專利名稱：三氟化氮的制造方法及其制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使氟氣(F2氣體)和氨氣(NH3氣體)在稀釋氣體的存在 下、在氣相中、無(wú)催化劑條件下反應(yīng)，從而高效率地制造三氟化氮(NF3) 的方法以及該法所使用的裝置。
背景技術(shù)：
NF3被用于例如半導(dǎo)體器件制造工藝中的干蝕刻用氣體和清洗氣體 等。作為其制造方法，通?？梢源笾路譃榛瘜W(xué)法和電解法。作為化學(xué)法， 已知有例如(1)向熔融酸式氟化銨中噴吹F2氣體和NH3氣體的方法(參 照特公昭55-8926號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1) ) 、 ( 2 )使F2氣體和NH3氣體 直接反應(yīng)的方法(參照特開平2-255513號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、特開平 5-105411號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3))，等等。另一方面，作為電解法，已知有例如以熔融酸式氟化銨作為電解液，(3)以石墨作為陽(yáng)極進(jìn)行電解的方法、(4).以鎳作為陽(yáng)極進(jìn)行電解的方 法，等等。并且曽經(jīng)報(bào)道，Ruff等人使F2和NH3在氣相中發(fā)生反應(yīng)，以 6%以下的收獲率采用化學(xué)法合成NF3 (參照Z(yǔ),anorg.allg.chem.197， 395(1931)(非專利文獻(xiàn)1) ; Morrow等人同樣地在氣相中以24.3%的收獲 率合成NF3 (參照J(rèn).Amer.Chem.Soc.82.5301 (1960 )(非專利文獻(xiàn)2 ))。以往的使F2氣體和NH3氣體發(fā)生反應(yīng)來(lái)合成NF3的直接氟化反應(yīng)， 由于使用極富有反應(yīng)性的F2氣體，因此存在爆炸和腐蝕的危險(xiǎn)，并且它們 的反應(yīng)的反應(yīng)熱很大，反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高，由于副反應(yīng)、生成的NKb的 分解和副反應(yīng)，生成N2、 HF、 N2F2、 N20、 NH4F (氟化銨)和NH4HF2(酸式氟化銨)等，收獲率降低，或者由于NH4F和NH4HF2的固體成分 引起反應(yīng)器和配管堵塞的問(wèn)題存在。在這些問(wèn)題中，關(guān)于反應(yīng)器和配管的堵塞等，在特開平2-255511號(hào)公 報(bào)(專利文獻(xiàn)4 )以及特開平2-255512號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中曾經(jīng)公開 通過(guò)使用薄的長(zhǎng)方體狀的、在其上方具有氨氣吹入管、在其側(cè)面具有氟氣 吹入管的反應(yīng)器，并且，將反應(yīng)器設(shè)置在保持在80 250。C的載熱體槽內(nèi)， 從而得到改善。但是，無(wú)論采用哪一種方法，收獲率均低，為17% (以 NEb為基準(zhǔn))左右。并且，在特開平2-255513號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中曾 經(jīng)公開通過(guò)使用相對(duì)于NH3氣體為3~20倍的F2氣體，收獲率提高到 59.5% (以NBb為基準(zhǔn))，但是以F2為基準(zhǔn)的收獲率不佳，并不經(jīng)濟(jì)。在特開平5-105411號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3 )中曾經(jīng)公開通過(guò)在反應(yīng)器 內(nèi)部，使原料氣體沿著反應(yīng)器內(nèi)壁呈螺旋狀地流動(dòng)來(lái)混合原料氣體、并使 其發(fā)生反應(yīng)，不存在反應(yīng)器以及配管的堵塞，收獲率提高到63% (以NH3 為基準(zhǔn))。但是，由于使用高價(jià)的氟氣作為原料，因此進(jìn)一步提高收獲率 是其課題。特開2001-322806號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6 )曾經(jīng)公開通過(guò)在稀釋氣體存 在下、在80。C以下進(jìn)行反應(yīng)，收獲率提高到約76% (以R為基準(zhǔn))，但 是存在針對(duì)反應(yīng)器的堵塞和提高收獲率的課題。專利文獻(xiàn)l:特公昭55-8926號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2:特開平2-255513號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平5-105411號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開平2-255511號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)5:特開平2-255512號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開2001-322806號(hào)^^才艮非專利文獻(xiàn)l: Z.anorg.allg.chem.197， 395 (1931 )非專利文獻(xiàn)2: J.Amer.Chem.Soc.82.5301 (1960)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是要解決與上述的現(xiàn)有技術(shù)相伴的問(wèn)題的發(fā)明，其解決的課題 是，提供使F2氣體和NH3氣體反應(yīng)，從而可采用直接氟化法在工業(yè)上安8全且以良好的收獲率連續(xù)地制造NF3的方法。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行潛心研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在稀 釋氣體存在下、氣相中、無(wú)催化劑條件下使F2氣體和NH3氣體反應(yīng)來(lái)制 造NF3的方法，在將原料氣體供給管狀反應(yīng)器使其反應(yīng)，生成主要含有NF3 的氣體生成物、和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物(固體生 成物)的三氟化氮的制造方法中，利用安裝于上述管狀反應(yīng)器的各種裝置， 去除附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物，或者使用兩個(gè)以上 的上述管狀反應(yīng)器、且一邊切換這兩個(gè)以上的管狀反應(yīng)器， 一邊進(jìn)行上述 反應(yīng)，能夠以良好的收獲率連續(xù)地制造NF3。另外，在F2和NH3的反應(yīng)中，將NBb中的1個(gè)氫原子置換成1個(gè)氟 原子的場(chǎng)合，發(fā)生約-110Kcal/mo1的大量的反應(yīng)熱。因此，通過(guò)4吏F2氣 體和NH3氣體發(fā)生反應(yīng)的直接氟化反應(yīng)來(lái)制造NF3的場(chǎng)合，發(fā)生約-330Kcal/mol的大量的反應(yīng)熱，局部地溫度升高。反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高時(shí)， 除了目標(biāo)的NF3生成反應(yīng)[下述式(1)以外，支配性地引起副反應(yīng)[下述式 (2)。4NH3+3F2—NF3+3NH4F (1)2NH3+3F2—N2+6HF ( 2 )本發(fā)明者們?yōu)榱耸股鲜鍪?1)的反應(yīng)選擇性地進(jìn)行，經(jīng)過(guò)反復(fù)潛心研 討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固態(tài)生成物的附著所引起的線速度的上升、氣體紊流、冷 卻效率的降低等所引起的收獲率的降低也與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。其結(jié)果，以至于完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是以下的[l~ [34所示的NF3的制造方法。 [1一種三氟化氮的制造方法，其特征在于，將氟氣和氨氣供給到管狀 反應(yīng)器中，使其在稀釋氣體的存在下、氣相中、無(wú)催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)， 生成主要含有三氟化氮的氣體生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨 的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀反應(yīng)器內(nèi)部的刮取機(jī)(刮削機(jī))，刮 取除去附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物。2I—種三氟化氮的制造方法，其特征在于，將氟氣和氨氣供給至管狀反應(yīng)器中，使其在稀釋氣體的存在下、氣相中、無(wú)催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)， 生成主要含有三氟化氮的氣體生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，利用安裝于上述管狀反應(yīng)器上的錘擊(hammering)裝置， 除去附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物。[3I—種三氟化氮的制造方法，其特征在于，將氟氣和氨氣供給至管狀 反應(yīng)器中，使其在稀釋氣體的存在下、氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反 應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化 銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀反應(yīng)器的外部的空氣式活塞振動(dòng)器 裝置，除去附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物。