磨用于多種工業(yè)領(lǐng)域的玻璃材料，包括電氣器件和電子器件，例如作為硬盤(pán)等的磁性記錄介質(zhì)的玻璃和用于液晶顯示基板的玻璃。
權(quán)利要求
1.一種鈰基磨料用的原料，用作制造鈰基磨料的原料，含有鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物，其于1000℃加熱1小時(shí)測(cè)得的燒失量以干重計(jì)為0.5-25％。
2.如權(quán)利要求1所述的鈰基磨料用原料，其特征在于所述燒失量為5.0-20％。
3.如權(quán)利要求1所述的鈰基磨料用原料，其特征在于所述燒失量為1.0-5.0％。
4.一種鈰基磨料用原料的制備方法，該原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法將所述鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物以一定比例互相混合，以使其于1000℃加熱1小時(shí)測(cè)得的燒失量以干重計(jì)為0.5-25％。
5.一種鈰基磨料用原料的制備方法，該原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法是將所述碳酸鹽煅燒，部分地轉(zhuǎn)化成氧化物，對(duì)煅燒的溫度和時(shí)間條件加以調(diào)節(jié)，使原料混合物于1000℃加熱1小時(shí)測(cè)得的燒失量以干重計(jì)為0.5-25％。
6.如權(quán)利要求4或5所述的鈰基磨料用原料的制備方法，其特征在于所述燒失量為5.0-20％。
7.一種制造鈰基磨料的方法，該方法包含對(duì)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的鈰基磨料用的原料或者用權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述方法制得的鈰基磨料用的原料進(jìn)行漿液化和/或濕粉碎、過(guò)濾、干燥和焙燒。
8.如權(quán)利要求7所述的鈰基磨料的制造方法，其特征在于該方法還包括在漿液化和/或濕粉碎之后但在過(guò)濾之前用無(wú)機(jī)酸對(duì)原料進(jìn)行處理。
9.如權(quán)利要求7所述的鈰基磨料的制造方法，其特征在于該方法還包括在漿液化和/或濕粉碎之后但在過(guò)濾之前對(duì)原料進(jìn)行氟化。
10.如權(quán)利要求8所述的鈰基磨料的制造方法，其特征在于該方法還包括在過(guò)濾之前對(duì)原料進(jìn)行氟化。
11.一種鈰基磨料用原料的制備方法，該原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法于400-850℃煅燒所述碳酸鹽將其部分轉(zhuǎn)化成氧化物。
12.如權(quán)利要求11所述的鈰基磨料用原料的制備方法，其特征在于所述碳酸鹽煅燒0.1-48小時(shí)。
13.由權(quán)利要求11或12所述方法制得的鈰基磨料用的原料。
14.一種鈰基磨料用的原料，它含有權(quán)利要求13所述的鈰基磨料用的原料，其于1000℃加熱1小時(shí)測(cè)得的燒失量以干重計(jì)為1.0-20％。
15.一種鈰基磨料的制造方法，該方法包括粉碎和氟化權(quán)利要求13或14所述的鈰基磨料用的原料，于700-1000℃焙燒經(jīng)氟化的原料。
16.如權(quán)利要求9、10或15中任一項(xiàng)所述的鈰基磨料的制造方法，其特征在于用氟化銨和/或氫氟酸進(jìn)行所述氟化。
17.用權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)或者權(quán)利要求15或16所述方法制得的鈰基磨料。
全文摘要
公開(kāi)了一種鈰基磨料用的原料,它包含鈰基稀土元素的碳酸鹽和鈰基稀土元素的氧化物,該原料于1000℃加熱1小時(shí)測(cè)得的燒失量以干重計(jì)為0.5－25%。該原料是在特定溫度下煅燒鈰基稀土元素的碳酸鹽使其部分轉(zhuǎn)化為鈰基稀土元素的氧化物而制得。該原料能夠在較低的焙燒溫度進(jìn)行燒結(jié),并且不會(huì)發(fā)生異常的粒子生長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C01F17/00GK1372587SQ01801168
公開(kāi)日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月16日
發(fā)明者伊藤昭文, 山﨑秀彥, 內(nèi)野義嗣 申請(qǐng)人:三井金屬鉱業(yè)株式會(huì)社