專利名稱：：氫的有效制備的制作方法氫的有效制備相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2005年6月23日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/693,316的申請(qǐng)日權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。發(fā)明背景化學(xué)和能源工業(yè)中所用將化學(xué)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成商業(yè)合成產(chǎn)品的多數(shù)當(dāng)前方法是熱驅(qū)動(dòng)的。將反應(yīng)物在反應(yīng)器中混合并加熱至特定溫度，直至反應(yīng)器輸出物的量或純度水平足以符合商品規(guī)格。通常，向反應(yīng)器中添加催化劑可以加速這些熱驅(qū)動(dòng)工藝。處理時(shí)間的減少通常意味著成本降低和大量產(chǎn)品準(zhǔn)備投入市場(chǎng)。通常，熱驅(qū)動(dòng)工藝需要具有明顯高于特定合成的理論反應(yīng)溫度的工藝加熱溫度，以確保產(chǎn)品輸出符合所需的數(shù)量和質(zhì)量水平。另外，需要過(guò)高的工藝溫度以彌補(bǔ)從反應(yīng)器到大氣的熱損失、催化劑反應(yīng)性隨時(shí)間的耗損以及產(chǎn)物和副產(chǎn)物(包括水蒸氣和廢氣)中的熱損失。通常，由熱驅(qū)動(dòng)工藝制成的產(chǎn)物是所需產(chǎn)物和不想要副產(chǎn)物的混合物，后者有時(shí)高達(dá)50%。部分由于用于驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的過(guò)高溫度，不期望的化學(xué)反應(yīng)可能與目標(biāo)反應(yīng)平行發(fā)生。這類反應(yīng)可以消耗一些熱能輸入，留給所需反應(yīng)不足的熱能。另外，這類工藝的產(chǎn)物流通常需要額外的分離或提純步驟以獲得所需產(chǎn)物。為了處理這類副反應(yīng)，有時(shí)需要特殊措施來(lái)阻止或減緩它們，以使產(chǎn)物可以以足夠的量和可接受的品質(zhì)制得。分離和提純工藝也通常需要額外的熱能輸入，并引起廢熱或其它類型的能量損失，由此進(jìn)一步降低工藝效率。化學(xué)和能源工業(yè)需要工藝能量效率的改進(jìn)，以產(chǎn)生所需產(chǎn)物并減少或消除產(chǎn)物和能量浪費(fèi)。這類浪費(fèi)以未回收的分子和破壞環(huán)境(例如溫室氣體排放)的形式代表著損失的利潤(rùn)機(jī)會(huì)。特別對(duì)于化石燃料，由于它們的供應(yīng)逐漸減少，且化石燃料的使用所帶來(lái)的有害環(huán)境效應(yīng)增加，所以需要新的或改進(jìn)的燃料和能量形式正變得越來(lái)越明顯。多年來(lái)已經(jīng)作出相當(dāng)大的努力以確定化石燃料的可接受替代品。新型燃料或能源的期望屬性包括低成本、供應(yīng)充足、可再生性、安全和環(huán)境相容性。正被探索的替代品可以分成三大類核能、太陽(yáng)能和化學(xué)燃料。在核能中，從放射性元素的天然衰變中提取能量。盡管從核衰變過(guò)程中可以獲得大量能量，但由于對(duì)放射性元素處理和放射性廢料處置的顧慮，核能的開(kāi)發(fā)已受到限制。公眾也擔(dān)心在核電站運(yùn)行過(guò)程中的反應(yīng)失控和核堆熔化的可能性。太陽(yáng)能提供了利用太陽(yáng)中所含的巨大能量?jī)?chǔ)備的前景。太陽(yáng)能開(kāi)發(fā)中的主要目標(biāo)是將陽(yáng)光中所含的能量有效收集和向電能轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化通常通過(guò)吸收和轉(zhuǎn)化太陽(yáng)所發(fā)出的光的波長(zhǎng)的光電器件來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種轉(zhuǎn)化通常涉及在半導(dǎo)體材料中經(jīng)價(jià)帶-導(dǎo)帶吸收過(guò)程產(chǎn)生電荷載子。使用半導(dǎo)體將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能的理想特征是不存在污染且維護(hù)要求接近零。多數(shù)太陽(yáng)能設(shè)備基于硅，并且大量研究活動(dòng)旨在通過(guò)開(kāi)發(fā)更好的材料和創(chuàng)新的器件結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化陽(yáng)光向電能的轉(zhuǎn)化效率。盡管太陽(yáng)能領(lǐng)域中已經(jīng)取得并將繼續(xù)獲得很大進(jìn)步，但效率目前僅限于10-15%?；瘜W(xué)燃料是一大類能源，包括能夠通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生能量的任何物質(zhì)。傳統(tǒng)的化石燃料包括在化學(xué)燃料中，并通過(guò)燃燒反應(yīng)產(chǎn)生能量。對(duì)新化學(xué)燃料的探尋集中于在沒(méi)有如汽油和其它石油基燃料極端的條件下清潔燃燒的材料。獲得清潔燃燒燃料的目的是使環(huán)境上不期望的副產(chǎn)物，例如CO、C02和NOx氣體最少或消除。如果可以找到?jīng)]有如標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)燃機(jī)中所需的高溫極端的反應(yīng)條件，則存在開(kāi)發(fā)出更簡(jiǎn)單更輕型且更有效運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)會(huì)。在二十世紀(jì)70年代和80年代對(duì)合成燃料的大量工作集中在開(kāi)發(fā)用于燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的替代性化學(xué)燃料。已經(jīng)考慮了各種烴和含氧烴化合物，例如甲醇。盡管已經(jīng)獲得一些有希望的結(jié)果，但還沒(méi)有一種替代品經(jīng)證實(shí)足夠成功地推動(dòng)從當(dāng)前燃料向新型燃料源的昂貴過(guò)渡。氫是目前前景最好的用于代替或減少我們對(duì)傳統(tǒng)化石燃料的依賴的物質(zhì)。氫最最受關(guān)注是由于其清潔燃燒性質(zhì)和來(lái)源充足。當(dāng)與氧反應(yīng)時(shí)，氫只產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物。因此，氫是環(huán)保燃料。氫也是宇宙中最豐富的元素，并大量包含在許多化學(xué)化合物中。因此，氫是有吸引力的替代燃料源。氬實(shí)現(xiàn)為普遍使用的能源最終取決于其經(jīng)濟(jì)可行性。需要從化學(xué)原料中提取和/或回收氫的經(jīng)濟(jì)可行方法，以及用于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和消費(fèi)氫的有效途徑。氫的最易獲得的化學(xué)原料是有機(jī)化合物，主要是烴和含氧烴。最常用的由經(jīng)和含氧烴獲得氫的方法是脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)。脫氫反應(yīng)通過(guò)將飽和烴轉(zhuǎn)化成不飽和烴來(lái)制氫。重整反應(yīng)是常見(jiàn)類型的氧化反應(yīng)，并涉及斷開(kāi)氫與如碳、氧或氮的其它原子之間的鍵。鍵斷裂時(shí)所釋出的氫原子結(jié)合形成所需的雙原子氫分子。留在原料分子上的斷開(kāi)鍵重新結(jié)合或重整產(chǎn)生新分子。這種重整過(guò)程在形式上是原料分子的氧化反應(yīng)。由烴和含氧烴化合物制氫常常通過(guò)蒸汽重整工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。在蒸汽重整工藝中，烴(例如曱烷)或含氧烴(例如甲醇)原料在高溫反應(yīng)器中與水接觸以產(chǎn)生氫氣(H2)以及一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(C02)—起。對(duì)于烴(CnHm)和醇(CpHqOH)，代表性的制氫蒸汽重整反應(yīng)如下CnHm+xH2〇5(m/2+x)H2+yC〇2+(n-y)C〇CpHqOH+rH205([1/2](q+l)+r)H2+vC02+(p-v)CO烴CJHL可以是鏈烷烴、鏈烯烴或炔烴，醇上的基團(tuán)CpHq可以是烷基、烯基或炔基。可以使用類似反應(yīng)來(lái)描述由其它含氧烴，例如醛、酮和醚制備氫。所生成的C02和CO的相對(duì)量取決于特定反應(yīng)物分子、所用水量和反應(yīng)條件(例如溫度和壓力)。盡管現(xiàn)有技術(shù)的蒸汽重整工藝有效生成氫，但它們?nèi)杂幸恍┤秉c(diǎn)。首先，該反應(yīng)在室溫下是吸熱的，因此需要加熱。需要數(shù)百度的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)可接受的反應(yīng)速率。這些溫度的提供代價(jià)高，對(duì)用于構(gòu)造反應(yīng)器的材料存在特殊要求，并限制了應(yīng)用范圍。其次，所需高溫意味著蒸汽重整反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。這意味著必須通過(guò)一些分離裝置從氣體混合物中回收氫。分離裝置增加了重整工藝的成本和復(fù)雜性，并導(dǎo)致難以獲得完全純的氫。最后，C02和/或CO的生成在環(huán)境上是不期望的，因?yàn)檫@兩種氣體均引起被認(rèn)為導(dǎo)致全球變暖的溫室效應(yīng)。加拿大專利No.787831，P.Grimes等教導(dǎo)通過(guò)重整各種可氧化燃料來(lái)制備氫的液相法。液相重整可以在各種含水電解質(zhì)中進(jìn)行，但是在堿性電解質(zhì)，尤其是氫氧化物中，重整動(dòng)力學(xué)更有利。使用導(dǎo)電催化劑來(lái)通過(guò)活化電化學(xué)途徑促進(jìn)重整反應(yīng)。優(yōu)選的催化劑源自第VIIIA族過(guò)渡金屬。下面反應(yīng)描述了曱醇制氫的整個(gè)液相重整。CH3OH(液體)+H20(液體)—C02+3H2該專利公開(kāi)了使用在電子導(dǎo)電催化劑存在下反應(yīng)的水、離子導(dǎo)電電解質(zhì)和有機(jī)化合物(燃料)的混合物，將燃料氧化并制備氫的間歇工藝。