4j一種三氟化氮的制造方法，其特征在于，是將氟氣和氨氣供給至管 狀反應(yīng)器中，使其在稀釋氣體的存在下、氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟 化銨的固態(tài)生成物的三氟化氮的制造方法，使用兩個(gè)以上的上述管狀反應(yīng) 器，并且一邊將這兩個(gè)以上的管狀反應(yīng)器進(jìn)行切換一邊進(jìn)行上述反應(yīng)。5根據(jù)上述4所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，利用安裝在 上述管狀反應(yīng)器上的選自錘擊裝置、刮取機(jī)和空氣式活塞振動(dòng)器裝置之中 的至少一種裝置，除去附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物。[6]根據(jù)上述[1或[5]所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使上述 刮取機(jī)在上述管狀反應(yīng)器內(nèi)部在鉛直上下方向自如地驅(qū)動(dòng)，刮取上述固態(tài) 生成物。[7根據(jù)上述[1]、 [5和6的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特 征在于，使上述刮取機(jī)以通過(guò)上述管狀反應(yīng)器的徑向斷面的中心的鉛直軸 為中心軸，在該反應(yīng)器內(nèi)部自如地旋轉(zhuǎn)，從而刮取上述固態(tài)生成物。[8]根據(jù)上述[21或[5所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述錘 擊裝置是氣力抖動(dòng)器(工7—乂^力一；air knocker)。[9根據(jù)上述[1] ~ [4的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征在 于，上述管狀反應(yīng)器被設(shè)置成其長(zhǎng)度方向?yàn)殂U直方向。[10根據(jù)上述[1~ [4]的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述管狀反應(yīng)器內(nèi)部的氣體流動(dòng)為鉛直向下。[lll根據(jù)上述[l~4I的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征在 于，上述稀釋氣體為選自氮、氦、氬、六氟化硫、六氟代乙烷、八氟代丙 烷和三氟化氮之中的至少 一種氣體。[12根據(jù)上述[1~ [4的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征在 于，循環(huán)使用稀釋氣體。[13根據(jù)上述[1] ~ [4的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征在 于，上述反應(yīng)后，將未反應(yīng)的氟氣采用堿水溶液和/或氧化鋁進(jìn)行處理。[14一種三氟化氮的制造方法，其特征在于，從被設(shè)置成長(zhǎng)度方向?yàn)?鉛直方向的管狀反應(yīng)器的上部供給氟氣和氨氣，使其在稀釋氣體的存在下、 氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成 物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀 反應(yīng)器內(nèi)部的刮取機(jī)，刮取附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成 物，并利用設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的裝置和過(guò)濾器，將 該固態(tài)生成物從上述氣體生成物中除去。[15一種三氟化氮的制造方法，其特征在于，從被設(shè)置成長(zhǎng)度方向?yàn)?鉛直方向的管狀反應(yīng)器的上部供給氟氣和氨氣，使其在稀釋氣體的存在下、 氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成 物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀 反應(yīng)器上的錘擊裝置，除掉附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成 物，并利用設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的裝置和過(guò)濾器，將 該固態(tài)生成物從上述氣體生成物中除去。[16]—種三氟化氮的制造方法，其特征在于，從被設(shè)置成長(zhǎng)度方向?yàn)?鉛直方向的管狀反應(yīng)器的上部供給氟氣和氨氣，使其在稀釋氣體的存在下、 氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成 物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀 反應(yīng)器外部的空氣式活塞振動(dòng)器裝置，除掉附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁 的上述固態(tài)生成物，并利用設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的裝置和過(guò)濾器，將該固態(tài)生成物從上述氣體生成物中除去。[17]—種三氟化氮的制造方法，其特征在于，是從被設(shè)置成長(zhǎng)度方向 為鉛直方向的管狀反應(yīng)器的上部供給氟氣和氨氣，使其在稀釋氣體的存在 下、氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體 生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物的三氟化氮的制 造方法，使用兩個(gè)以上的上述管狀反應(yīng)器，并且一邊將這兩個(gè)以上的管狀 反應(yīng)器進(jìn)行切換一邊進(jìn)行上述反應(yīng)，利用安裝在上述管狀反應(yīng)器上的選自 錘擊裝置、刮取機(jī)和空氣式活塞振動(dòng)器裝置之中的至少一種裝置，除去附 著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物，并利用設(shè)置在反應(yīng)器下部 的分離和排出固態(tài)成分的裝置和過(guò)濾器，將該固態(tài)生成物從上述氣體生成 物中除去。[18I根據(jù)上述[14I或[17j所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使 上述刮取機(jī)在上述管狀反應(yīng)器內(nèi)部在鉛直上下方向自如地驅(qū)動(dòng)、和/或以通 過(guò)上述管狀反應(yīng)器的徑向斷面的中心的鉛直軸為中心軸，在該反應(yīng)器內(nèi)部 自如地旋轉(zhuǎn)，從而刮取上述固態(tài)生成物。19根據(jù)上述[15或[17所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上 述錘擊裝置是氣力抖動(dòng)器。[20I根據(jù)上述[14~ [17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，上述氟氣是氧和含氧化合物的合計(jì)含量為0.1體積％以下、并且四 氟代甲烷的含量為50體積ppm以下的高純度氟氣。[21I根據(jù)上述[20所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述高純 度氟氣中所含有的含氧化合物，是選自NO、 N02、 N20、 CO、 C02、 H20、 OF2和0:jF2之中的至少一種化合物。[221根據(jù)上述[14~ [17I的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，上述氨氣是氧和含氧化合物的合計(jì)含量為10體積ppm以下、并且 油分的含量為2質(zhì)量ppm以下的高純度氨氣。[23I根據(jù)上述22所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述高純 度氨氣中所含有的含氧化合物，是選自NO、 N02、 N20、 CO、 C02和H20[24根據(jù)上述[14] ~ [17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，上述氟氣的供給濃度為3摩爾％以下。[25根據(jù)上述[14j ~ [17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，上述氨氣的供給濃度為6摩爾。/。以下。[26根據(jù)上述14] ~ [17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，使氟氣和氨氣在0.05 1.0MPa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。27I根據(jù)上述[14~ [17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的上述裝置是可更換的固 體13^存槽。[28根據(jù)上述[14j ~ [17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的上述裝置，是具備回轉(zhuǎn) 閥的裝置。[29根據(jù)上述[1] ~ [4]和[14~ [17I的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方 法，其特征在于，上述管狀反應(yīng)器具有冷卻結(jié)構(gòu)。[30根據(jù)上述[1~ [司和[141 ~ [17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方 法，其特征在于，使氟氣和氨氣在60。C以下的溫度進(jìn)行反應(yīng)。[31]根據(jù)上述[lj ~4I和[14j ~ [17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方 法，其特征在于，在摩爾比(氟氣氨氣)為l: 1~1: 2的范圍下供給氟 氣和氨氣。