專利名稱：富勒烯類或納米管，及富勒烯類或納米管的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種富勒烯類或納米管和其制造方法，以及使用富勒烯類 或納米管的器件的制造方法。
背景技術(shù)：
非專利文獻(xiàn)l:富勒烯的化學(xué)物理篠原久典，齊藤彌八，P.134 非專利文獻(xiàn)2: J.Mortetal. , Appl. PhyS. Lett. 60 (14), 1735 (1992) 非專利文獻(xiàn)3: T. Arai et al. , Solid State Communcations， Vol. 84，No. 8， 827 (1992)非專利文獻(xiàn)4:T. Unoldet al. , Synthetic Metals 121(2001)1179-1180 非專利文獻(xiàn)5: A. Hamed et al. ， Physical Review B， Vol. 147， No. 16，10873 (1993)非專利文獻(xiàn)6: Photoelectric Properties and Applications of Low-Mobility Semiconductors. R.Konenkamp, Springer, p.65富勒烯是用Cn (n=60, 70， 78, 84…)表示的球狀碳分子，是金剛石、 石墨中具有的碳第三同素體。1990年確立大量合成法以來，人們專心致志 地展開了對(duì)富勒烯的研究。多名研究者報(bào)道了有關(guān)富勒烯的導(dǎo)電率。圖10是比較過去發(fā)表的C6。 的導(dǎo)電率的曲線圖。在圖10中，用Mort、 Arai、 Unold、 Hamed、 Konenkamp 表示的數(shù)據(jù)，按順序是非專利文獻(xiàn)2至6中報(bào)道的C6。的導(dǎo)電率。由圖可知， 富勒烯的導(dǎo)電率對(duì)測(cè)量真空度依賴性強(qiáng)，存在測(cè)量真空度越高、導(dǎo)電率越 高的趨勢(shì)。圖中，所謂"In Situ (原位)"意味著通過真空蒸發(fā)形成富勒 烯薄膜之后，不用從真空容器中將薄膜取出到外面而進(jìn)行導(dǎo)電率的測(cè)量。 測(cè)量真空度高，比大約1 0—8乇(Toit)更高的真空情況，表示大于等于10—6 (Qcm) —i的導(dǎo)電率；測(cè)量真空度比大約1 (TTorr低的情況下，存在表示 小于10—6 (Qcm) —i的導(dǎo)電率的傾向。通常，大于等于10—6 (Qcm)—'的導(dǎo)電 率相當(dāng)于半導(dǎo)體區(qū)域的導(dǎo)電性，小于10—6 (Qcm) —i的導(dǎo)電率相當(dāng)于絕緣體 區(qū)域的導(dǎo)電性。富勒烯是具有H電子在球狀分子整體中擴(kuò)展的特別的電子狀態(tài)的新型 物質(zhì)，作為晶體管、太陽能電池、燃料電池、顯示器件、傳感器等器件特 別是有機(jī)器件的材料，期待其顯示出優(yōu)良的特性。在將富勒烯作為器件材料使用中，優(yōu)選富勒烯具有半導(dǎo)體區(qū)域的導(dǎo)電率(大于等于10—6 ( Qcm)— 并且，為了提高高速化、低功耗等的器件性能，優(yōu)選導(dǎo)電率越高越好。但是，如上所述，目前報(bào)道的富勒烯的導(dǎo)電率跨越從絕緣體區(qū)域到半 導(dǎo)體區(qū)域的寬的范圍。作為使富勒烯的導(dǎo)電率下降的主要原因，報(bào)道有氧 的吸附。在含氧氣氛中保管富勒烯時(shí)，富勒烯晶體中吸附氧(物理吸附)， 導(dǎo)電率就會(huì)大幅度下降。例如，已報(bào)道了與通過原位測(cè)量的導(dǎo)電率相比， 已吸附氧的富勒烯的導(dǎo)電率就會(huì)下降4個(gè)數(shù)量級(jí)。電子作為大量的載體在 富勒烯上吸附氧時(shí)，氧帶負(fù)電，由于作為受體起作用，使導(dǎo)電電子密度降 低，因此導(dǎo)電率下降(非專利文獻(xiàn)3)。即使在In-Situ測(cè)量的情況下，測(cè) 量真空度不好的情況也不能獲得高的導(dǎo)電率(非專利文獻(xiàn)4)。人們認(rèn)為， 真空容器中的微量的氧吸附到富勒烯上，就會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電率下降。對(duì)在不活潑氣體氣氛中室溫保管的情況下的導(dǎo)電率的變化也有報(bào)道。 根據(jù)非專利文獻(xiàn)3，可觀測(cè)到氮?dú)鈿夥罩斜９艿那闆r電阻僅增加幾％。根據(jù) 非專利文獻(xiàn)5， 2rC下在Ar、 N2或He氣氛中保管的情況，報(bào)道有Ce。的導(dǎo)電 率沒有發(fā)現(xiàn)變化?？