反應(yīng)據(jù)說(shuō)在液相中發(fā)生，并被認(rèn)為經(jīng)電化學(xué)途徑進(jìn)行。因此，為方便起見(jiàn)，在堿性電解質(zhì)中的這種液相重整也被稱作電化學(xué)重整(ECR)。公開(kāi)了醇和多種有機(jī)燃料，包括生物質(zhì)。公開(kāi)了高壓制氫，且氫氧化物被描述為是優(yōu)選電解質(zhì)。最近授予Cortright等人的專利，美國(guó)專利6,964,757、6,699,457和6,964,758和公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)20050207971和Reichman等人，美國(guó)專利6,890,419和6，994，839和公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)20050163704在許多方面與Grimes中的公開(kāi)內(nèi)容類似。這些包括醇、糖、生物質(zhì)、烴和各種含氧烴的液相重整以制備氫。這些專利和公開(kāi)申請(qǐng)公開(kāi)了在液相中使用各種離子導(dǎo)電電解質(zhì)和使用第VIII族導(dǎo)電金屬催化劑和相關(guān)催化劑。Cortright等人公開(kāi)的方法在pH<10下進(jìn)行，其中副產(chǎn)物二氧化碳作為雜質(zhì)隨產(chǎn)物氫一起離開(kāi)。美國(guó)專利No.6，607，707公開(kāi)了可以通過(guò)將甲醇之類的醇與堿混合并進(jìn)一步在催化劑，例如過(guò)渡金屬的存在下制備氫，其中該混合物的pH值為"至少10.3，，，但除了該有限的公開(kāi)內(nèi)容外沒(méi)有提供任何細(xì)節(jié)。美國(guó)專利No.6，8卯，419公開(kāi)了由通過(guò)其施加外電壓的陽(yáng)極和陰極構(gòu)成并使用酸性至強(qiáng)堿性電解質(zhì)溶液，包括使用高達(dá)12M的KOH的電化學(xué)電池，從而實(shí)現(xiàn)氫的制備。美國(guó)專利No.6,994,839和公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)20050163704進(jìn)一步公開(kāi)了堿金屬氫氧化物電解質(zhì)在間歇工藝中轉(zhuǎn)化成活性不夠的堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，并可以使用能量密集的熱法工藝將廢電解質(zhì)再生。但是，該方法在經(jīng)濟(jì)上不利，因?yàn)槭箟A土金屬氧化物/氫氧化物反應(yīng)物再生所需的熱相當(dāng)大且昂貴。顯然需要以有效、經(jīng)濟(jì)上可行且環(huán)保的方式由有機(jī)化學(xué)原料制備氫。所期望的制氫法在比目前常用方法接近室溫時(shí)有效，并且避免環(huán)境有害氣體作為副產(chǎn)物生成或使其最少?？山邮艿闹茪浞ǖ陌l(fā)現(xiàn)極大推進(jìn)了基于氬的清潔燃燒經(jīng)濟(jì)的實(shí)現(xiàn)。方便地獲得氫燃料，并與從氫中提取能量的有效技術(shù)，例如燃料電池相耦合，這潛在極大降低了我們目前對(duì)化石燃料的依賴。發(fā)明概述一種在反應(yīng)器中制備氫氣的液相方法，包括將至少一種可氧化反應(yīng)物與液體水和至少一種堿性電解質(zhì)混合以形成具有pH值的混合物，并在允許電子運(yùn)動(dòng)的電子轉(zhuǎn)移材料存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其中該混合物的pH值基本保持在大約10.5或更高，例如12或更高的值。許多不同的可氧化反應(yīng)物適用在本發(fā)明中，包括但不限于鏈烷烴、醇、醚和其它有機(jī)材料，以及氨、硫和硫化氫。合適的堿性電解質(zhì)包括電離產(chǎn)生氫氧根離子或?qū)е略诜磻?yīng)混合物中生成氫氧根離子的化合物。金屬氫氧化物特別優(yōu)選。各種導(dǎo)電催化劑有效加速本發(fā)明的制氫反應(yīng)。這些包括但不限于笫VII1族過(guò)渡金屬以及其它導(dǎo)電金屬，單獨(dú)和混合形式且負(fù)載或未經(jīng)負(fù)載的。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在pH值大于大約12的氫氧化鉀水溶液中且在由負(fù)載在碳上的鉑構(gòu)成的催化劑存在下由曱醇反應(yīng)制備氫氣。在另一實(shí)施方案中，提供了在電化學(xué)電池中由電化學(xué)反應(yīng)制備氫氣的方法，所述反應(yīng)特征在于總熱力學(xué)能量平衡和在所述電池中存在的陽(yáng)極和陰極的每一個(gè)上發(fā)生的半電池反應(yīng)，包括下列步驟(A)提供電化學(xué)電池，其包括陽(yáng)極、陰極、用于向所述陽(yáng)極和陰極之一輸送熱能的熱源(從所述陽(yáng)極向所述陰極輸送熱能時(shí)稱作"陽(yáng)極熱源"，從所述陰極向所述陽(yáng)極輸送熱能時(shí)稱作"陰極熱源"，或?qū)τ谒鲫?yáng)極和/或陰極，統(tǒng)稱作"電極熱源")，以及用于將所述陽(yáng)極或所述陰極生成的熱能輸送給所述陽(yáng)極和陰極中另一個(gè)的熱導(dǎo)體；(B)向所述電化學(xué)電池提供至少一種堿性電解質(zhì)、水和至少一種可氧化反應(yīng)物以形成具有pH值的混合物；(C)向所述陽(yáng)極和陰極的其中之一或兩者提供額外熱能，或從中除去熱能，以滿足在所述陽(yáng)極和所述陰極發(fā)生的所述電化學(xué)半電池反應(yīng)的熱能要求；和(D)在所述陽(yáng)極和所述陰極之間提供電壓，所述電壓在所述電化學(xué)電池中引發(fā)所述電化反應(yīng)；且其中(1)在步驟(A)和步驟(C)中的所述熱能傳遞和在步驟(D)中的所述電壓以足以滿足所述總熱力學(xué)能量平衡的量提供或移除；和(2)所述電化學(xué)法以能量有效的方式制備氫氣。附圖簡(jiǎn)述圖l表示在酸條件下在催化劑粒子上的電化學(xué)反應(yīng)。圖2表示在堿性條件下在催化劑粒子上的電化學(xué)反應(yīng)。圖3示出了在酸性條件下在電化學(xué)電池中生成氫的有效能量導(dǎo)向工藝圖4示出了在堿性條件下在電化學(xué)電池中生成氫的有效的能量導(dǎo)向工藝圖5是用于可氧化反應(yīng)物、可還原反應(yīng)物、電解質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移材料的受控測(cè)試的1升間歇反應(yīng)器試驗(yàn)裝置的示意圖。圖6示出了使用水性甲醇可氧化反應(yīng)物、KOH電解質(zhì)和鉑催化劑時(shí)溫度對(duì)氫生成速率的影響。圖7示出了4吏用水性甲醇可氧化反應(yīng)物、KOH電解質(zhì)和阮內(nèi)鎳⑧2800催化劑時(shí)溫度對(duì)氫生成速率的影響。圖8示出了使用水性甲醇可氧化反應(yīng)物和碳載鉑催化劑時(shí)在200。C下pH值對(duì)氫生成速率的影響。13圖9示出了當(dāng)該方法根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行時(shí)，pH值對(duì)與所需產(chǎn)物H2混合的副產(chǎn)物co2氣體的量的影響。圖10示出了在1升間歇反應(yīng)器中測(cè)試的各種電子轉(zhuǎn)移材料的氫生成性能。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了有效地使可氧化反應(yīng)物反應(yīng)形成氫氣(H2)的方法。本發(fā)明的各種實(shí)施方案包括在液相中將至少一種可氧化反應(yīng)物和水與至少一種堿性電解質(zhì)在合適的pH條件下混合。合適堿性電解質(zhì)的使用提高了該組合或混合物的pH值，并且在比以前所建議的要高的足夠高的pH值下，包括氫氧根離子(OH—)的反應(yīng)意外快速地進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)生氫氣。本發(fā)明以迄今從未實(shí)現(xiàn)的方式在有效利用可得的化學(xué)和環(huán)境能量的條件下制備氫氣。被稱作吉布斯自由能(AG)的熱力學(xué)變量是反應(yīng)在給定條件組合下，具體在給定溫度下是否可以進(jìn)行的指標(biāo)。為了使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，包括涉及中間原位步驟的反應(yīng)，總反應(yīng)必須具有負(fù)AG。另一方面，如果總反應(yīng)具有正AG，則其不會(huì)自發(fā)進(jìn)行，而是只有從外部來(lái)源加入合適量的能量下才能進(jìn)行。因此，本發(fā)明的優(yōu)選氫反應(yīng)在該溫度下表現(xiàn)出負(fù)AG，或該反應(yīng)與可以提供足以導(dǎo)致所需過(guò)程的能量的外部來(lái)源整合。優(yōu)選地，選擇操作條件，以提供對(duì)于預(yù)期用途合適的壓力和合適的量的產(chǎn)物氫氣，以及有效利用可用資源，包括例如利用可從相關(guān)或方便可得的操作中獲得的廢熱。本發(fā)明將上述原理應(yīng)用于使用液相氧化-還原或氧化還原反應(yīng)制備氫的方法。如本文詳述的，通過(guò)適當(dāng)選擇可氧化反應(yīng)物A、可還原反應(yīng)物B、離子導(dǎo)電電解質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)的組合，以及在必要時(shí)，向氧化還原反應(yīng)器輸入要供給的功率、功和AG的其中之一或組合，可以改進(jìn)能量效率。該氧化-還原反應(yīng)接著產(chǎn)生所需合成產(chǎn)物C以及副產(chǎn)物D，其本身可能有用，如進(jìn)一步描述的。盡管電解質(zhì)通?？梢允撬嵝?、中性或堿性的，但本發(fā)明涉及采用堿性，優(yōu)選強(qiáng)堿性電解質(zhì)的方法。如將要描述的，離子導(dǎo)電電解質(zhì)、可氧化反應(yīng)物A和可還原反應(yīng)物B的選擇也影響副產(chǎn)物D是基本被捕獲在反應(yīng)混合物中還是變成該反應(yīng)的副產(chǎn)物。效率可以如下測(cè)定能量效率=有用燃料值輸出(C)(化里雙午燃料值輸入、門(mén)自由能驅(qū)動(dòng)工藝的另一實(shí)施方案是以電功形式引入氧化還原反應(yīng)器所需的至少一部分功。根據(jù)該實(shí)施方案，陽(yáng)極和陰極可以插入氧化還原反應(yīng)器中，并充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移材料。