[321—種三氟化氮的制造裝置，其特征在于，包括具備氟氣供給裝 置、氨氣供給裝置、錘擊裝置和反應(yīng)溫度控制裝置的管狀反應(yīng)器、將從該 反應(yīng)器中除去的固態(tài)生成物貯存的裝置、以及將固態(tài)生成物和氣體成分分 離的裝置。[33一種三氟化氮的制造裝置，其特征在于，包括具備氟氣供給裝 置、氨氣供給裝置、空氣式活塞振動(dòng)器裝置和反應(yīng)溫度控制裝置的管狀反 應(yīng)器、將從該反應(yīng)器中除去的固態(tài)生成物貯存的裝置、以及將固態(tài)生成物 和氣體成分分離的裝置。[34I—種三氟化氮的制造裝置，其特征在于，包括具備氟氣供給裝 置、氨氣供給裝置、除去固態(tài)生成物的裝置和反應(yīng)溫度控制裝置的兩個(gè)以 上的管狀反應(yīng)器、將所使用的反應(yīng)器進(jìn)行切換的裝置、將從該反應(yīng)器中除 去的固態(tài)生成物貯存的裝置、以及將固態(tài)生成物和氣體成分分離的裝置。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，在使F2氣體和NH3氣體發(fā)生反應(yīng)的NF3的制造方法中， 針對(duì)由反應(yīng)器和配管的堵塞等所引起的收獲率降低等的課題和問(wèn)題，可提 供通過(guò)將原料氣體供給至管狀反應(yīng)器中使其反應(yīng)，并且使用具備用于除 去附著在管狀反應(yīng)器內(nèi)壁的、主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成 物的裝置的反應(yīng)器，從而能夠連續(xù)地、高收獲率地、經(jīng)濟(jì)地制造NF3的方 法。另外可提供通過(guò)使用兩個(gè)以上的管狀反應(yīng)器，并且一邊將這兩個(gè)以上 的管狀反應(yīng)器進(jìn)行切換， 一邊向管狀反應(yīng)器中供給原料氣體并使其反應(yīng)， 優(yōu)選使用具備除去附著在管狀反應(yīng)器內(nèi)壁的主要含有氟化銨和/或酸式氟 化銨的固態(tài)生成物的裝置的反應(yīng)器，從而能夠連續(xù)地、高收獲率地、經(jīng)濟(jì) 地制造NF3的方法。進(jìn)而可提供為了抑制NF3中所含有的CF4等的難分離物和微量雜質(zhì)等 的含量，通過(guò)使高純度F2氣體和高純度NH3氣體反應(yīng)，從而能夠連續(xù)地、 高收獲率地、經(jīng)濟(jì)地制造NF3的方法。


圖1是表示在本發(fā)明的三氟化氮的制造方法中使用的制造裝置的一例 的概略圖。圖2是表示在本發(fā)明的三氟化氮的制造方法中使用的制造裝置的一例 的概略圖。圖3是在表示本發(fā)明的三氟化氮的制造方法中使用的制造裝置的一例 的概略圖。圖4是表示在本發(fā)明的三氟化氮的制造方法中使用的制造裝置的一例 的概略圖。圖5是表示在本發(fā)明的三氟化氮的制造方法中使用的制造裝置的一例 的概略圖。圖6是表示在以往的三氟化氮的制造方法中使用的制造裝置的一例的符號(hào)說(shuō)明1 熱電偶插入管21刮取機(jī)22氣力抖動(dòng)器23空氣式活塞振動(dòng)器裝置3、 31、 32、 33管狀反應(yīng)器4套管(致冷劑循環(huán)式)5固體貯存槽6 過(guò)濾器7氣體排出管線8排出氣體(主要為NF3以及稀釋氣體) 9 致冷劑具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，對(duì)本發(fā)明的三氟化氮的制造裝置進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的制造裝置 具有反應(yīng)器，該反應(yīng)器具備氟氣供給裝置、氨氣供給裝置、以及用于除去 附著在內(nèi)部的固態(tài)生成物的裝置。進(jìn)而，也可以使用下述制造裝置，所述 制造裝置具有兩個(gè)以上的具備用于除去固態(tài)生成物的裝置的反應(yīng)器、和將 所使用的反應(yīng)器進(jìn)行切換的裝置。作為上述反應(yīng)器，可以列舉在內(nèi)部具備刮取除去上述固態(tài)生成物的刮取機(jī)的反應(yīng)器、具備錘擊裝置的反應(yīng)器、具備空氣式活塞振動(dòng)器裝置的反 應(yīng)器等。另外，上述反應(yīng)器，優(yōu)選具有反應(yīng)溫度控制裝置(例如冷卻結(jié)構(gòu))， 例如可以列舉套管型管狀反應(yīng)器。上述刮取機(jī)為與反應(yīng)器的斷面相同的形狀，只要是不妨礙氣體通過(guò)的 結(jié)構(gòu)就沒有特別限制，可優(yōu)選使用在環(huán)狀薄板上具備支持棒的刮取機(jī)。另 外，在將管狀反應(yīng)器設(shè)置成其長(zhǎng)度方向?yàn)殂U直方向的場(chǎng)合，上述刮取機(jī)優(yōu) 選可在反應(yīng)器內(nèi)部在鉛直上下方向自如地驅(qū)動(dòng)、和/或能夠以通過(guò)反應(yīng)器的 徑向斷面的中心的鉛直軸為中心軸在該反應(yīng)器內(nèi)部自如地旋轉(zhuǎn)。作為上述錘擊裝置，可以列舉氣力抖動(dòng)器式和空氣噴射機(jī)(jet blaster ) 式。氣力抖動(dòng)器，是在反應(yīng)器外部具備l個(gè)以上，對(duì)附著在反應(yīng)器內(nèi)壁的 固態(tài)生成物給予沖擊，從而除掉固態(tài)生成物，防止反應(yīng)器堵塞的裝置?？?氣噴射機(jī)是通過(guò)對(duì)附著在反應(yīng)器內(nèi)壁的固態(tài)生成物直接噴吹強(qiáng)力的氣體， 從而除掉固態(tài)生成物，防止反應(yīng)器堵塞的裝置。這些錘擊裝置中，優(yōu)選氣 力抖動(dòng)器。上述空氣式活塞振動(dòng)器裝置，由例如消音器、上蓋、O型環(huán)、活塞、 汽缸、塔形彈簧等構(gòu)成，利用應(yīng)用活塞的縱向振動(dòng)的振動(dòng)技術(shù)來(lái)除去固態(tài) 物，具有防止反應(yīng)器堵塞和促進(jìn)滑動(dòng)等的作用效果。即，空氣式活塞振動(dòng) 器裝置，是在反應(yīng)器外部具備l個(gè)以上，對(duì)附著在反應(yīng)器內(nèi)壁的固態(tài)生成 物給予沖擊，從而除掉固態(tài)生成物，防止反應(yīng)器堵塞的裝置。上述刮取機(jī)、錘擊裝置、以及空氣式活塞振動(dòng)器裝置，可以使用其中任一種，但優(yōu)選并用刮取機(jī)和錘擊裝置、或者、刮取機(jī)和空氣式活塞振動(dòng)獎(jiǎng)扭要 森衣旦。另外，本發(fā)明的制造裝置，優(yōu)選具有將從上述反應(yīng)器除去的固態(tài)生成 物貯存的裝置以及將固態(tài)生成物和氣體成分分離的裝置。具體地，優(yōu)選在 上述反應(yīng)器的下部設(shè)置分離和排出固態(tài)成分的裝置(以下稱為"固體分離排 出裝置")。上述固體分離排出裝置，優(yōu)選其斷面大于反應(yīng)器的斷面。更具 體地講，優(yōu)選為可定期地更換的固體貯存槽，優(yōu)選具有將槽串列地設(shè)置2 個(gè)、并能夠采用回轉(zhuǎn)閥將兩槽之間分開的結(jié)構(gòu)、或設(shè)置2個(gè)槽并能夠切換的結(jié)構(gòu)。另外，上述固體分離排出裝置，優(yōu)選在上部通過(guò)過(guò)濾器具備將目標(biāo)物NF3以及稀釋氣體導(dǎo)入下道工序的氣體排出管線。通過(guò)該過(guò)濾器，能 夠除去與氣體相伴的微量的固態(tài)成分。進(jìn)而，更優(yōu)選將氣體排出管線設(shè)置 例如2條線，并定期切換氣體流從而其連續(xù)工作。氟氣供給裝置、氨氣供給裝置以及將使用的反應(yīng)器進(jìn)行切換的裝置， 可以使用以往公知的裝置。上述構(gòu)成裝置以及部件之中，反應(yīng)器和固體貯存槽等的材質(zhì)優(yōu)選為 SUS316。其次，說(shuō)明本發(fā)明的三氟化氮的制造方法。在本發(fā)明中，使用兩個(gè)以 上的具備用于除去固態(tài)生成物的裝置的反應(yīng)器的場(chǎng)合， 一邊將這兩個(gè)以上 的反應(yīng)器進(jìn)行切換一邊進(jìn)行反應(yīng)。作為原料的F2氣體和NBb氣體需要通 過(guò)各自不同的配管供給到反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)首先接觸和混合。當(dāng)將F2 氣體和NH3氣體在反應(yīng)器入口進(jìn)行混合并供給至反應(yīng)器中時(shí)，在混合區(qū)進(jìn) 行反應(yīng)，生成固態(tài)成分，堵塞配管，因此并不優(yōu)選。使用氟氣的直接氟化反應(yīng)，由于使用極富有反應(yīng)性的F2氣體，因此使 含有氫的NH3與F2以高濃度進(jìn)行反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生燃燒和爆炸的危險(xiǎn)，而且由 于大量反應(yīng)熱使得溫度升高，目標(biāo)物NF3的收獲率降低等等，因此并不優(yōu) 選。因此，需要F2氣體以及NH3氣體進(jìn)行稀釋，在低濃度范圍下進(jìn)行反應(yīng)。 優(yōu)選F2氣體采用稀釋氣體稀釋，以供給氣體總量的3摩爾％以下供給，優(yōu) 選NHb氣體采用稀釋氣體稀釋，以供給氣體總量的6摩爾。/。以下供給。即， 優(yōu)選原料氣體(F2氣體和NH3氣體)合計(jì)為9摩爾％以下、稀釋氣體為 91摩爾％以上，如果NH3氣體濃度超過(guò)6摩爾。/。、氟氣體超過(guò)3摩爾％， 則發(fā)生反應(yīng)熱增大等的溫度的急劇升高、燃燒和爆炸等的危險(xiǎn)，因此并不 優(yōu)選。作為上述稀釋氣體，可以列舉氮、氦、氬、六氟化硫、六氟代乙烷、 八氟代丙烷、以及三氟化氮等的惰性氣體。這些稀釋氣體，可以單獨(dú)地使 用或?qū)煞N以上混合使用。另外，這些稀釋氣體中，考慮稀釋氣體的比熱、 在蒸餾工序中的分離和精制等，優(yōu)選六氟化硫、六氟代乙烷以及八氟代丙坑。另外，優(yōu)選F2氣體和NH3氣體以摩爾。/。比(F2氣體NH3氣體)為1: 1~1: 2的范圍供給至反應(yīng)器中。當(dāng)過(guò)剩供給F2氣體時(shí)，會(huì)發(fā)生反應(yīng)熱增 大等的溫度的急劇升高、燃燒和爆炸等的危險(xiǎn)，因此并不優(yōu)選。另外，相 對(duì)于F2氣體，供給NH3氣體超過(guò)2倍摩爾時(shí)，NF3相對(duì)于NH3的收獲率 降低，因此并不優(yōu)選。