梢哉J(rèn)為，即使不活潑氣體吸附到富勒烯上，也不會(huì)成 為使導(dǎo)電率下降的原因。沒有進(jìn)行調(diào)査氧和不活潑性氣體以外的雜質(zhì)對(duì)富勒烯的導(dǎo)電率的影響 的研究。此外，即使對(duì)于氧和不活潑氣體而言，實(shí)際上也沒有進(jìn)行調(diào)整吸 附到富勒烯中的雜質(zhì)濃度，調(diào)査與導(dǎo)電率的相關(guān)性的研究。另一方面，報(bào)道了恢復(fù)吸附氧的富勒烯的導(dǎo)電率的方法。根據(jù)非專利 文獻(xiàn)3、 5、 6，在真空中，通過加熱富勒烯就能夠使導(dǎo)電率恢復(fù)。此外，在 非專利文獻(xiàn)1中記載了在真空中或不活潑氣氛中若加熱到180'C以上，就 能夠去除大部分氧。氧的物理吸附是可逆的現(xiàn)象，真空加熱或在不活潑氣氛下加熱，就能 夠使吸附到富勒烯中的氧脫離。這是，在氧氣氛下加熱或光照射富勒烯的 情況下，其導(dǎo)電率下降不同的點(diǎn)。后者的情況，由于構(gòu)成富勒烯的碳原子 和氧化學(xué)結(jié)合，所以即使進(jìn)行真空、加熱或在不活潑氣氛下加熱，氧也不 會(huì)脫離。發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題作為恢復(fù)富勒烯的導(dǎo)電率的方法，眾所周知真空加熱的方法。但是， 在有機(jī)器件的制造工序中，也存在不能用真空裝置處理的工序。例如，通 過涂敷方法在器件上形成有機(jī)材料的工序，就必須在大氣環(huán)境下進(jìn)行處理。作為不使用真空釋放出吸附的氧、恢復(fù)或提高導(dǎo)電率的方法，發(fā)明者 等按非專利文獻(xiàn)1和類似條件嘗試進(jìn)行加熱。即，嘗試在清除了碳的加熱氣氛中進(jìn)行20(TC的加熱的方法。但是， 一度下降到10—9 (Qcm)—工的導(dǎo)電 率只能恢復(fù)到10—8 (Qcm)—、不能獲得顯著的效果。g卩，僅用從非專利文 獻(xiàn)1獲得的知識(shí)就不能實(shí)現(xiàn)使導(dǎo)電率恢復(fù)到10—6 ( Qcm) —i以上。此外，目前知道的富勒烯的導(dǎo)電率的最好的數(shù)據(jù)是非專利文獻(xiàn)6的10一2 (Qcm) —1 (室溫測(cè)量)，到目前為止，世界上還不存在具有導(dǎo)電率1(T1 (Q cm) —1以上的優(yōu)異導(dǎo)電率的富勒烯。 解決課題的手段本發(fā)明(1)是富勒烯類，其特征在于，氧含量小于等于10"個(gè)/cm3， 且水含量小于等于1016cm—3。本發(fā)明(2)是富勒烯類，其特征在于，水含量小于等于10"個(gè)/cm3。 本發(fā)明(3)是富勒烯類，其特征在于，27'C下測(cè)量的導(dǎo)電率大于等于 ( Qcm) _1,小于等于10 ( Qcm)—、本發(fā)明(4)是富勒烯類，其特征在于，27'C下測(cè)量的導(dǎo)電率大于等于 (Qcm) —1，小于等于103 (Qcm) _1。本發(fā)明(5)是上述發(fā)明(1)至(4)的富勒烯類，其特征在于，上述 富勒烯類是C6。、 C7Q、 C76、 C78、 C82、 U或它們的混合物。本發(fā)明(6)是納米管，其特征在于，氧含量小于等于10"個(gè)/cm3，且 水含量小于等于1016cm—3。本發(fā)明(7)是納米管，其特征在于，水含量小于等于10"個(gè)/cm3。本發(fā)明(8)是固體、粉末、涂敷膜、單晶體、多晶體，薄膜、纖維、 摻雜劑材料、蒸發(fā)材料或共蒸發(fā)材料，由上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(5) 的富勒烯類，或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記載的納米管構(gòu)成；或包含權(quán)利 要求1至5的任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類；或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記 載的納米管。本發(fā)明(9)是晶體管、太陽能電池、燃料電池、有機(jī)EL、傳感器或電阻，使用上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(5)的富勒烯類，或權(quán)利要求6或7 任意一項(xiàng)記載的納米管。