它們可以連接到外部電源，以提供電勢(shì)來(lái)引發(fā)氧化還原反應(yīng)。但是，如果要保持反應(yīng)溫度，則電功不能是用于維持氧化還原反應(yīng)的唯一功輸入來(lái)源，因?yàn)槿绻磻?yīng)器與外部熱源，包括環(huán)境空氣分開(kāi)并隔離，則隨著氧化還原反應(yīng)繼續(xù)，反應(yīng)物質(zhì)會(huì)變得越來(lái)越冷。因此，對(duì)于氧化還原反應(yīng)器要保持其工作溫度，就需要獲得可利用熱能Qj的途徑，例如從周?chē)h(huán)境，以提供這類熱能?；蛘撸摴に嚳梢圆僮?，以使電功用來(lái)引發(fā)在環(huán)境溫度下運(yùn)行的氧化還原反應(yīng)器中的反應(yīng)，并在反應(yīng)開(kāi)始之后，可以根據(jù)所需產(chǎn)物的生成速率停止和啟動(dòng)、減少或以脈沖模式使用電功。在另一模式中，氧化還原反應(yīng)器可以利用電功與其它形式的功、功率和AG的組合來(lái)運(yùn)行以維持反應(yīng)。例如，可以施加電功來(lái)引發(fā)氧化-還原反應(yīng)，并產(chǎn)生合成產(chǎn)物。此后，在其它形式的功、功率和/或AG使反應(yīng)器溫度達(dá)到所需水平以維持產(chǎn)物的生成速率時(shí)，可以將電功輸入停止或減小負(fù)荷。這種功來(lái)源組合的分階段引入可以顛倒以使反應(yīng)減緩或終止。在另一模式中，氧化還原反應(yīng)器可以在電功下運(yùn)行以引發(fā)反應(yīng)，此后可以終止電輸入，并使用可從周?chē)h(huán)境獲得的熱能Ch來(lái)維持反應(yīng)?？蓮闹?chē)h(huán)境獲得的熱能Qi是迄今未利用的豐富的自由(在經(jīng)濟(jì)意義上)能量來(lái)源。這種替代方案通過(guò)將可從周?chē)h(huán)境獲得的熱能用于實(shí)際等溫反應(yīng)而直接改進(jìn)了傳統(tǒng)熱驅(qū)動(dòng)合成工藝。這種工藝允許本文所述的水轉(zhuǎn)化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，從而提供可以包含比初始反應(yīng)物更多能量的產(chǎn)物。其它優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)使用陽(yáng)極和陰極運(yùn)行氧化還原工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，在陽(yáng)極迫使氧化反應(yīng)發(fā)生，由此將合成的氫氣局限在某處。相反，在陰極迫使還原反應(yīng)發(fā)生，從而將反應(yīng)副產(chǎn)物局限在某處。總之，這可以更好控制產(chǎn)物和副產(chǎn)物的分離。另外，當(dāng)氧化還原反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行時(shí)，副產(chǎn)物可以被捕獲在酸性溶液中。通常，利用電功輸入或任何其它輸入的自由能工藝可用在要求整個(gè)電解條件范圍(包括酸性、中性、緩沖和堿性)中的任何條件下的合成中。自由能驅(qū)動(dòng)工藝的另一實(shí)施方案是使用短路的陽(yáng)極和陰極，其中短路存在于液體電解質(zhì)內(nèi)，實(shí)際上產(chǎn)生用于電子流動(dòng)的物理路徑。將短接電極配置外推至越來(lái)越小的尺寸，從而將這種實(shí)施氧化還原工藝的模式擴(kuò)展至在粒子，電子導(dǎo)電粒子上進(jìn)行的模式。圖l和圖2描繪了分別在酸性和堿性溶液中基于烴"燃料"分子的通用反應(yīng)，包括存在于代表性電子導(dǎo)電基體上的催化劑粒子。合適的電子導(dǎo)電基體包括一種或多種催化劑，或通過(guò)在該電子導(dǎo)電基體上添加一種或多種催化劑來(lái)改性，從而增強(qiáng)陽(yáng)極反應(yīng)，在其上或其中形成可氧化物質(zhì)在此被氧化的區(qū)域。同時(shí)，電子導(dǎo)電基體允許電子轉(zhuǎn)移。該基體可以是但不限于粉末、薄片、泡沫、纖維和整料形式。電子被傳導(dǎo)到該電子導(dǎo)電材料的其它區(qū)域或傳導(dǎo)到為增強(qiáng)陰極反應(yīng)而添加的帶負(fù)電的催化劑粒子位置，允許或形成用于釋放合成產(chǎn)物，例如氫的還原表面。同時(shí)，在氧化或還原反應(yīng)中形成的離子可以擴(kuò)散通過(guò)離子導(dǎo)電電解質(zhì)到電子導(dǎo)電材料的其它活性區(qū)域，或到為增強(qiáng)陽(yáng)極反應(yīng)而添加的帶正電的催化劑粒子位置。這兩種轉(zhuǎn)移路徑構(gòu)成該電路。在這種布置中，電子導(dǎo)電路徑物理上短，并具有低電阻。另外，離子導(dǎo)電路徑也短，且擴(kuò)散梯度小并變化。由于該反應(yīng)在水相中進(jìn)行，所以與例如使用通常沉積在非導(dǎo)電基體上的催化劑的氣相反應(yīng)相比，反應(yīng)物與產(chǎn)物生成的活性表面之間的生產(chǎn)性接觸的可能性極大增加。此外，為提高反應(yīng)速率而加入的催化劑粒子可以在具有陽(yáng)極和陰極活性區(qū)域的結(jié)構(gòu)上成層，其中導(dǎo)電基體具有活性材料區(qū)域。最后，電子導(dǎo)電基體和添加的催化活性粒子不必是分開(kāi)的材料,而可以是存在于導(dǎo)電材料之中或之上的催化活性區(qū)域?？紤]到其中電子導(dǎo)電基體的存在影響本發(fā)明方法的方式，包含一種或多種催化劑或催化粒子是任選而優(yōu)選的，只要這類催化劑的存在從經(jīng)濟(jì)角度看有效，和/或令人期望地提高了產(chǎn)物，例如氫生成的速率或選擇性。如下文進(jìn)一步詳述的，本發(fā)明方法可以對(duì)寬范圍適用的可氧化反應(yīng)物進(jìn)行以制備氫。幾種這類反應(yīng)物在工業(yè)上特別受關(guān)注，它們?cè)趬A存在下通過(guò)吉布斯自由能AG表征的反應(yīng)概括在表1中。如可以觀察到的，在25。C,基本環(huán)境溫度下的幾個(gè)AG值是正的，因此在不沒(méi)有附加的能量輸入，在一些情況下相當(dāng)大的能量輸入的情況下，反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行和產(chǎn)生所需產(chǎn)物。但是，條件的其它改變，包括熱輸入或其它形式的能量輸入將有效地改變反應(yīng)的熱力學(xué)平衡。當(dāng)條件達(dá)到使AG變成負(fù)值時(shí)，反應(yīng)可以進(jìn)行，并產(chǎn)生所需產(chǎn)物。在下表l中所示的反應(yīng)實(shí)例中的幾種情況下，可以只提高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)負(fù)AG(自維持反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度，Tss)，而對(duì)于氨反應(yīng)，顯然需要附加形式的能量、合適的催化劑等來(lái)使反應(yīng)從正AG值變成負(fù)AG值。能量(例如作為附加熱能)的進(jìn)一步引入產(chǎn)生額外的產(chǎn)物分子，甚至在基本等溫的條件下。因此可以看到，通常排放到環(huán)境中的如廢熱的能量來(lái)源可有效用于制備新的或額外的分子。在仍然較高溫度下的操作可以進(jìn)一步改進(jìn)反應(yīng)，如在以下具體涉及由甲醇制備氬的實(shí)例中所證實(shí)的。表l代表性重整反應(yīng)(堿性條件)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>論OX-氧化半電池反應(yīng)；R-還原半電池反應(yīng)；OA-總體**Tss=自維持反應(yīng)的溫度AH和AG值在25°C，latm下計(jì)算("HSCChemistrySoftware5.1，"OutokumpuResearchOy,Pori，F(xiàn)inland)如上文剛論述的，液相重整有機(jī)會(huì)在進(jìn)行合成時(shí)產(chǎn)生顯著的能量益處和效率。通過(guò)適當(dāng)考慮基礎(chǔ)反應(yīng)的能量要求，可獲得達(dá)到這些效率的替代途徑。最直接的益處在于可以在比不這樣做時(shí)考慮的溫度低的溫度下進(jìn)行重整反應(yīng)。另外，通過(guò)在電化學(xué)電池反應(yīng)器中在堿性電解質(zhì)存在下進(jìn)行該方法，可以選擇可替換能量輸入以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)達(dá)到負(fù)AG值。例如，能量可以以熱能和電能的形式引入反應(yīng)器。上表l中的一個(gè)實(shí)例已擴(kuò)展證明該方法如何工作。在下表中，列出了在三種不同溫度25。C、250。C和400。C下在堿性體系中的甲烷重整。表2可替換的甲烷重整反應(yīng)*<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*術(shù)語(yǔ)如上表1中所定義；AH和AG值在1atm和這三種可替換方案的每一種中所示的各自溫度下計(jì)算。在此實(shí)例中，為了制備氫，甲烷在25。C下的液相重整要求17.77Kcal熱能或反應(yīng)器電池兩側(cè)0.096伏的所計(jì)算出的額外輸入，以使總反應(yīng)實(shí)現(xiàn)負(fù)AG條件。或者，添加到該體系中的能量可以是熱能和電能之間的平衡以驅(qū)動(dòng)總反應(yīng)達(dá)到負(fù)AG。將重整反應(yīng)溫度升高至250。C,從而降低了該體系實(shí)現(xiàn)負(fù)AG所需的額外能量輸入。根據(jù)計(jì)算，必須加入5.53Kcal熱能或反應(yīng)器電池兩側(cè)0.030伏電能以達(dá)到負(fù)AG條件；或者，可以使用熱和電輸入之間的平衡。在400。C或更高的溫度下，據(jù)計(jì)算，曱烷的液相重整表現(xiàn)出負(fù)AG值，因此不再需要能量輸入。因此，可以看出在本發(fā)明范圍內(nèi)達(dá)到使用可氧化反應(yīng)物的各種重整反應(yīng)的能量要求的平衡途徑導(dǎo)致更有效的工藝。例如，在廢熱可利用的情況下，可以充分利用這類能量作為重整反應(yīng)的一種能量輸入。如果這類能量的量不足以產(chǎn)生負(fù)AG值，可以補(bǔ)充電能，每種形式的能量以足以實(shí)現(xiàn)負(fù)AG的量提供，而不必通過(guò)僅升高反應(yīng)溫度來(lái)消耗新的熱能。類似地，如果非高峰電能可利用，則平衡可以沿這種方向移動(dòng)以在這種情況下實(shí)現(xiàn)或保持負(fù)AG并降低熱能輸入量?？