將這樣被稀釋的F2氣體和NH3氣體從反應(yīng)器的上部供給，在反應(yīng)器 內(nèi)使其混合、接觸，在氣相中、無(wú)催化劑的條件下使其進(jìn)行反應(yīng)。另外， 在使用兩個(gè)以上的反應(yīng)器的場(chǎng)合，從一方的反應(yīng)器的上部供給，使其在反 應(yīng)器內(nèi)混合、接觸，在氣相中、無(wú)催化劑的條件下使其進(jìn)行反應(yīng)。如上述 那樣，反應(yīng)溫度與上述式(1)的主反應(yīng)以及上述式(2)的副反應(yīng)密切相 關(guān)，為了選擇性地進(jìn)行上述式(1)的主反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為6(TC以下， 更優(yōu)選為-20~60°C，進(jìn)一步優(yōu)選為-20~50°C，特別優(yōu)選為-20 ~ 35°C 的溫度范圍。作為控制反應(yīng)溫度的方法，例如，優(yōu)選采用利用了套管型反 應(yīng)器的載熱體循環(huán)外部冷卻方式來(lái)控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度的方法，在將原料 和/或稀釋氣體預(yù)先導(dǎo)入反應(yīng)器中之前進(jìn)行冷卻而供給的方法，等等。另夕卜， 反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.05~ l,OMPa的范圍。當(dāng)超過(guò)l.OMPa時(shí)，需要提高裝置 的耐壓性等，在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。另外，將反應(yīng)器設(shè)置成其長(zhǎng)度方向?yàn)殂U直 方向的場(chǎng)合，優(yōu)選反應(yīng)器內(nèi)部的氣體在反應(yīng)器內(nèi)鉛直向下地流動(dòng)。上述F2氣體和NHb氣體中有時(shí)含有氧、含氧化合物，作為F2氣體中 所含有的含氧化合物，可以列舉NO、 N02、 N20、 CO、 C02、 H20、 OF2 和OzF2，它們可單獨(dú)含有、或含有兩種以上。作為NH3氣體中所含有的含 氧化合物，可以列舉NO、 N02、 N20、 CO、 <:02和1120,它們可單獨(dú)含 有、或含有兩種以上。另外，F(xiàn)2氣體中有時(shí)還含有四氟代曱烷(CF4)， NH3氣體中有時(shí)還含有甲烷、氫、含氫化合物、油分。上述氧和含氧化合 物副產(chǎn)N20和N2F2等雜質(zhì)，或者與氟氣反應(yīng)，副產(chǎn)CF4、 COF、 COF2、 OF2等。NH3氣體中含有的甲烷與F2氣體反應(yīng)，副產(chǎn)CF"該副產(chǎn)的CF4 和F2氣體中所含有的CF4,其沸點(diǎn)為-128。C，與目標(biāo)物NF3的沸點(diǎn)接近， 存在分離極其困難等的問(wèn)題。另外，NH3氣體中含有的氫和含氫化合物與F2氣體發(fā)生反應(yīng)，生成氟化氫(HF)，它與NH3氣體發(fā)生反應(yīng)，形成NH4F， 因此并不優(yōu)選。NHb氣體中含有的油分與F2氣體發(fā)生反應(yīng)，副產(chǎn)CF4和 COF、 COF2、 OF2等。這樣，原料氣體中含有的微量雜質(zhì)，會(huì)副產(chǎn)很多的 雜質(zhì)，因此上述F2氣體和NH3氣體優(yōu)選是高純度氣體，需要極力降低雜質(zhì)。上述F2氣體，通過(guò)利用F2氣體(沸點(diǎn)-188°C )與CF4 (沸點(diǎn)-128°C )的沸點(diǎn)差，例如采用液氮等在-150 ~ - 160。C的溫度進(jìn)行低溫蒸餾， 除去F2氣體中含有的CF4，從而能夠精制，同時(shí)氧以及含氧化合物也被除 去。精制后的F2氣體中的CF4含量?jī)?yōu)選為50體積ppm以下，氧和含氧化 合物的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為0.1體積ppm以下。另一方面，上述NH3氣體，通過(guò)采用熱交換器等使液態(tài)氨蒸發(fā)，反復(fù) 進(jìn)行冷卻回收從而除去油分，或者反復(fù)進(jìn)行蒸餾精制、吸附操作等從而除 去氫和含氫化合物、甲烷、氧、含氧化合物，從而能夠精制。精制后的NKb 氣體中的油分含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量ppm以下，氧和含氧化合物的合計(jì)含量?jī)?yōu) 選為10體積ppm以下。另外，在本發(fā)明中，從降低反應(yīng)后的雜質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，稀釋氣體也更 優(yōu)選使用極力不含雜質(zhì)的高純度氣體，例如具有99.999。/。以上的純度的六 氟化硫等。通過(guò)上述反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成物。另外，伴隨上 述反應(yīng)進(jìn)行，生成主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，其附著 在反應(yīng)器的內(nèi)壁上。附著的固態(tài)生成物，例如由于由冷卻效率的降低引起 的溫度升高和氣流紊亂、線速度的上升等，引起目標(biāo)物NF3的收獲率、選 擇率的降低，因此需要定期地或連續(xù)地除去。因此，使用安裝在反應(yīng)器內(nèi) 部的上述刮取機(jī)，從反應(yīng)器的內(nèi)壁刮取固態(tài)生成物，或使用安裝在反應(yīng)器 上的上述錘擊裝置或上述空氣式活塞振動(dòng)器裝置，從反應(yīng)器的內(nèi)壁除掉固 態(tài)生成物。該除掉以及刮料優(yōu)選并用。刮取機(jī)根據(jù)其結(jié)構(gòu)，既可以使其在 上下方向自如地驅(qū)動(dòng)，也可以使用磁鐵等使其在上下方向和旋轉(zhuǎn)方向自如 地驅(qū)動(dòng)。被刮取或被除掉的固態(tài)生成物，被回收到設(shè)置在反應(yīng)器下部的上述固 體分離排出裝置中。為了使該回收容易，如上述那樣，優(yōu)選反應(yīng)器設(shè)置成 其長(zhǎng)度方向?yàn)殂U直方向。如上述那樣，通過(guò)一邊除去附著在反應(yīng)管的內(nèi)壁的固態(tài)生成物， 一邊使F2氣體和NH3氣體發(fā)生反應(yīng)，可以高效率且連續(xù)地制造NF3，但長(zhǎng)時(shí)間 制造時(shí)有時(shí)NF3的收獲率降低。因此在本發(fā)明中，優(yōu)選并用兩個(gè)以上的反 應(yīng)器，并一邊將這些反應(yīng)器進(jìn)行切換一邊制造NF3。具體地講，在使用2 個(gè)反應(yīng)器A和B的場(chǎng)合，釆用反應(yīng)器A以一定時(shí)間制造NF3后，向反應(yīng) 器B供給原料氣體，開始反應(yīng)。接著，停止對(duì)反應(yīng)器A供給原料氣體，只 用反應(yīng)器B制造NF3。在該反應(yīng)器B中制造的期間，洗滌反應(yīng)器A，在用 反應(yīng)器B以一定時(shí)間制造后，與上述同樣地切換反應(yīng)器，再度用反應(yīng)器A 制造NF3。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行該一系列的操作，不使生產(chǎn)線停止，能夠以高效 率穩(wěn)定地制造NF3。通過(guò)進(jìn)一步分離精制回收到固體分離排出裝置中的固態(tài)生成物，所得 到的氟化銨以及酸式氟化銨可以在其它用途中使用。另一方面，氣體生成物，除了目標(biāo)物NF3和稀釋氣體以外，還含有微 量的未反應(yīng)的F2氣體等。因此，優(yōu)選從通過(guò)在上述固體分離排出裝置的上 部設(shè)置的過(guò)濾器的氣體生成物中，除去未反應(yīng)的F2氣體。作為除去未反應(yīng) 的F2氣體的方法，例如可優(yōu)選使用采用氧化鋁使其發(fā)生反應(yīng)來(lái)除去的干式 除去方法、或者使其與堿水溶液相接觸來(lái)進(jìn)行除去的濕式除去方法，根據(jù) 情況也可以并用這兩種方法。作為堿水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液、氫氧 化鉀水溶液。由于除去了未反應(yīng)的F2氣體的NF3與稀釋氣體的混合氣體中含有水 分，因此優(yōu)選采用分子篩等進(jìn)行脫水。作為分子篩，優(yōu)選3A、 4A、 5A。 這些分子篩可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。脫水處理后的氣體，在蒸餾和分離工序中被分離成NF3和稀釋氣體， 回收NF3成為制品,稀釋氣體作為原料和反應(yīng)體系的稀釋氣體能夠再利用。[實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明毫不被這些實(shí)施例限定。 [使用具備刮取機(jī)的反應(yīng)器的例子實(shí)施例A1J使用圖1所示的裝置。如圖1所示，在具備2條原料氣體供給管線的 內(nèi)徑54.9mm、長(zhǎng)480mm的SUS316制的管狀反應(yīng)器3 (帶有套管4、致 冷劑循環(huán)冷卻式)的內(nèi)部，具備軸(棒)以及手柄安裝于外徑53.9mm、 內(nèi)徑53.1mm的環(huán)狀薄板上而成的自動(dòng)上下驅(qū)動(dòng)式的刮取機(jī)21。并且，在 該管狀反應(yīng)器3的下部，安裝有內(nèi)徑109.8mm、長(zhǎng)200mm的SUS316L制 的固體貯存槽5，在該固體貯存槽5的上部通過(guò)過(guò)濾器6連接有氣體排出 管線7。從一方的原料氣體供給管線向管狀反應(yīng)器3內(nèi)供給F2氣體2.3NL/小時(shí) 和六氟化硫59.64NL/小時(shí)的混合氣體，從另一方的原料氣體供給管線向管 狀反應(yīng)器3內(nèi)供給NH3氣體3.06NL/小時(shí)和六氟化硫50NL/小時(shí)的混合氣 體，在反應(yīng)器3內(nèi)將F2氣體與NH3氣體混合，使其反應(yīng)。反應(yīng)中每隔l小 時(shí)就使刮取機(jī)21在反應(yīng)器3內(nèi)上下往復(fù)2。另外， 一邊通過(guò)致冷劑冷卻反 應(yīng)器3， 一邊進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開始起2小時(shí)后，反應(yīng)器3中的峰溫度為 16.2 。