梢灾赋?，氨提供了另一生成氫的獨(dú)特機(jī)會(huì)，因?yàn)殇@鹽在與強(qiáng)堿，例如氫氧化鈉混合時(shí)分解，產(chǎn)生相應(yīng)的鹽(在這種情況下為氯化鈉)和氨。因此，如果使用銨鹽作為反應(yīng)器進(jìn)料，則在如本文所提供的強(qiáng)堿性組合物存在下，氨就地釋放出并隨后可用作本發(fā)明方法的可氧化反應(yīng)物。銨鹽可以選自許多這類可得的鹽，只要就所用的特定堿適當(dāng)考慮AG和反應(yīng)的所得副產(chǎn)物。本發(fā)明的自由能工藝通常在氧化還原反應(yīng)器中進(jìn)行，包括間歇反應(yīng)器、連續(xù)流反應(yīng)器、疊置電池(stackcell)反應(yīng)器和化學(xué)工程工藝領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它反應(yīng)器系統(tǒng)。連續(xù)流反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器以及管式反應(yīng)器。疊置電池反應(yīng)器結(jié)構(gòu)通常用在如聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，也稱作質(zhì)子交換膜燃料電池(或PEM燃料電池)、堿性燃料電池和電解工藝的應(yīng)用中。連續(xù)流反應(yīng)器和疊置電池反應(yīng)器通常特別提供了將反應(yīng)物和離子導(dǎo)電電解質(zhì)以必需的流速泵送到反應(yīng)器中，以及允許合成產(chǎn)物和副產(chǎn)物流出該反應(yīng)器的構(gòu)造。本發(fā)明可以對(duì)至少一種液體可氧化反應(yīng)物進(jìn)行，該反應(yīng)物可以與水混溶、不混溶或部分混溶。在反應(yīng)物與水混溶的情況下，反應(yīng)可以在均勻液相中進(jìn)行。不希望受制于理論，但我們相信當(dāng)存在固體導(dǎo)電催化劑時(shí)，反應(yīng)可能發(fā)生在這類催化劑的表面處或表面上和/或在均勻液相與催化劑之間的界面處。在反應(yīng)物與水不混溶的情況下，反應(yīng)可能發(fā)生在不混溶相之間的界面處和/或當(dāng)存在催化劑時(shí)在其表面處或表面上。如本領(lǐng)域中公知的，可以通過(guò)增加不混溶相之間的界面接觸面積來(lái)提高不混溶相之間的反應(yīng)速率，因此分散技術(shù)，例如搖動(dòng)、攪拌、混合或超聲預(yù)計(jì)來(lái)提高不混溶反應(yīng)物與水之間的反應(yīng)速率。在反應(yīng)物與水部分混溶的情況下，反應(yīng)可能發(fā)生在不同相之間的界面處或不同相中任一相的內(nèi)部和/或在導(dǎo)電催化劑的表面處或表面上。通常，可氧化反應(yīng)物或物質(zhì)包括但不限于胺、氨、醇、石蠟、鏈烷烴、鏈烯烴、醚、硫、硫化合物、氮、碳、水、烴和含氧烴化合物，及其混合物?？裳趸镔|(zhì)可以是氣體、液體、漿料形式或其它流體形式，以及這些形式的混合。適用在本發(fā)明中的可氧化反應(yīng)物或物質(zhì)包括糖化物、纖維素、淀粉、糖、醇、醚、羧酸、醛、酮、生物質(zhì)和生物質(zhì)衍生材料和前述物質(zhì)的混合物。例如，合適的糖化物包括單糖、二糖、寡糖、多糖及其混合物；合適的醇包括d-C6醇及其混合物，特別是甲醇、乙醇及其混合物；合適的醚包括二甲醚、曱乙醚、二乙醚及其混合物。特別有用的醇是甲醇，特別有用的醚是二曱醚。本發(fā)明也可以使用氣態(tài)可氧化反應(yīng)物，例如甲烷、氨和硫化氫，以及固體可氧化反應(yīng)物，例如硫進(jìn)行。氣態(tài)反應(yīng)物可以鼓泡進(jìn)液相含有例如至少一種堿性電解質(zhì)和水的反應(yīng)混合物，例如堿的水溶液中；不希望受制于理論，但我們相信反應(yīng)可能發(fā)生在氣-液界面處，如果氣態(tài)化合物可溶則直接在液相中，或如果存在一種或多種導(dǎo)電催化劑則在這類催化劑的表面處或表面上的各位置。硫化氫通常可作為天然氣脫硫的副產(chǎn)物獲得。固體反應(yīng)物可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何方便方式《1入液相，并借助例如混合裝置，例如攪拌器、葉輪和類似物保持在分散狀態(tài)下。硫源不僅包括礦物沉積物，還包括從煉油廠煙道氣中分離的硫微粒和從天然氣脫硫工藝獲得的那些。當(dāng)使用硫作為本方法中的可氧化反應(yīng)物時(shí)，優(yōu)選硫?yàn)橐后w形式，且工藝溫度對(duì)于單斜晶硫高于大約95°C,對(duì)于正交晶硫高于大約113°C，且小于大約430'C;優(yōu)選大約120'C至大約20(TC;更優(yōu)選大約130'C至大約150°C。通常，可還原物質(zhì)是水和二氧化碳，它們可以以任何方便方式引入氧化還原反應(yīng)器。如下所述，水也可以與離子導(dǎo)電電解質(zhì)以例如溶液的形式混合。物，則這類反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化會(huì)形成殘留物質(zhì)在電解質(zhì)中。優(yōu)選定期處理電解質(zhì)以除去形成的殘留雜質(zhì)，從而恢復(fù)電解質(zhì)的品質(zhì)和純度。優(yōu)選使用反應(yīng)混合物的pH值作為確定堿性電解質(zhì)合適并以合適濃度存在的標(biāo)準(zhǔn)。通常，反應(yīng)在大約10.5或更高的pH值下；優(yōu)選大約10.5至大約16的pH值下；更優(yōu)選大約11.0至大約16的pH值下；再更優(yōu)選大約12.0至大約16;或者大約13.0至大約16，或大約13.5至大約16，或大約13.75至大約16，或大約14.0至大約16，或大約14.2至大約16，或大約14.5至大約16的pH值下進(jìn)行。為方便起見(jiàn)，適用在本發(fā)明方法中的pH操作值和范圍可以以如下簡(jiǎn)單公式的形式表示pH值是通過(guò)公式pH=10.5+n(0.1)確定的任何單個(gè)pH值或pH值范圍；其中對(duì)于單個(gè)pH值，11=0至大約55的整數(shù)，或?qū)τ趐H值范圍，n-0至大約55的兩個(gè)不同整數(shù)，且各個(gè)計(jì)算值要理解為在其前面包括詞"大約"。例如，如果n=10，則pH值為大約11.5;如果選擇兩個(gè)不同的n值，例如20和45，合適的pH范圍是大約12.5至大約15。本發(fā)明的自由能工藝中可用的電解質(zhì)通常包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、有機(jī)氮化合物、碳酸鹽、磷酸、氫面酸、硫酸、固體聚合物電解質(zhì)、離子液體(特別適用在例如低溫工藝中)，和熔融鹽(特別適用在例如高溫工藝中)。在本專利申請(qǐng)的各種實(shí)施方案中，寬范圍的堿性電解質(zhì)適用于由可氧化反應(yīng)物制備氫的方法。合適的堿性電解質(zhì)包括金屬氫氧化物，例如KOH、NaOH等，和非金屬氬氧化物，例如氬氧化銨，它們能夠在包含可氧化反應(yīng)物和水的反應(yīng)混合物中提供或生成氫氧根離子。這類電解質(zhì)的合適金屬包括例如堿金屬、堿土金屬及其混合物。堿性電解質(zhì)的特別合適的金屬選自鋰、鈉、鉀、銫、銣及其混合物。優(yōu)選地，電解質(zhì)作為水溶液存在和/或基本可溶于反應(yīng)混合物中。通常，合適的堿性電解質(zhì)包括但不限于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、過(guò)渡金屬氫氧化物、后過(guò)渡金屬氫氧化物、鑭系金屬氫氧化物和有機(jī)氫氧化物。堿性電解質(zhì)還可以任選包括碳酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物。通常，相對(duì)于反應(yīng)混合物，電解質(zhì)濃度為大約0.5當(dāng)量(N)至大約12N(在所用化合物的溶解度限度內(nèi))；優(yōu)選大約1N至大約8N;更優(yōu)選大約2N至大約6N;例如大約2N至大約4N;例如大約3N。在該過(guò)程中可能需要不時(shí)提供新鮮電解質(zhì)以替代電解質(zhì)的物理?yè)p失或反應(yīng)(如果存在)。還預(yù)計(jì)本發(fā)明的方法可以根據(jù)本文所提供的公開(kāi)內(nèi)容運(yùn)行，包括根據(jù)已知方法的堿性電解質(zhì)再生，只要該電解質(zhì)沒(méi)有被消耗或用于制備預(yù)期共產(chǎn)物。根據(jù)所選用于該方法的pH值和堿性電解質(zhì)，合適的方法可以在R.Bellows等人同一日提交并涉及再生的專利申請(qǐng)中找到，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。電解質(zhì)組合物可以任選包含至少一種緩沖劑或緩沖劑混合物。下面是公知緩沖劑、混合物或緩沖劑體系的實(shí)例，包括就其最大緩沖能力下的合適pH值而言適用在本發(fā)明中的一些。有效緩沖作用的范圍可以隨濃度而變，但對(duì)于大約0.1摩爾的濃度，從表2中所示的值看平均響應(yīng)為大約士1.0pH單位表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>另外，如公知的，弱和強(qiáng)的酸和堿的其它組合可以結(jié)合形成適用在本發(fā)明中的緩沖劑。本發(fā)明與允許電子運(yùn)動(dòng)的電子轉(zhuǎn)移材料組合進(jìn)行。這類電子導(dǎo)電基體包括導(dǎo)電金屬、貴金屬、碳、金屬間化合物、導(dǎo)電低氧化鈦、導(dǎo)電低氧化鎂、碳化物、氮化物、硼化物、陶瓷及其組合，包括合金和混合物。優(yōu)選地，該方法在導(dǎo)電催化劑存在下進(jìn)行。適用在本發(fā)明中的導(dǎo)電催化劑可以選自包含至少一種選自元素周期表第VIII族過(guò)渡金屬(該元素族按CRCHandbookofChemistryandPhysics,第69版，CRCPress,1988中公開(kāi)的周期表確定)的金屬的化合物、絡(luò)合物、合金及其混合物。合適的催化劑可以進(jìn)一步包含至少一種選自第IB族、第IIB族、第VIIB族金屬及其混合物的金屬。特別有用的催化劑僅含鉑或進(jìn)一步包含選自銅、鋅和錸的金屬。以體積％計(jì)，反應(yīng)器中可用的催化劑濃度通常為大約0.1%至大約50%;優(yōu)選大約1%至大約40%;更優(yōu)選大約2%至大約20%。在特別有用的實(shí)施方案中，鉑通常以大約0.5%至大約40%;優(yōu)選大約1%至大約30%;更優(yōu)選大約5%至大約20%;例如大約10%至大約20%的重量％濃度存在。在另一可用實(shí)施方案中，鎳通常以大約2%至大約100%;優(yōu)選大約25%至大約100%;更優(yōu)選大約40%至大約100%;例如大約60%至大約80%的重量％濃度存在。另外，催化劑的可用形式是其中催化劑負(fù)載在選自金屬、金屬氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈥、二氧化鈰、碳、碳化硅、氮化硅、硼化硅及其混合物的導(dǎo)電或非導(dǎo)電材料之上或之中。此外，載體的可用形式包括選自珠粒、粉末、在擠出基體或整料上的涂層及其混合形式的那些。不希望受制于理論，但我們相信在pH值從低值升至明顯較高值時(shí)，氫生成速率的顯著變化源自改變了反應(yīng)機(jī)理和變化的電動(dòng)驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)該溶液的pH值改變時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物根據(jù)下列反應(yīng)式變化在低pH值下(<6.4):CH3OH(1)+H20(1)—C02T+3H21E。=-0.016V(2)在中pH值下(6.4-10.3):CH3OH(1)+OH(aq)+H20(1)—HC03-(aq)+3H2TE。=+0.046V(3)在高pH值下(>10.3):CH3OH(l)+20H(aq)—C03=(aq)+3H21E°=+0.082V(4)根據(jù)這些公式，當(dāng)溶液從酸性變成堿性時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)從負(fù)值升到正值，這意味著反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下從非自發(fā)變成自發(fā)。盡管反應(yīng)(31)在標(biāo)準(zhǔn)條件下在低pH值下不是自發(fā)的，但如果條件偏離標(biāo)準(zhǔn)條件，該反應(yīng)也會(huì)發(fā)生。當(dāng)溶液的pH值達(dá)到14時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)電壓已經(jīng)升高幾乎lOOmV，反應(yīng)即使在室溫下也變成熱力學(xué)自發(fā)。換言之，在高pH值下，可以在甲醇存在下在室溫下生成氫。在這方面，溫度在反應(yīng)速率中起到一定作用(動(dòng)力學(xué)作用)。另一方面，升高的溫度也在反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力中起到一定作用(熱力學(xué)作用)?？紤]到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，高pH值或高堿性濃度有益于氫的生成速率。本發(fā)明的范圍進(jìn)一步提供了成分添加順序的靈活性。例如，可以在添加堿性電解質(zhì)之前將水與可氧化反應(yīng)物混合?；蛘?，可以在添加可氧化反應(yīng)物之前將水與電解質(zhì)混合。類似地，可以在添加水之前將可氧化反應(yīng)物與堿性電解質(zhì)混合。本發(fā)明允許在采用連續(xù)流還原-氧化或氧化還原反應(yīng)器的系統(tǒng)中進(jìn)行用于商業(yè)用途的氫合成。例如，可以使用泵或其它標(biāo)準(zhǔn)流體輸送設(shè)備以必需的流速和壓力，例如與電化學(xué)重整氧化還原反應(yīng)器中所生成的氫的壓力相對(duì)應(yīng)的壓力將甲醇、水和KOH電解質(zhì)輸送到反應(yīng)器中?？梢酝ㄟ^(guò)引入各種形式的功、功率和/或AG來(lái)進(jìn)一步加速氧化-還原反應(yīng)速率。這類方法的輸出物是一定壓力下的氫，C02是該反應(yīng)的副產(chǎn)物。如果該體系的pH值為堿性，則電解質(zhì)往往捕獲C02成為碳酸根和碳酸氫根離子。根據(jù)氧化還原反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，來(lái)自反應(yīng)的含有氫氣、氣相可氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)的產(chǎn)物氣體需要與離開(kāi)反應(yīng)器的電解質(zhì)分離。在合適工藝位置(包括離開(kāi)管線)的控制閥允許高壓產(chǎn)物氣體與氫的所需終端使用壓力相匹配。通常重整反應(yīng)進(jìn)行以在升高壓力下生成氫。通常，氫壓力為大約l大氣壓(atm)至大約200atm;優(yōu)選大約5atm至大約150atm;更優(yōu)選大約10atm。但是，可以意識(shí)到，本發(fā)明方法的可用工作壓力可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所制成的氫的用途確定。因此，可用的壓力可以為包括大約1atm至大約200atm和它們之間的所有值和范圍的任何壓力。自由能可以以功、功率、AG或這三者的任意組合或排列的各種可替換形式加入氧化還原反應(yīng)器中。這類形式一般包括電、振動(dòng)能(包括聲能，例如超聲)、壓電能、熱、壓力、輻射、磁誘導(dǎo)及其組合?？梢允褂脛?chuàng)造性的能量輸入形式，包括例如，使用涂有活性材料(例如催化劑)區(qū)域的壓電基體產(chǎn)生源自機(jī)械應(yīng)力或脈沖催化劑床的電場(chǎng)；聲能可以增強(qiáng)反應(yīng)，催化表面可以為反應(yīng)進(jìn)行提供方向；通過(guò)將電解質(zhì)在管道彎頭周?chē)盟屯ㄟ^(guò)噴嘴而對(duì)電解質(zhì)施壓或引入超聲能可以增加水的離子化狀態(tài)，并改變pH值，由此增強(qiáng)催化表面上的反應(yīng)；壓力可以推動(dòng)反應(yīng)以減少體系體積，催化表面可以增強(qiáng)這類壓力反應(yīng)。升溫改變所需的可用能量輸入水平。在較高溫度下熱能輸入量也相應(yīng)調(diào)整。在足夠高的溫度下，焓值和可用能量改變，該體系不需要額外輸入可用能量，反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行。這些溫度明顯低于相同可氧化物質(zhì)或燃料的氣相熱重整所用的那些溫度。這種方案可以應(yīng)用在整個(gè)pH值區(qū)域和寬的溫度范圍內(nèi)。在中性條件下，體系中只有水，活性幾乎為0，而在存在堿性，尤其是強(qiáng)堿性電解質(zhì)時(shí)，具有顯著活性。如將示出的，懸鏈線狀曲線描述了在整個(gè)pH范圍以及在可用溫度范圍內(nèi)的活性。本發(fā)明的方法可以在寬的溫度范圍下進(jìn)行，例如大約環(huán)境溫度至大約350°C;或者大約50。C至大約300。C;例如大約135'C至大約275'C;或大約140'C至大約250°C;例如大約145。C至大約225°C;包括大約150'C至大約220°C。使用硫作為可氧化反應(yīng)物的工藝通常在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，氫生成反應(yīng)在電化學(xué)電池中進(jìn)行。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，這種電池通常包括陽(yáng)極和陰極，或電極，并具有將電極連接到電壓源，例如電源上的電連接裝置。根據(jù)氫生成規(guī)模，電源與用于以所需速率生成氫的電化學(xué)電池的規(guī)模相適應(yīng)。此外，如下文進(jìn)一步解釋的，該電池設(shè)置有合適的泵、閥、管道、pH值、溫度和壓力傳感器，以及在本發(fā)明中用于向電池以及電池內(nèi)的特定元件，特別是陽(yáng)極和陰極引入熱和從其中移除熱的設(shè)備。此外，可以通過(guò)例如用合適加熱元件包圍至少一部分電池，將電池置于受控的溫度環(huán)境中等來(lái)將該電池的總溫度控制到所選水平。類似地將壓力控制在所需水平，以如上所述在所選壓力下生成氫，只要類似地將該電池密封或進(jìn)行壓力控制。電化學(xué)電池可以如上所述使用適用于實(shí)現(xiàn)這種pH條件的化合物而在pH值為酸性、中性、緩沖或堿性的條件下運(yùn)行；在本發(fā)明中，堿性pH條件是優(yōu)選的。類似地，上述可氧化反應(yīng)物也可用在電化學(xué)電池中以生成氫。如上所述，對(duì)于其中在一個(gè)電極例如陰極產(chǎn)生氫，并在另一電極陽(yáng)極產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體例如二氧化碳的那些反應(yīng)，有機(jī)會(huì)利用這種分離并產(chǎn)生更純形式的氫，換言之，含有較少二氧化碳的氫。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，利用在陰極和陽(yáng)極發(fā)生的所謂半電池反應(yīng)。本領(lǐng)域中現(xiàn)有發(fā)展尚未充分注意到這些半電池反應(yīng)，而是集中于電化學(xué)電池中基于條件的總反應(yīng)。通常，半電池反應(yīng)和總反應(yīng)受電解質(zhì)混合物的pH條件影響。該混合物通過(guò)在到達(dá)電化學(xué)電池之前或在電化學(xué)電池中混合可氧化反應(yīng)物、顯著決定混合物pH值的電解質(zhì)本身、水和任選一種或多種其它添加劑(它們可以加入以改變混合物的性質(zhì))來(lái)獲得，如上所述。此外，半電池反應(yīng)受電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的總溫度或以標(biāo)準(zhǔn)方式(例如使用加熱器，將電池放在烘箱或爐中，利用絕熱等)將電池?zé)峥刂圃谠摐囟认碌目倻囟扔绊憽Ｍㄟ^(guò)考慮具體實(shí)施方案，可以更清楚地理解通過(guò)半電池反應(yīng)獲得的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。如圖3和圖4中所示，使用商業(yè)熱力學(xué)軟件(HSCChemistry5.1，OutokumpuResearchOy，Pori，F(xiàn)inland;ChemSW,Inc.和ESMSoftware,Hamilton,OH發(fā)售)測(cè)評(píng)和計(jì)算半電池反應(yīng)和總反應(yīng)的熱力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。如下重復(fù)半電池反應(yīng)和總反應(yīng)(氧化)CH3OH+H20—C02+6H++6e(5)(還原)6H++6e—3H2(6)(總體)CH3OH+H20—C02+3H2(7)按慣例，半電池還原式(6)的焓、自由能、熵和電勢(shì)的熱力學(xué)值在所有溫度下被定義為0。因此，陰極反應(yīng)既不產(chǎn)生也不需要熱。