C。由氣體排出管線回收的氣體，用碘化鉀水溶液分析未反應(yīng)的氟氣和生 成的氟化氫，用氣相色譜法分析其它成分。結(jié)果如下所示。 F2反應(yīng)率99.7% NF3收獲率98.9% (以F2為基準(zhǔn)) HF生成率未檢測(cè)出進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)開始起IO小時(shí)后的反應(yīng)器3內(nèi)的峰溫 度為16.4°C。由氣體排出管線回收的氣體，與上述同樣地進(jìn)行分析。結(jié)果 如下所示。F2反應(yīng)率99.4%NF3收獲率98.1% (以F2為基準(zhǔn))HF生成率未檢測(cè)出進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)開始起24小時(shí)后的反應(yīng)器3內(nèi)的峰溫 度為16.4°C。由氣體排出管線回收的氣體，與上述同樣地進(jìn)行分析。結(jié)果 如下所示。F2反應(yīng)率99.6%NF3收獲率98.8% (以F2為基準(zhǔn))HF生成率未檢測(cè)出從這些結(jié)果清楚表明，通過(guò)以低濃度供給原料氣體，控制反應(yīng)器內(nèi)的 溫度，而且從反應(yīng)器內(nèi)除去固態(tài)生成物，能夠連續(xù)地以高收獲率得到目標(biāo) 物NF3。 [實(shí)施例A2通過(guò)致冷劑冷卻反應(yīng)器3，以使反應(yīng)器3內(nèi)的峰溫度為38.5°C，除此 以外，與實(shí)施例Al同樣進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開始起2小時(shí)后，由氣體排出 管線回收的氣體，與實(shí)施例Al同樣進(jìn)行分析。結(jié)果如下所示。F;j反應(yīng)率94.3%NF3收獲率77.4% (以F2為基準(zhǔn))HF生成率22.6%將實(shí)施例A1和A2進(jìn)行比較可知，通過(guò)降低反應(yīng)器內(nèi)的峰溫度，NF3 的收獲率進(jìn)一步提高。 [比較例Al使用圖6所示的裝置。如圖6所示那樣，內(nèi)徑54.9mm、長(zhǎng)480mm的 SUS316L制的管狀反應(yīng)器3 (帶有套管4、致冷劑循環(huán)冷卻式)具備2條 原料氣體供給管線。另外，在該管狀反應(yīng)器3的下部，安裝有內(nèi)徑109.8mm、 長(zhǎng)200mm的SUS316L制的固體貯存槽5，在該固體貯存槽5的上部通過(guò) 過(guò)濾器6連接有氣體排出管線7。從一方的原料氣體供給管線向管狀反應(yīng)器3內(nèi)供給F2氣體2.3NL/小時(shí) 與六氟化硫59.64NL/小時(shí)的混合氣體，從另一方的原料氣體供給管線向管 狀反應(yīng)器3內(nèi)供給NH3氣體3.06NL/小時(shí)與六氟化硫50NL/小時(shí)的混合氣體，在反應(yīng)器3內(nèi)將F2氣體與NBb氣體混合，使其反應(yīng)。 一邊通過(guò)致冷 劑冷卻反應(yīng)器3， 一邊進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開始起2小時(shí)后，反應(yīng)器3中的 峰溫度為16.8 。C。由氣體排出管線回收的氣體，與實(shí)施例Al同樣進(jìn)行分析。結(jié)果如下 所示。F2反應(yīng)率99,3%NF3收獲率98.2% (以F2為基準(zhǔn))HF生成率未檢測(cè)出從該結(jié)果清楚表明，通過(guò)以低濃度供給原料氣體，并控制反應(yīng)器內(nèi)的 溫度，能夠以高收獲率(98.2% )得到NF3。進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)開始起6小時(shí)后的反應(yīng)器3內(nèi)的峰溫 度為28.8°C。由氣體排出管線回收的氣體，與上述同樣進(jìn)行分析。結(jié)果如 下所示。F2反應(yīng)率95.1%NF3收獲率81.4% (以F2為基準(zhǔn))HF生成率15.8%從該結(jié)果清楚表明，在生成固態(tài)生成物的同時(shí)，由于反應(yīng)器內(nèi)的峰溫 度上升等的影響，NF3收獲率降低到81.4y。。在該時(shí)刻停止反應(yīng)，目視觀察反應(yīng)器內(nèi)部時(shí)，從反應(yīng)器3的中心部到 下部方向，白色固態(tài)物(主要是氟化銨，極少一部分為酸式氟化銨)附著 在內(nèi)壁，可以確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)的堵塞傾向。 [使用具備錘擊裝置的反應(yīng)器的例子I〈F2氣體的制備〉[制備例Bl]將KF-1.8HF~KF-2.5HF的組合物，在約100。C進(jìn)行熔融鹽電解，使 陽(yáng)極上發(fā)生F2,進(jìn)行捕集，將所得到的粗F2氣體中的HF用液氮進(jìn)行分離 和精制后，將F2氣體用液氮進(jìn)行低溫蒸餾，得到高純度氟氣。將該高純度 氟氣中所含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷，采用氣相色譜法(GC)23的TCD法以及FID法、氣相色謙質(zhì)量分析儀(GC-MS)進(jìn)行分析，結(jié)果 如下所示。氧以及含氧化合物0.0551體積％四氟代甲烷 0.0016體積％[制備例B2]將KF-1.8HF KF-2.5HF的組合物，在約100。C進(jìn)行熔融鹽電解，使 陽(yáng)極上發(fā)生F2,進(jìn)行捕集，將所得到的粗F2氣體中的HF用液氮進(jìn)行分離 和精制，得到氟氣。將該氟氣中含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷， 采用氣相色譜法(GC )的TCD法和FID法、氣相色^普質(zhì)量分析儀(GC-MS ) 進(jìn)行分析，結(jié)果如下所示。氧以及含氧化合物0.3820體積％四氟代甲烷 0.0138體積％〈NH3氣體的制備〉 [制備例B3采用工業(yè)上的制造方法即高壓催化劑法制造的液態(tài)氨，利用熱交換器 使其蒸發(fā)，進(jìn)行冷卻回收，進(jìn)而通過(guò)進(jìn)行蒸餾精制，得到高純度氨。將該 高純度氨中含有的氧以及含氧化合物、甲烷、油分，采用氣相色譜法(GC) 的TCD法和FID法、氣相色譜質(zhì)量分析儀(GC-MS )進(jìn)行分析，結(jié)果如 下所示。氧以及含氧化合物< 0.5體積ppm 曱烷 〈O.l體積ppm油分 〈0.1質(zhì)量ppm[制備例B4釆用工業(yè)上的制造方法即高壓催化劑法制造的液態(tài)氨中含有的氧以及 含氧化合物、甲烷、油分，采用氣相色譜法(GC)的TCD法和FID法、 氣相色鐠質(zhì)量分析儀(GC-MS)進(jìn)行分析，結(jié)果如下所示。氧以及含氧化合物0.0131體積％甲烷 0.0007體積％油分 0.0007質(zhì)量％[實(shí)施例B1J使用圖2所示的裝置。如圖2所示，具備2條原料氣體供給管線的內(nèi) 徑54.9mm、長(zhǎng)700mm的SUS316L制的管狀反應(yīng)器3 (帶有套管4、致冷 劑循環(huán)冷卻式)，在其外部具備氣力抖動(dòng)器22 ((林)ir一W企業(yè)公司 制，氣力抖動(dòng)器SK-30型)。并且，在該管狀反應(yīng)器3的下部安裝有內(nèi)徑 109.8mm、長(zhǎng)350mm的SUS316L制的固體貯存槽5，在該固體貯存槽5 的上部通過(guò)過(guò)濾器6連接有氣體排出管線7。從一方的原料氣體供給管線向管狀反應(yīng)器3內(nèi)供給制備例Bl所得到 的高純度F2氣體2.3NL/小時(shí)與六氟化疏(純度> 99.999% ) 59.64NL/小 時(shí)的混合氣體，從另一方的原料氣體供給管線向管狀反應(yīng)器3內(nèi)供給制備 例B3所得到的高純度NH3氣體3.06NL/小時(shí)與六氟化硫(純度> 99.999% ) 50NL/小時(shí)的混合氣體，在反應(yīng)器3內(nèi)將F2氣體和NH3氣體混 合，使其反應(yīng)。反應(yīng)中利用定時(shí)器以敲擊間隔30分鐘使氣力抖動(dòng)器22工 作。另外， 一邊利用致冷劑將反應(yīng)器3進(jìn)行冷卻一邊進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開 始起4小時(shí)后，反應(yīng)器3內(nèi)的峰溫度為16.2°C。由氣體排出管線回收的氣體，通過(guò)用碘化鉀水溶液處理，除去未反應(yīng) 的氟氣和生成的氟化氫后，用氣相色譜法分析氣體成分。結(jié)果如下所示。NF3收獲率97.8% (以F2為基準(zhǔn))CF4 : 0扁6體積％COF2 :未檢測(cè)出COF:未檢測(cè)出OF2 :未檢測(cè)出N20 :未檢測(cè)出從該結(jié)果清楚表明，通過(guò)使用高純度氟氣和高純度氨氣，能夠抑制微量 雜質(zhì)特別是CF4的副產(chǎn)，另外，通過(guò)以低濃度供給原料氣體，并控制反應(yīng) 器內(nèi)的溫度，進(jìn)而從反應(yīng)器內(nèi)除去固態(tài)生成物，能夠連續(xù)地以高收獲率 (97%以上)得到目標(biāo)物NF3。進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)開始起24小時(shí)后的反應(yīng)器3內(nèi)的峰溫 度為16.1°C。由氣體排出管線回收的氣體，與上述同樣地進(jìn)^f亍分析。結(jié)果如下所示oNF3收獲率98.1% (以F2為基準(zhǔn)) 進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)開始起48小時(shí)后的反應(yīng)器3內(nèi)的峰溫 度為15.8°C。由氣體排出管線回收的氣體，與上述同樣地進(jìn)行分析。結(jié)果 如下所示。NF3收獲率97.7% (以F2為基準(zhǔn)) 然后，停止原料氣體以及稀釋氣體的供給，通過(guò)目視觀察反應(yīng)器內(nèi)部 以及固體貯存槽的結(jié)果，在反應(yīng)器內(nèi)部沒有看到白色固態(tài)物的附著，在固 體貯存槽內(nèi)堆積有白色固態(tài)物(主要是氟化銨)。從這些結(jié)果清楚表明，通過(guò)以低濃度供給原料氣體，并控制反應(yīng)器內(nèi) 的溫度，進(jìn)而從反應(yīng)器內(nèi)除掉固態(tài)生成物，能夠連續(xù)且以高收獲率得到目 標(biāo)物NF3。 [實(shí)施例B2代替高純度F2氣體，使用制備例B2所得到的R氣體；代替高純度 NKb氣體，使用制備例B4所得到的NH3氣體，除此以外，與實(shí)施例Bl 同樣地進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開始起4小時(shí)后，反應(yīng)器3內(nèi)的峰溫度為16.3'C。 由氣體排出管線回收的氣體，通過(guò)用碘化鉀水溶液處理，除去未反應(yīng) 的氟氣和生成的氟化氫后，用氣相色譜法分析氣體成分。結(jié)果如下所示。NF3收獲率97.2% (以F2為基準(zhǔn))CF4 : 0.0145體積％COF2 : 0.0002體積％COF: 0.0001體積％OF2 : 0.0001體積％N20 : 0.0002體積％比較實(shí)施例Bl以及B2得知，通過(guò)使用高純度的原料氣體，能夠抑制 微量雜質(zhì)的副產(chǎn)。[參考例B1I冷卻捕集實(shí)施例B2所得到的、除去了未反應(yīng)的氟氣和生成的氟化氫的 氣體，采用公知的方法嘗試蒸餾分離CF4，但NF3中的CF4量不能降低。 [使用具備空氣式活塞振動(dòng)器裝置的反應(yīng)器的例子