其它熱力學(xué)值相對(duì)于還原式(6)計(jì)算。圖3示出了曱醇在電化學(xué)電池中在酸性條件下25。C下的重整(pH-O.O，甲醇在水中的濃度大約l摩爾，latm.總壓力)。如圖3中所示，陰極的半電池反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生熱，因此必須從另一來(lái)源引入陽(yáng)極反應(yīng)所需的熱28.75Kcal。此外，要求對(duì)電極施加的(最小)電壓顯示為0.031伏。所有這些值已通過(guò)使用先前提到的電腦程序確定，該電腦程序計(jì)算在所述條件下每個(gè)半電池反應(yīng)的熱力學(xué)值，所得值具有總反應(yīng)以動(dòng)力學(xué)理想的方式進(jìn)行所必需的負(fù)自由能。但是，顯著反應(yīng)速率的獲得取決于所選定用作電極的電子轉(zhuǎn)移材料(存在或不存在催化劑)的合適性，表面性能，和進(jìn)出電極的反應(yīng)擴(kuò)散，進(jìn)出電極的產(chǎn)物氣體擴(kuò)散，和與電流密度一致的熱值的適當(dāng)送入和移除，以及電池運(yùn)行的總溫度、電解質(zhì)pH值和電極兩端施加的電壓。這些變量對(duì)反應(yīng)速率的影響可以實(shí)驗(yàn)確定。但是，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，陽(yáng)極處所需的熱能不僅僅以一般方式提供給電化學(xué)電池，而是專門(mén)引向陽(yáng)極。為此目的可以使用標(biāo)準(zhǔn)工程學(xué)方法。例如，通過(guò)例如將加熱元件與陽(yáng)極結(jié)構(gòu)結(jié)合，通過(guò)在陽(yáng)極體內(nèi)包含傳熱結(jié)構(gòu)和流體(其中該流體可以外部加熱或電加熱)，從而構(gòu)造陽(yáng)極以接收熱能。當(dāng)使用流體并由外部源提供熱時(shí)，該熱可以是從相關(guān)操作獲得的廢熱形式，否則該熱也被排放到大氣中。由此，電化學(xué)電池中的電解混合物可以保持在基本等溫的條件下，同時(shí)基本僅在陽(yáng)極需要處提供所需熱。類似地，在電池上施加的電壓為經(jīng)計(jì)算使電池的連續(xù)運(yùn)行保2006持在有效氫生成速率下所需的電壓。總體而言，該體系是熱力學(xué)平衡的，并且該平衡已經(jīng)以有效方式實(shí)現(xiàn)，從而減少了提供給該體系的能量，同時(shí)保持期望的產(chǎn)物輸出速率。如果圖3中所示的體系的總溫度升至IO(TC，則相同的半電池反應(yīng)和總反應(yīng)適用，但能量要求不同。在這種情況下，陽(yáng)極所需的熱量增至33.87Kcal，所施加的最小電壓降至0.020伏。圖4示出了也用于由曱醇制備氫氣的電化學(xué)電池(在25'C下)，但是此實(shí)施方案在堿性條件下。半電池反應(yīng)如下所示(氧化)CH3OH+80H—C032+6H20+6e(8)(還原)6H20+6e—60H+3H2(9)(總體)CH3OH+20H—C032+3H2(10)如圖4中所示，通過(guò)陰極的半電池反應(yīng)產(chǎn)生熱能(-34.47Kcal)。該熱能可以基本直接地施加到陽(yáng)極，而不是將這種能量?jī)H用于升高電化學(xué)電池的總溫度，或依賴于將熱低效地傳遞通過(guò)電解混合物，或變成多余熱而需要引入能量密集型的冷卻，由此減少陽(yáng)極的額外熱需求。在這種情況下，在陰極生成的熱通?？焖儆行У貍鬟f到正好在陰極周?chē)牧黧w中，可以通過(guò)使用內(nèi)部管道、泵送、物理布置元件等使該流體圍繞陽(yáng)極流動(dòng)而"引進(jìn)"該熱。由于陽(yáng)極的熱需求是50.96Kcal，所以額外需要16.49Kcal的凈熱從如上述且包括廢熱源的外部源傳遞到陽(yáng)極。另外，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，基于陰極所需的0.828伏和在陽(yáng)極產(chǎn)生0.894伏，該體系另外需要0.066伏的凈輸入以完成半電池反應(yīng)。如上，如果電化學(xué)電池的總溫度升至IO(TC，則陽(yáng)極所需的凈熱輸入升至84.00Kcal,包括在陰極生成的65.39Kcal和從另一來(lái)源引入的18.61Kcal。類似地，基于陰極所需的0.908伏和在陽(yáng)極產(chǎn)生的1.002伏，需要電源提供0.094伏的凈值。在本發(fā)明的電化學(xué)電池實(shí)施方案中，還在考慮幾個(gè)上述變量的情況下，如上所述計(jì)算在電極兩端施加的合適電壓。適用在本發(fā)明中的電壓值大小通常為選自下列值的值小于大約10V;小于大約1.0V;小于大約0.5V;小于大約0.1V。換言之，該電壓通常大于O并小于所列最大值，如上所述計(jì)算適用的值，然后在特定電池中使用與計(jì)算值相同的值，或根據(jù)電池運(yùn)轉(zhuǎn)的實(shí)際結(jié)果進(jìn)行變動(dòng)。換言之，計(jì)算值可用作起點(diǎn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)條件來(lái)調(diào)節(jié)該值。類似地，考慮到在這類電池系統(tǒng)中能量的受控使用和傳遞，適用在本發(fā)明的電化學(xué)電池工藝實(shí)施方案中的pH值范圍略寬于上述那些。可用的pH水平部分由可氧化反應(yīng)物的選擇以及電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)等決定。電池中電解質(zhì)混合物的pH值也可作為確定堿性電解質(zhì)合適并以合適濃度存在的標(biāo)準(zhǔn)。通常，反應(yīng)在大約7或更高的pH值下；優(yōu)選大約8.5至大約16的pH值下；更優(yōu)選大約9.5至大約16的pH值下；再更優(yōu)選大約10.5至大約16;或者大約11.5至大約16，或大約12.5至大約16，或大約13.5至大約16，或大約14.0至大約16,或大約14.5至大約16，或大約15至大約16的pH值下進(jìn)行。為方侵^見(jiàn)，適用在本發(fā)明方法中的pH操作值和范圍可以以如下簡(jiǎn)單公式的形式表示合適的pH值是通過(guò)公式pH->7+n(0.1)確定的任何單個(gè)pH值或pH值范圍；其中對(duì)于單個(gè)pH值，n=0至大約卯的整數(shù)，或?qū)τ趐H值范圍，n-0至大約90的兩個(gè)不同整數(shù)，且各個(gè)計(jì)算值要理解為在其前面包括詞"大約"。例如，如果n=5，則pH值為大約7.5;如果選擇兩個(gè)不同的n值，例如20和45，合適的pH范圍是大約9至大約11.5。在陽(yáng)極或陰極需要能量以完成所需反應(yīng)的每種情況下，例如，基于所用可氧化反應(yīng)物的類型和濃度、電池中的pH條件、總操作溫度等，具體引導(dǎo)該能量以實(shí)現(xiàn)更有效的工藝。這種能量導(dǎo)向工藝迄今未被用于電化學(xué)電池中的氫生成，并且一旦經(jīng)本文描述，有益結(jié)果就變得明了。如上所述，所述的各種可氧化反應(yīng)物可以用在該方法中，在每種情況下，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算調(diào)節(jié)用于陽(yáng)極和陰極的半電池反應(yīng)的傳熱條件，以及調(diào)節(jié)供給該電池的能量，并選擇方便的總操作溫度和壓力，后者由氫的終端用途決定。根據(jù)反應(yīng)物和上述其它條件，預(yù)計(jì)可以在陽(yáng)極或陰極產(chǎn)生熱能，并可能需要將總熱能傳遞到電池中或移除。這些行為可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)傳熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)。一旦確定這些條件，電池可以在基本等溫的條件下有效運(yùn)行。29提供下列實(shí)施例作為所要求保護(hù)的發(fā)明的實(shí)施方案的具體示例。但是，要理解的是，本發(fā)明不限于實(shí)施例中列舉的具體細(xì)節(jié)。除非另有指明，實(shí)施例以及說(shuō)明書(shū)中的所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。此外，說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求中所列的任何數(shù)值范圍，例如表示特定一組性質(zhì)、測(cè)量裝置、條件、物理狀態(tài)或百分比的范圍，旨在字面上通過(guò)引用或以其它方式明確包括落在該范圍內(nèi)的任何數(shù)值，包括在所述任何范圍內(nèi)的數(shù)值的任何子集。例如，在公開(kāi)具有下限Rl和上限Ru的數(shù)值范圍時(shí)，落在此范圍內(nèi)的任何數(shù)值R也具體公開(kāi)了。特別地，也具體公開(kāi)了在此范圍內(nèi)的下列數(shù)值R:R=RL+k(Ru-RL)，其中k是以1%為增量從1%至100%的變量，例如，k是1%、2%、3%、4%、5%...50%、51%、52%...95。/o、96%、97%、98%、99%或100%。此外，也具體公開(kāi)了如上計(jì)算的由R的任何兩個(gè)值代表的任何數(shù)值范圍。對(duì)于本發(fā)明，除非關(guān)于具體性質(zhì)、特征或變量另有規(guī)定，用于任何標(biāo)準(zhǔn)，例如性質(zhì)、特征或變量的術(shù)語(yǔ)"基本"是指在本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為滿足要實(shí)現(xiàn)的益處、或所需條件或性質(zhì)的值的程度內(nèi)符合所述標(biāo)準(zhǔn)。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)，包括權(quán)利要求中，"包含，，和該詞的變化形式，例如"包括"，以及"具有"、"包括"及其變化形式，是指所述步驟、要素或材料是必須的，但可以添加其它步驟、要素或材料并仍然構(gòu)成在權(quán)利要求或公開(kāi)內(nèi)容的范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)在描述本發(fā)明中和在權(quán)利要求中敘述時(shí)，它是指本發(fā)明和權(quán)利要求被認(rèn)為是其后的內(nèi)容并可能更多。這些術(shù)語(yǔ)，特別是在用于權(quán)利要求時(shí)，是包含式或開(kāi)放式的，并不排除附加未列舉的要素或方法步驟。在整篇說(shuō)明書(shū)，包括所述實(shí)施方案中所用的"一個(gè)"、"一種"和"所述"包括復(fù)數(shù)形式，除非文中清楚地另有規(guī)定。因此，例如，"可氧化燃料"包括一種燃料以及兩種或更多種不同燃料的組合，"金屬氫氧化物"包括兩種或更多種金屬氫氧化物的混合物以及單種金屬氫氧化物，諸如此類。術(shù)語(yǔ)"大約，，包括比具體列舉的值要大和要小的值，只要相關(guān)性質(zhì)或條件的值合理地有利于達(dá)到如說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中詳述的本發(fā)明的技術(shù)目標(biāo)。更具體地，術(shù)語(yǔ)"大約，，當(dāng)用作變量的限定詞或與變量聯(lián)用時(shí)旨在指出，本文中公開(kāi)的數(shù)值和范圍是靈活的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員使用例如在指定范圍外或與單一值不同的濃度、量、含量、碳數(shù)、溫度、壓力、性質(zhì)(例如密度、純度等等)實(shí)施本發(fā)明也可以實(shí)現(xiàn)所需結(jié)果，即氫的有效制備。實(shí)施例實(shí)施例1如圖5中所示，1升間歇反應(yīng)器構(gòu)造成允許插入可氧化反應(yīng)物、可還原反應(yīng)物、電解質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移材料。反應(yīng)器被加熱器(blockheater)環(huán)繞以通過(guò)傳導(dǎo)將熱傳遞給反應(yīng)器中的溶液。在下列實(shí)驗(yàn)中，可氧化反應(yīng)物是曱醇，使用45重量。/。KOH水溶液作為混合的可還原反應(yīng)物和電解質(zhì)。使用粉末、薄片和泡沫形式的各種電子轉(zhuǎn)移材料(存在或不存在催化劑)。合成的氫堆積在溶液上方空的空間中。測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)部的壓力，并用于計(jì)算以標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)-克電子轉(zhuǎn)移材料(如果存在載體，則不包括栽體)(SL/hr-g)表示的氫生成速率。取氫氣樣品，并在氣相色譜(GC)中分析以確定產(chǎn)物純度和電子轉(zhuǎn)移材料(存在或不存在催化劑)的選擇率。圖6所示的數(shù)據(jù)基于使用45%KOH(250毫升)和甲醇(40毫升)以及200毫克負(fù)載型鉑催化劑(E-TekInc.,Somerset,NJ;20重量。/。Pt;128平方米/克表面積；VulcanXC-72載體)的體系。如上所述，表明溫度對(duì)氫生成速率具有強(qiáng)的影響。實(shí)施例2在此實(shí)施例中，使用如上所述相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置，包括250毫升45%KOH和40毫升甲醇燃料。但是，催化劑換成阮內(nèi)鎳⑧2800。溫度對(duì)氫生成速率的影響也示在圖7中。測(cè)試至200。C下，氫生成速率與溫度成指數(shù)比例，但是與實(shí)施例1中的催化劑相比，生成速率降低。實(shí)施例3進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)以測(cè)定pH值對(duì)氫生成速率和產(chǎn)物氣體組成的影響。這些實(shí)驗(yàn)在200。C下進(jìn)行，并改變氫氧化物濃度來(lái)變化pH值；催化劑是實(shí)施例l中所述的負(fù)載型鉑。如圖8中所示，氫生成速率在M性溶液中比在稀的低pH溶液中高5到6倍。對(duì)于相同反應(yīng)物和溫度，pH值對(duì)與所需產(chǎn)物H2混合的副產(chǎn)物C02氣體的量的影響示在圖9中。在pH值為7和10下，多于20%的產(chǎn)物氣體是C02，而在pH值為14.7和15下，分析產(chǎn)物H2氣體，它不含任何C02。圖IO示出了使用封閉在圖5中所示的l升間歇反應(yīng)器中的各種催化劑作為電子轉(zhuǎn)移材料由甲醇和水在KOH電解質(zhì)中合成氫的結(jié)果。首先將甲醇、含水苛性電解質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移材料(存在或不存在催化劑)的混合物裝入反應(yīng)容器，然后將其密封。將容器加熱至140至20(TC的反應(yīng)溫度?；跉遽尫乓鸬膲毫ι邷y(cè)量動(dòng)力學(xué)。使用氫氧化鉀的產(chǎn)物氣體的氣相色譜(GC)分析通常表現(xiàn)出僅有痕量(少于1000ppm)—氧化碳、二氧化碳或甲烷的高純氫。使用濕法測(cè)試儀(WTM)監(jiān)測(cè)所釋出的氫氣的量。圖10比較了這些各種電子轉(zhuǎn)移材料的活性。結(jié)果表示為將反應(yīng)器加熱至200。C的穩(wěn)態(tài)溫度后的氫壓升高。所有試驗(yàn)采用基本相同的裝料，40毫升甲醇和250毫升45重量。/。KOH(曲線3除外)，以使壓力曲線作為催化劑載量和催化劑類型的函數(shù)而可比。在下圖的圖例中列出了所測(cè)試的電子轉(zhuǎn)移材料。這些實(shí)驗(yàn)表明，鉑催化劑表現(xiàn)出最高活性。即使如此，含最低鉑的催化劑和含最高鎳的催化劑之間的活性具有相當(dāng)大的重疊。由于鉑比鎳貴大約1000倍，鎳催化劑在特定工藝實(shí)施方案中可以更成本有效。在包括柏或鎳的催化劑組或樣品中，較高的催化劑表面積通常與較高的活性相關(guān)。但是，對(duì)于低表面積粒子通常觀察到單位表面積的較高活性。這種觀察結(jié)果通常與下述理解一致_—即催化劑粒子內(nèi)的內(nèi)部擴(kuò)散、傳質(zhì)限制可以影響催化劑性能。這暗示在使用小顆粒尺寸催化劑時(shí)高表面積催化劑最具有活性，還可能暗示鎳漿料催化劑是最成本有效的。另一方面，使用阮內(nèi)(Raney)鎳的實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出格外高的單位表面積活性。在曲線3所代表的一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，相對(duì)于鉑催化劑，可氧化反應(yīng)物(曱醇)的量明顯降低，從而表明在重整反應(yīng)中，反應(yīng)物可以被基本完全重整。在此實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)完全重整，但由于曱醇存在量低于其它實(shí)驗(yàn)中的，所以所生成的氫的總量(和因此其壓力)較低，從而導(dǎo)致明顯不同的壓力曲線。催化劑包括Novamet的商用鎳粉末、薄片、泡沫、Pt/Ni球和Ag/Ni。商用阮內(nèi)鎳2800、20%Pt/C、曱醇和45%KOH溶液來(lái)自商購(gòu)(Sigma-AldrichCompany和AlfaCompany)。標(biāo)號(hào)3、5、14-16和21的曲線采用由鹽沉積在商用基體上的貴金屬催化劑。測(cè)量催化劑選擇性和生成速率，并計(jì)算燃料轉(zhuǎn)化率。本文所述的所有文獻(xiàn)，包括專利，均經(jīng)此引用并入本文，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或試驗(yàn)程序。已經(jīng)在前述說(shuō)明書(shū)中描述了本發(fā)明的原理、優(yōu)選實(shí)施方案和操作模式。盡管已經(jīng)參照特定實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，這些實(shí)施方案僅是本發(fā)明的原理和應(yīng)用的示例。因此要理解的是，可以對(duì)示例性實(shí)施方案作出各種修改，并可以在不背離如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍的情況下作出其它布置。權(quán)利要求1.一種在反應(yīng)器中制備氫氣的液相方法，包括將至少一種可氧化反應(yīng)物與液體水和至少一種堿性電解質(zhì)混合以形成具有pH值的混合物，并在允許電子運(yùn)動(dòng)的電子轉(zhuǎn)移材料存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其中所述混合物的pH值基本保持在大約10.5或更高。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述pH值是通過(guò)公式pH=10.5+n(0.1)確定的任何單個(gè)pH值或pH值范圍；其中對(duì)于單個(gè)pH值，n-0至大約55的整數(shù)，或?qū)τ趐H值范圍，n-0至大約55的兩個(gè)不同整數(shù)，且其中各個(gè)所計(jì)算出的值要理解為在其前面包括詞"大約"。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述pH值為大約ll.O至大約16。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述pH值為大約12.0至大約16。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述pH值為大約13.0至大約16。6.權(quán)利要求l的方法，其中所述pH值為或大約13.5至大約16。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述pH值為大約13.75至大約16。8.權(quán)利要求l的方法，其中所述pH值為大約14.0至大約16。9.權(quán)利要求l的方法，其中所述pH值為大約14.2至大約16。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述pH值為大約14.5至大約16。11.權(quán)利要求1的方法，在大約環(huán)境溫度到大約350。C的溫度和在足以使至少部分水處于液相的壓力下進(jìn)行。12.權(quán)利要求ll的方法，其中溫度為大約50。C至大約300。C。13.權(quán)利要求ll的方法，其中溫度為大約135。C至大約275。C。14.權(quán)利要求11的方法，其中溫度為大約140。C至大約250。C。15.權(quán)利要求ll的方法，其中溫度為大約145'C至大約225°C。16.權(quán)利要求ll的方法，其中溫度為大約15(TC至大約220。C。17.權(quán)利要求1的方法，其中電子轉(zhuǎn)移材料選自導(dǎo)電金屬、貴金屬、碳、金屬間化合物、導(dǎo)電低氧化鈦、導(dǎo)電低氧化鎂、碳化物、氮化物、硼化物、陶資及其組合。18.權(quán)利要求l的方法，其中所述混合物還包含至少一種導(dǎo)電催化劑。