<F2氣體的制備> [制備例Cl]將KF-1.8HF~KF-2.5HF的組合物，在約100。C進(jìn)行熔融鹽電解，使 陽(yáng)極上發(fā)生F2，進(jìn)行捕集，將所得到的粗F2氣體中的HF用液氮進(jìn)行分離 和精制后，將F2氣體用液氮進(jìn)行低溫蒸餾，得到高純度氟氣。將該高純度 氟氣中含有的氧以及含氧化合物、四氟代曱烷采用氣相色譜法(GC)的 TCD法和FID法、氣相色譜質(zhì)量分析儀(GC-MS )進(jìn)行分析，結(jié)果如下 所示。氧以及含氧化合物0.0531體積％ 四氟代曱烷 0.0013體積％[制備例C2將KF-1.8HF~KF-2.5HF的組合物，在約100。C進(jìn)行熔融鹽電解，使 陽(yáng)極上發(fā)生F2，進(jìn)行捕集，將得到的粗F2氣體中的HF用液氮進(jìn)行分離和 精制，得到氟氣。將該氟氣中含有的氧以及含氧化合物、四氟代曱烷采用 氣相色傳法(GC )的TCD法和FID法、氣相色鐠質(zhì)量分析儀(GC-MS ) 進(jìn)行分析，結(jié)果如下所示。氧以及含氧化合物0.3721體積％四氟代甲烷 0.0129體積％<NH3氣體的制備> [制備例C3]采用工業(yè)上的制造方法即高壓催化劑法制造的液態(tài)氨，利用熱交換器 使其蒸發(fā)，進(jìn)行冷卻回收，進(jìn)而進(jìn)行蒸餾精制，由此得到高純度氨。將該 高純度氨中含有的氧以及含氧化合物、甲烷、油分采用氣相色譜法(GC) 的TCD法和FID法、氣相色譜質(zhì)量分析儀(GC-MS )進(jìn)行分析，結(jié)果如下所示。
氧以及含氧化合物< 0.5體積ppm 甲烷 〈O.l體積ppm
油分 〈0.1質(zhì)量ppm將KF-1.8HF~KF-2.5HF的組合物，在約100。C進(jìn)行熔融鹽電解，使 陽(yáng)極上發(fā)生F2，進(jìn)行捕集，將所得到的粗F2氣體中的HF用液氮進(jìn)行分離 和精制后，用液氮將F2氣體進(jìn)行低溫蒸餾，得到高純度氟氣。將該氟氣中 含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷采用氣相色譜法(GC)的TCD法 和FID法、氣相色i瞽質(zhì)量分析儀(GC-MS)進(jìn)行分析，結(jié)果如下所示。氧以及含氧化合物0.0610體積％四氟代甲烷 0.0013體積％[制備例D2將KF-1.8HF KF-2.5HF的組合物，在約100。C進(jìn)行熔融鹽電解，使 陽(yáng)極上發(fā)生F2，進(jìn)行捕集，將所得到的粗F2氣體中的HF用液氮進(jìn)行分離 和精制，得到氟氣。將該氟氣中含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷采 用氣相色譜法(GC )的TCD法和FID法、氣相色譜質(zhì)量分析儀(GC-MS ) 進(jìn)行分析，結(jié)果如下所示。氧以及含氧化合物0.3320體積％<NH3氣體的制備> [制備例D3采用工業(yè)上的制造方法即高壓催化劑法制造的液態(tài)氨，利用熱交換器 使其蒸發(fā)，進(jìn)行冷卻回收，進(jìn)而進(jìn)行蒸餾精制，由此得到高純度氨。將高 純度氨中含有的氧以及含氧化合物、甲烷、油分采用氣相色譜法(GC)的 TCD法和FID法、氣相色谫質(zhì)量分析儀(GC-MS)進(jìn)行分析，結(jié)果如下 所示。氧以及含氧化合物〈0.5體積ppm 甲烷 〈0.1體積ppm油分 〈O.l質(zhì)量ppm制備例D4釆用工業(yè)上的制造方法即高壓催化劑法制造的液態(tài)氨中含有的氧以及 含氧化合物、曱烷、油分采用氣相色謙法(GC)的TCD法和FID法、氣 相色譜質(zhì)量分析儀(GC-MS)進(jìn)行分析，結(jié)果如下所示。氧以及含氧化合物0.0110體積％甲烷 0.0008體積％油分 0.0006質(zhì)量％實(shí)施例Dl]使用圖4所示的裝置。如圖4所示，具備2條原料氣體供給管線的內(nèi) 徑54.9mm、長(zhǎng)700mm的SUS316L制的管狀反應(yīng)器(帶有套管4、致冷劑 循環(huán)冷卻式)31以及32并聯(lián)連接。這些管狀反應(yīng)器31以及32,分別在其 內(nèi)部具備在外徑53.9mm、內(nèi)徑53.1mm的環(huán)狀薄板上安裝軸(棒)以及手 柄而成的自動(dòng)上下驅(qū)動(dòng)式的刮取機(jī)21，在其外部具備氣力抖動(dòng)器22((林) 七Y、乂y企業(yè)公司制，氣力抖動(dòng)器SK-30型)。并且在該管狀反應(yīng)器31 和32的各自的下部分別安裝有內(nèi)徑109.8mm、長(zhǎng)350mm的SUS316L制 的固體貯存槽5,在該固體貯存槽5的上部通過(guò)過(guò)濾器6連接有氣體排出 管線7。從管狀反應(yīng)器31的一方的原料氣體供給管線向管狀反應(yīng)器31內(nèi)供給制備例Dl所得到的高純度F2氣體2.3NL/小時(shí)與六氟化硫(純度> 99.999%) 59.64NL/小時(shí)的混合氣體，從管狀反應(yīng)器31的另一方的原料氣 體供給管線向管狀反應(yīng)器31內(nèi)供給制備例D3所得到的高純度NEb氣體 3.06NL/小時(shí)與六氟化硫(純度> 99.999% ) 50NL/小時(shí)的混合氣體，在 反應(yīng)器31內(nèi)將F2氣體與NH3氣體混合，使其發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)中利用定時(shí) 器每隔20分鐘使刮取機(jī)21在反應(yīng)器31內(nèi)進(jìn)行上下動(dòng)作，利用定時(shí)器以敲 擊間隔30分鐘使氣力抖動(dòng)器22工作。另外， 一邊通過(guò)致冷劑冷卻反應(yīng)器 31， 一邊進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開始起36小時(shí)后，反應(yīng)器31內(nèi)的峰溫度為 15.8。C。由氣體排出管線回收的氣體，采用碘化鉀水溶液處理，由此除去未反 應(yīng)的氟氣和生成的氟化氫后，用氣相色譜法分析氣體成分。結(jié)果如下所示。 NF3收獲率97,9% (以F2為基準(zhǔn))進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)器31中的反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)開始起72小時(shí)后的反 應(yīng)器31內(nèi)的峰溫度為15.5'C。由氣體排出管線回收的氣體，與上述同樣地 進(jìn)行分析。結(jié)果如下所示。NF3收獲率97.2% (以F2為基準(zhǔn))接著，在與上述同樣的條件下，從管狀反應(yīng)器32的一方的原料氣體供 給管線向管狀反應(yīng)器32內(nèi)供給制備例Dl所得到的高純度F2氣體與六氟化 硫(純度> 99.999% )的混合氣體，從管狀反應(yīng)器32的另 一方的原料氣 體供給管線向管狀反應(yīng)器32內(nèi)供給制備例D3所得到的高純度NH3氣體與 六氟化硫(純度> 99,999% )的混合氣體，在與上述同樣的條件下除去 反應(yīng)器32內(nèi)部所附著的固態(tài)生成物，并且一邊冷卻反應(yīng)器32， 一邊在反 應(yīng)器32內(nèi)將F2氣體和NH3氣體混合，使其發(fā)生反應(yīng)。然后，停止向反應(yīng)器31供給原料氣體以及稀釋氣體，只在管狀反應(yīng)器 32中進(jìn)行反應(yīng)。在此期間，從安裝在管狀反應(yīng)器31上的固體貯存槽5除 去固態(tài)生成物，另外洗滌過(guò)濾器6等并使其干燥。從在管狀反應(yīng)器32中的反應(yīng)開始起36小時(shí)后，反應(yīng)器32內(nèi)的峰溫度 為16.1°C。由氣體排出管線回收的氣體，采用碘化鉀水溶液處理，由此除去未反 應(yīng)的氟氣和生成的氟化氫后，用氣相色譜法分析氣體成分。結(jié)果如下所示。NF3收獲率97.1% (以F2為基準(zhǔn)) 進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)器32中的反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)器32中的反應(yīng)開始起 72小時(shí)后的反應(yīng)器32內(nèi)的峰溫度為15.8°C。由氣體排出管線回收的氣體， 與上述同樣地進(jìn)行分析。結(jié)果如下所示。NF3收獲率97.3% (以F2為基準(zhǔn)) 進(jìn)而，與上述同樣進(jìn)行操作，將原料氣體和稀釋氣體的供給，從管狀 反應(yīng)器32切換到管狀反應(yīng)器31，在與上述同樣的條件下進(jìn)行在管狀反應(yīng) 器31中的第2次反應(yīng)。從第2次的反應(yīng)器31中的反應(yīng)開始起72小時(shí)后的 反應(yīng)器31內(nèi)的峰溫度為15.7°C。由氣體排出管線回收的氣體，與上述同樣 地進(jìn)行分析。結(jié)果如下所示。NF3收獲率97.1% (以F2為基準(zhǔn))從該結(jié)果清楚表明，通過(guò)使用2個(gè)反應(yīng)器，并將它們進(jìn)行切換來(lái)使用， 在延長(zhǎng)的216小時(shí)以上的長(zhǎng)時(shí)間中，能夠連續(xù)地以高收獲率(97%以上) 得到NF3。 [實(shí)施例El]使用圖5所示的裝置。如圖5所示，具備2條原料氣體供給管線的內(nèi) 徑54.9mm、長(zhǎng)700mm的SUS316L制的管狀反應(yīng)器(帶有套管4、致冷劑 循環(huán)冷卻式)33，在其內(nèi)部具備在外徑53.9mm、內(nèi)徑53.1mm的環(huán)狀薄板 上安裝軸(棒)以及手柄而成的自動(dòng)上下驅(qū)動(dòng)式的刮取機(jī)21，在其外部具 備氣力抖動(dòng)器22 ((林)ir一^y企業(yè)公司制，氣力抖動(dòng)器SK-30型)。 并且在該管狀反應(yīng)器33的下部安裝有內(nèi)徑109.8mm、長(zhǎng)350mm的 SUS316L制的固體貯存槽5，在該固體貯存槽5的上部通過(guò)過(guò)濾器6連接 有氣體排出管線7。從原料氣體管線的一方，向管狀反應(yīng)器33內(nèi)供給制備例Dl所得到的 高純度F2氣體2.3NL/小時(shí)與六氟化硫(純度> 99.999% ) 59.64NLAh時(shí) 的混合氣體，從另一方的原料氣體供給管線向管狀反應(yīng)器33內(nèi)供給制備例D3所得到的高純度NH3氣體3.06NL/小時(shí)與六氟化硫(純度> 99.999% ) 50NL/小時(shí)的混合氣體，在反應(yīng)器33內(nèi)將F2氣體和NHb氣體混合使其發(fā) 生反應(yīng)。利用定時(shí)器每隔30分鐘使刮取機(jī)21在反應(yīng)器33內(nèi)進(jìn)行上下動(dòng)作， 利用定時(shí)器以敲擊間隔30分鐘使氣力抖動(dòng)器22動(dòng)作。另外， 一邊通過(guò)致 冷劑冷卻反應(yīng)器33， 一邊進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開始起10小時(shí)后，反應(yīng)器33 內(nèi)的峰溫度為15.4 °C。由氣體排出管線回收的氣體，釆用碘化鉀水溶液處理，由此除去了未 反應(yīng)的氟氣和生成的氟化氫后，用氣相色i普法分析氣體成分。結(jié)果如下所 示。NF3收獲率97.2% (以F2為基準(zhǔn)) CF4 : 0.0013體積％COF2 :未檢測(cè)出 COF :未檢測(cè)出 OF2 :未檢測(cè)出N20 :未檢測(cè)出從該結(jié)果清楚表明，通過(guò)使用高純度氟氣和高純度氨氣，能夠抑制微量 雜質(zhì)、特別是CF4的副產(chǎn)，另外通過(guò)以低濃度供給原料氣體，并控制反應(yīng) 器內(nèi)的溫度，進(jìn)而從反應(yīng)器內(nèi)除去固態(tài)生成物，能夠連續(xù)地以高收獲率 (97%以上)得到目標(biāo)物NF3。進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)開始起48小時(shí)后的反應(yīng)器33內(nèi)的峰 溫度為1S.7。C。由氣體排出管線回收的氣體，與上述同樣地進(jìn)行分析。結(jié) 果如下所示。NF3收獲率97.5% (以F2為基準(zhǔn)) 進(jìn)而，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)開始起72小時(shí)后的反應(yīng)器33內(nèi)的峰 溫度為15.9°C。由氣體排出管線回收的氣體，與上述同樣地進(jìn)行分析。結(jié) 果如下所示。NF3收獲率97.1% (以F2為基準(zhǔn)) 然后，停止原料氣體以及稀釋氣體的供給，目視觀察反應(yīng)器內(nèi)部以及固體貯存槽的結(jié)果，在反應(yīng)器內(nèi)部沒有看到固態(tài)生成物的附著。[實(shí)施例E2]代替高純度F2氣體，使用制備例D2所得到的F2氣體；代替高純度 NEb氣體，使用制備例D4所得到的NH3氣體，除此以外，與實(shí)施例El 同樣地進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開始起24小時(shí)后，反應(yīng)器33內(nèi)的峰溫度為15.4。C。由氣體排出管線回收的氣體，采用碘化鉀水溶液處理，由此除去了未 反應(yīng)的氟氣和生成的氟化氫后，用氣相色譜法分析氣體成分。結(jié)果如下所 示。NF3收獲率97.2% (以F為基準(zhǔn))CF4 : 0.0177體積0/0COF2 : 0細(xì)2體積％COF: 0.0002體積％OF2 : 0.0001體積％N20 : 0.0002體積％然后，停止原料氣體以及稀釋氣體的供給，目視觀察反應(yīng)器內(nèi)部以及 固體貯存槽的結(jié)果，在反應(yīng)器內(nèi)部沒有看到固態(tài)生成物的附著。比較實(shí)施例El以及E2得知，通過(guò)使用高純度的原料氣體，能夠抑制 微量雜質(zhì)的副產(chǎn)。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的三氟化氮的制造方法，是利用了在稀釋氣體的存在下、在氣 相中、無(wú)催化劑的條件下使F2氣體和NH3氣體發(fā)生反應(yīng)的直接氟化反應(yīng) 的方法，通過(guò)使用該方法，能夠克服以往的課題和問(wèn)題，在工業(yè)上安全、 連續(xù)、且以高收獲率經(jīng)濟(jì)地制造NF3。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下"均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種三氟化氮的制造方法，其特征在于，將氟氣和氨氣供給到管狀反應(yīng)器中，使其在稀釋氣體的存在下、氣相中、無(wú)催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀反應(yīng)器內(nèi)部的刮取機(jī)，來(lái)刮取除去附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物。
2. —種三氟化氮的制造方法，其特征在于，將氟氣和氨氣供給至管狀 反應(yīng)器中，使其在稀釋氣體的存在下、氣相中、無(wú)催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)， 生成主要含有三氟化氮的氣體生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨 的固態(tài)生成物，利用安裝于上述管狀反應(yīng)器上的錘擊裝置，來(lái)除去附著在 上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物。
3. —種三氟化氮的制造方法，其特征在于，將氟氣和氨氣供給至管狀 反應(yīng)器中，使其在稀釋氣體的存在下、氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反 應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化 銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀反應(yīng)器的外部的空氣式活塞振動(dòng)器 裝置，來(lái)除去附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物。
4. 一種三氟化氮的制造方法，其特征在于，是將氟氣和氨氣供給至管 狀反應(yīng)器中，使其在稀釋氣體的存在下、氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟 化銨的固態(tài)生成物的三氟化氮的制造方法，使用兩個(gè)以上的上述管狀反應(yīng) 器，并且一邊將這兩個(gè)以上的管狀反應(yīng)器進(jìn)行切換一邊進(jìn)行上述反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的三氟化氣的制造方法，其特征在于，利用安 裝在上述管狀反應(yīng)器上的選自錘擊裝置、刮取機(jī)和空氣式活塞振動(dòng)器裝置 之中的至少一種裝置，來(lái)除去附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生 成物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使 上述刮取機(jī)在上述管狀反應(yīng)器內(nèi)部在鉛直上下方向自如地驅(qū)動(dòng)，從而刮取上述固態(tài)生成物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l、 5和6的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其 特征在于，使上述刮取機(jī)以通過(guò)上述管狀反應(yīng)器的徑向斷面的中心的鉛直 軸為中心軸，在該反應(yīng)器內(nèi)部自如地^走轉(zhuǎn)，從而刮取上述固態(tài)生成物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上 述錘擊裝置是氣力抖動(dòng)器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，上述管狀反應(yīng)器被設(shè)置成其長(zhǎng)度方向?yàn)殂U直方向。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 4的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，上述管狀反應(yīng)器內(nèi)部的氣體流動(dòng)為鉛直向下。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 4的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，上述稀釋氣體為選自氮、氦、氬、六氟化硫、六氟代乙烷、八氟代 丙烷和三氟化氮之中的至少一種氣體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，循環(huán)使用稀釋氣體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 4的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特征 在于，上述反應(yīng)后，將未反應(yīng)的氟氣采用堿水溶液和/或氧化鋁進(jìn)行處理。