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述催化劑選自包含至少一種選自元素周期表的第VIII族過(guò)渡金屬及其混合物的金屬的化合物、絡(luò)合物、合金及其混合物。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述催化劑還包含至少一種選自第IB族、第IIB族、第VIIB族金屬及其混合物的金屬。21.權(quán)利要求19的方法，其中所述催化劑選自鉑、鎳、4巴、鐵、鈷、銥、釕及其混合物。22.權(quán)利要求20的方法，其中所述催化劑還包含選自銅、鋅、銀和錸的金屬。23.權(quán)利要求19的方法，其中所述催化劑負(fù)載在選自金屬、金屬氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、碳、碳化硅、氮化硅、硼化硅及其混合物的導(dǎo)電或非導(dǎo)電材料之上或之中。24.權(quán)利要求23的方法，其中載體是選自珠粒、粉末、薄片、涂層擠出基體、整料及其混合的形式。25.權(quán)利要求1的方法，其中堿性電解質(zhì)選自氫氧化銨，堿金屬或堿土金屬的氬氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，及其混合物。26.權(quán)利要求25的方法，其中堿性電解質(zhì)的金屬選自鈉、鉀、銫、銣、鋰及其混合物。27.權(quán)利要求26的方法，其中堿性電解質(zhì)選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。28.權(quán)利要求1的方法，其中可氧化反應(yīng)物選自糖化物、纖維素、淀粉、糖、醇、醚、羧酸、d至C4鏈烷烴、醛、酮、氨、硫、硫化氬、經(jīng)、含氧烴、生物質(zhì)及其混合物。29.權(quán)利要求28的方法，其中可氧化反應(yīng)物選自曱烷、氨、氮、硫、硫化氫、烴、含氧烴及其混合物。30.權(quán)利要求28的方法，其中所迷醇選自CVC6醇及其混合物。31.權(quán)利要求30的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇及其混合物。32.權(quán)利要求31的方法，其中所述醇是曱醇。33.權(quán)利要求28的方法，其中所述醚選自二曱醚、曱乙醚、二乙醚及其混合物。34.權(quán)利要求33的方法，其中所述醚是二甲醚。35.權(quán)利要求28的方法，其中可氧化反應(yīng)物是曱醇和二曱醚的混合物。36.權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括就地生成可氧化反應(yīng)物的步驟。37.權(quán)利要求36的方法，進(jìn)一步包括在反應(yīng)器中引入銨鹽，并將pH值控制在足以實(shí)現(xiàn)銨鹽分解的水平下由此生成氨的步驟。38.權(quán)利要求29的方法，其中可氧化反應(yīng)物是(1)單斜晶形式的硫，并且所述方法在高于大約95。C至低于大約430。C的溫度下進(jìn)行；或(2)正交晶形式的硫，并且所述方法在高于大約113。C至低于大約430。C的溫度下進(jìn)行。39.權(quán)利要求38的方法，其在大約120。C至大約200X:下進(jìn)行。40.—種在電化學(xué)電池中由電化學(xué)反應(yīng)制備氫氣的方法，所述反應(yīng)特征在于總熱力學(xué)能量平衡和在所述電池中存在的陽(yáng)極和陰極其中每一個(gè)處發(fā)生的半電池反應(yīng)，包括下列步驟(A)提供電化學(xué)電池，其包括至少一陽(yáng)極和陰極；用于向所述陽(yáng)極和陰極其中之一提供熱能的熱源(從所述陽(yáng)極向所述陰極輸送熱能時(shí)稱作"陽(yáng)極熱源"，從所述陰極向所述陽(yáng)極輸送熱能時(shí)稱作"陰極熱源"，或?qū)τ谒鲫?yáng)極和/或陰極，統(tǒng)稱作"電極熱源")；和用于將所述陽(yáng)極或所述陰極產(chǎn)生的熱能輸送給所述陽(yáng)極和陰極中另一個(gè)的熱導(dǎo)體；(B)向所述電化學(xué)電池提供至少一種堿性電解質(zhì)、水和至少一種可氧化反應(yīng)物以形成具有pH值的混合物；(C)向所述陽(yáng)極和陰極的其中之一或兩者提供額外的熱能或從中移除熱能，以滿足在所述陽(yáng)極和所述陰極發(fā)生的所述電化學(xué)半電池反應(yīng)的熱能要求；以及(D)在所述陽(yáng)極和所述陰極之間提供電壓，所述電壓在所述電化學(xué)電池中引發(fā)所述電化學(xué)反應(yīng)；其中(1)在步驟(A)和步驟(C)中的所述熱能傳遞和在步驟(D)中的所述電壓以足以滿足所述總熱力學(xué)能量平衡的量提供或移除；和(2)所述電化學(xué)方法以能量有效的方式制備氫氣。41.權(quán)利要求40的方法，其中所述陰極熱源是陰極的電化學(xué)反應(yīng)生成的熱能，并將所述熱能輸送到陽(yáng)極。42.權(quán)利要求40的方法，其中所述陽(yáng)極熱源是陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)生成的熱能，并將所述熱能輸送到陰極。43.權(quán)利要求41的方法，其中向所述陽(yáng)極提供額外的不是由所述反應(yīng)生成的熱能。44.權(quán)利要求42的方法，其中向所述陰極提供額外的不是由所述反應(yīng)生成的熱能。45.權(quán)利要求40的方法，其中所述pH值是通過(guò)公式pB^>7+n(0.1)確定的任何單個(gè)pH值或pH值范圍；其中對(duì)于單個(gè)pH值，n-O至大約90的整數(shù)，或?qū)τ趐H值范圍，n-0至大約卯的兩個(gè)不同整數(shù)，且其中各個(gè)所計(jì)算的值要理解為在其前面包括詞"大約"。46.權(quán)利要求40的方法，其中所述pH是在選自大于大約7至大約16;大約8至大約16;大約9至大約16;大約10至大約16;大約11至大約16;大約12至大約16;大約13至大約16;大約14至大約16的范圍內(nèi)的值。47.權(quán)利要求40的方法，其中所述pH值為大約7.5至大約16。48.權(quán)利要求40的方法，其中所述pH值為大約8.5至大約16。49.權(quán)利要求40的方法，其中所述pH值為大約9.5至大約16。50.權(quán)利要求40的方法，其中所述pH值為大約10.5至大約16。51.權(quán)利要求40的方法，其中所述pH值為大約11,5至大約16。52.權(quán)利要求40的方法，其中所述pH值為大約12.5至大約16。53.權(quán)利要求40的方法，其中所述pH值為大約14至大約16。54.權(quán)利要求40的方法，在大約25X:到大約35(TC的溫度和在足以使至少部分水處于液相的壓力下進(jìn)行。55.權(quán)利要求54的方法，其中溫度為大約50。C至大約300。C。56.權(quán)利要求54的方法，其中溫度為大約135。C至大約275。C。57.權(quán)利要求54的方法，其中溫度為大約140'C至大約250°C。58.權(quán)利要求54的方法，其中溫度為大約145。C至大約225。C。59.權(quán)利要求54的方法，其中溫度為大約150。C至大約220°C。60.權(quán)利要求40的方法，其中所述電壓大小為選自小于大約10V;小于大約1.0V;小于大約0.5V;和小于大約0.1V的值。61.權(quán)利要求40的方法，其中所述電壓小于大約0.5V。62.權(quán)利要求40的方法，其中所述電壓小于大約O.IV。63.權(quán)利要求40的方法，其中所述堿性電解質(zhì)選自氫氧化銨，堿金屬或堿土金屬的氬氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，及其混合物。64.權(quán)利要求63的方法，其中堿性電解質(zhì)的金屬選自鋰、鈉、鉀、銫、銣及其混合物。65.權(quán)利要求64的方法，其中堿性電解質(zhì)選自氫氧化銨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化鉀及其混合物。66.權(quán)利要求40的方法，其中可氧化反應(yīng)物選自糖化物、纖維素、淀粉、糖、醇、醚、羧酸、d至Ct鏈烷烴、醛、酮、氨、硫、硫化氫、烴、含氧烴、生物質(zhì)及其混合物。67.權(quán)利要求66的方法，其中可氧化反應(yīng)物選自甲烷、氨、氮、硫、硫化氫、烴、含氧烴及其混合物。68.權(quán)利要求66的方法，其中所述醇選自d-C6醇及其混合物。69.權(quán)利要求68的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇及其混合物。70.權(quán)利要求69的方法，其中所述醇是甲醇。71.權(quán)利要求66的方法，其中所述醚選自二甲醚、甲乙醚、二乙醚及其混合物。72.權(quán)利要求71的方法，其中所述醚是二甲醚。73.權(quán)利要求66的方法，其中可氧化反應(yīng)物是曱醇和二甲醚的混合物。74.權(quán)利要求40的方法，進(jìn)一步包括就地生成可氧化反應(yīng)物的步驟。75.權(quán)利要求74的方法，進(jìn)一步包括在反應(yīng)器中引入銨鹽并將pH值控制在足以實(shí)現(xiàn)銨鹽分解的水平下由此生成氨的步驟。76.權(quán)利要求67的方法，其中可氧化反應(yīng)物是(1)單斜晶形式的液硫，并且所述方法在高于大約95。C至低于大約430。C的溫度下進(jìn)行；或(2)正交晶形式的液石克，并且所述方法在高于大約113。C至低于大約430'C的溫度下進(jìn)行。77.權(quán)利要求76的方法，其在大約12(TC至大約200。C下進(jìn)行。全文摘要在反應(yīng)器中制備氫氣的液相法，包括將至少一種可氧化反應(yīng)物與液體水和至少一種堿性電解質(zhì)混合以形成具有pH值的混合物并在允許電子運(yùn)動(dòng)的電子轉(zhuǎn)移材料存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其中該混合物的pH值基本保持在大約10.5或更高的值。另一方法由在電化學(xué)電池中的反應(yīng)制備氫氣，該反應(yīng)的特征在于總熱力學(xué)能量平衡和在陽(yáng)極和陰極其中每一個(gè)處發(fā)生的半電池反應(yīng)。分析并控制能量傳遞，例如熱能和電能，從而滿足用于有效氫生成的反應(yīng)的熱力學(xué)能量平衡。文檔編號(hào)C01B3/00GK101248005SQ200680030766公開(kāi)日2008年8月20日申請(qǐng)日期2006年6月23日優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日發(fā)明者P·G·格里姆斯申請(qǐng)人:Grdc有限責(zé)任公司