14. 一種三氟化氮的制造方法，其特征在于，從被設(shè)置成長(zhǎng)度方向?yàn)?鉛直方向的管狀反應(yīng)器的上部供給氟氣和氨氣，使其在稀釋氣體的存在下、 氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成 物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀 反應(yīng)器內(nèi)部的刮取機(jī)，來(lái)刮取附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生 成物，并利用設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的裝置和過(guò)濾器， 將該固態(tài)生成物從上述氣體生成物中除去。
15. —種三氟化氮的制造方法，其特征在于，從被設(shè)置成長(zhǎng)度方向?yàn)?鉛直方向的管狀反應(yīng)器的上部供給氟氣和氨氣，使其在稀釋氣體的存在下、 氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成 物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀反應(yīng)器上的錘擊裝置，除掉附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成 物，并利用設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的裝置和過(guò)濾器，將 該固態(tài)生成物從上述氣體生成物中除去。
16. —種三氟化氮的制造方法，其特征在于，從被i殳置成長(zhǎng)度方向?yàn)?鉛直方向的管狀反應(yīng)器的上部供給氟氣和氨氣，使其在稀釋氣體的存在下、 氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成 物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀 反應(yīng)器外部的空氣式活塞振動(dòng)器裝置，除掉附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁 的上述固態(tài)生成物，并利用設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的裝 置和過(guò)濾器，將該固態(tài)生成物從上述氣體生成物中除去。
17. —種三氟化氮的制造方法，其特征在于，是從被設(shè)置成長(zhǎng)度方向 為鉛直方向的管狀反應(yīng)器的上部供給氟氣和氨氣，使其在稀釋氣體的存在 下、氣相中、無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體 生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物的三氟化氮的制 造方法，使用兩個(gè)以上的上述管狀反應(yīng)器，并且一邊將這兩個(gè)以上的管狀 反應(yīng)器進(jìn)行切換一邊進(jìn)行上述反應(yīng)，利用安裝在上述管狀反應(yīng)器上的選自 錘擊裝置、刮取機(jī)和空氣式活塞振動(dòng)器裝置之中的至少一種裝置，除去附 著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物，并利用設(shè)置在反應(yīng)器下部 的分離和排出固態(tài)成分的裝置和過(guò)濾器，將該固態(tài)生成物從上述氣體生成 物中除去。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14或17所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于， 使上述刮取機(jī)在上述管狀反應(yīng)器內(nèi)部在鉛直上下方向自如地驅(qū)動(dòng)、和/或以 通過(guò)上述管狀反應(yīng)器的徑向斷面的中心的鉛直軸為中心軸，在該反應(yīng)器內(nèi) 郜自如地旋轉(zhuǎn)，從而刮取上述固態(tài)生成物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15或17所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于， 上述錘擊裝置是氣力抖動(dòng)器。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14~17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特 征在于，上述氟氣是氧和含氧化合物的合計(jì)含量為0.1體積％以下、并且四氟代曱烷的含量為50體積ppm以下的高純度氟氣。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述 高純度氟氣中所含有的含氧化合物，是選自NO、 N02、 N20、 CO、 C02、 H20 、 OF2和02F2之中的至少 一種化合物。
22. 根據(jù)權(quán)利要求14 17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特 征在于，上述氨氣是氧和含氧化合物的合計(jì)含量為10體積ppm以下、并 且油分的含量為2質(zhì)量卯m以下的高純度氨氣。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述 高純度氨氣中所含有的含氧化合物，是選自NO、 N02、 N20、 CO、 C02 和H20之中的至少 一種化合物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求14 17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特 征在于，上述氟氣的供給濃度為3摩爾％以下。
25. 根據(jù)權(quán)利要求14~17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特 征在于，上述氨氣的供給濃度為6摩爾％以下。
26. 根據(jù)權(quán)利要求14~17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特 征在于，使氟氣和氨氣在0.05~ l.OMPa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
27. 根據(jù)權(quán)利要求14 17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特 征在于，設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的上述裝置是可更換的 固體貯存槽。
28. 根據(jù)權(quán)利要求14 17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方法，其特 征在于，設(shè)置在反應(yīng)器下部的分離和排出固態(tài)成分的上述裝置，是具備回 轉(zhuǎn)閥的裝置。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 4和14 ~ 17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方 法，其特征在于，上述管狀反應(yīng)器具有冷卻結(jié)構(gòu)。
30. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 4和14 ~ 17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方 法，其特征在于，使氟氣和氨氣在60。C以下的溫度進(jìn)行反應(yīng)。
31. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 4和14 ~ 17的任一項(xiàng)所述的三氟化氮的制造方 法，其特征在于，在摩爾比即氟氣氨氣為l: 1~1: 2的范圍下供給氟氣和氨氣。
32. —種三氟化氮的制造裝置，其特征在于，包括具備氟氣供給裝 置、氨氣供給裝置、錘擊裝置和反應(yīng)溫度控制裝置的管狀反應(yīng)器；將從該 反應(yīng)器中除去的固態(tài)生成物貯存的裝置；以及將固態(tài)生成物和氣體成分分 離的裝置。
33. —種三氟化氮的制造裝置，其特征在于，包括具備氟氣供給裝 置、氨氣供給裝置、空氣式活塞振動(dòng)器裝置和反應(yīng)溫度控制裝置的管狀反 應(yīng)器；將從該反應(yīng)器中除去的固態(tài)生成物貯存的裝置；以及將固態(tài)生成物 和氣體成分分離的裝置。
34. —種三氟化氮的制造裝置，其特征在于，包括具備氟氣供給裝 置、氨氣供給裝置、除去固態(tài)生成物的裝置和反應(yīng)溫度控制裝置的兩個(gè)以 上的管狀反應(yīng)器；將所使用的反應(yīng)器進(jìn)行切換的裝置；將從該反應(yīng)器中除 去的固態(tài)生成物貯存的裝置；以及將固態(tài)生成物和氣體成分分離的裝置。
全文摘要
本發(fā)明的三氟化氮的制造方法，其特征在于，將氟氣和氨氣供給到管狀反應(yīng)器中，使其在稀釋氣體的存在下、氣相中、無(wú)催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成主要含有三氟化氮的氣體生成物和主要含有氟化銨和/或酸式氟化銨的固態(tài)生成物，利用安裝在上述管狀反應(yīng)器上的用于除去上述固態(tài)生成物的裝置，來(lái)除去附著在上述管狀反應(yīng)器的內(nèi)壁的上述固態(tài)生成物。
文檔編號(hào)C01B21/00GK101248006SQ20068003114
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者大井敏夫, 大野博基, 酒井雄二 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社