本發(fā)明(10)是富勒烯類或納米管的制造方法，在不活潑氣體中，以 大于等于200'C、小于等于70(TC的溫度，對(duì)上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(5) 的富勒烯類、或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記載的納米管按10秒以上、10小 時(shí)以下的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱。
本發(fā)明(11)是富勒烯類或納米管的制造方法，在容器中， 一面利用 不活潑氣體凈化上述容器， 一面以大于等于IOO'C、小于等于700'C的溫度， 對(duì)上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(5)的富勒烯類、或權(quán)利要求6或7任意一 項(xiàng)記載的納米管按10秒以上、10小時(shí)以下的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱。
本發(fā)明(12)是富勒烯類或納米管的制造方法，在容積V升的容器中， 持續(xù)流入流量大于等于3XV升/分，且流量小于等于10XV升/分的不活潑 氣體，以大于等于100'C、小于等于70(TC的溫度，對(duì)富勒烯類或納米管按 10秒以上、10小時(shí)以下的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱。
本發(fā)明(13)是富勒烯類或納米管的制造方法，以小于等于2(TC/min 的升溫速度進(jìn)行升溫，以大于等于10(TC、小于等于70(TC的溫度，對(duì)富勒 烯類或納米管按IO秒以上、IO小時(shí)以下的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱。
本發(fā)明(14)是上述發(fā)明(10)至(13)的富勒烯類或納米管的制造
方法，其特征在于，上述富勒烯類是Cs。、 c7Q、 c76、 c78、 c82、 (:84或它們的混合物。
本發(fā)明(15)是上述發(fā)明(10)至(14)的富勒烯類或納米管的制造 方法，其特征在于，上述不活潑氣體是選自氮、Ar、 He、 Kr、 Ne、 Xe的單 體氣體或混合氣體。
本發(fā)明(16)是上述發(fā)明(10)至(15)的富勒烯類或納米管的制造 方法，其特征在于，接觸到上述富勒烯類的上述不活潑氣體氣氛中的氧含 量小于等于lOppb，且水含量也小于等于10ppb。
本發(fā)明(17)是上述發(fā)明(10)至(16)的富勒烯類或納米管的制造 方法，其特征在于，上述容器或向上述容器導(dǎo)入不活潑氣體的配管，具有 由用由氧化鉻、氧化鋁或金屬氟化物形成的鈍化膜保護(hù)表面的不銹材料形 成的內(nèi)壁。
本發(fā)明(18)是上述發(fā)明(10)至(17)的富勒烯類或納米管的制造 方法，其特征在于，上述容器或向上述容器導(dǎo)入不活潑氣體的配管的材料，是從其表面排出的氣體釋放量小于等于1X10—15 (Toit 1/sec cm2)的材 料。
本發(fā)明(19)是有機(jī)器件的制造方法，其特征在于，在由按上述發(fā)明 (10)至(18)的富勒烯類或納米管的制造方法進(jìn)行處理的富勒烯類或納 米管形成的薄膜上，利用CVD、 PVD、旋涂、涂敷法或浸漬法形成由Si02、 Si3N4、聚酰亞胺，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟亞乙烯，聚碳酸酯、聚乙烯醇、 丙烯酸類樹脂、或玻璃形成的保護(hù)膜。
本發(fā)明(20)是堆積膜，由使用碳含有量大于等于99. 6wt96的富勒烯類， 在具有由用由氧化鉻、氧化鋁或金屬氟化物形成的鈍化膜保護(hù)表面的不銹 材料形成的內(nèi)壁的真空容器中，以小于等于10—9Torr的真空度堆積的富勒 烯類或納米管形成。
本發(fā)明(21)是堆積膜，由使用碳含有量大于等于99. 6wt9&的富勒烯類， 在具有從表面排出的氣體釋放量小于等于1X10—15 (Torr 1/sec cm2)的 內(nèi)壁的真空容器中，以小于等于10—uToit的真空度堆積的富勒烯類或納米 管形成。
本發(fā)明(22)是堆積膜的制造方法，由使用碳含有量大于等于99. 6wt% 的富勒烯類，在具有由用由氧化鉻、氧化鋁或金屬氟化物形成的鈍化膜保 護(hù)表面的不銹材料形成的內(nèi)壁的真空容器中，以小于等于10—9Torr的真空 度進(jìn)行堆積的富勒烯類或納米管形成。
本發(fā)明(23)是由使用碳含有量大于等于99.6wt呢的富勒烯類，在具有 從表面排出的氣體釋放量小于等于1X10—15 (Torr 1/sec cm2)的內(nèi)壁的 真空容器中，以小于等于10—"Torr的真空度進(jìn)行堆積的富勒烯類或納米管 形成的堆積膜的制造方法。
本發(fā)明(24)是富勒烯類或納米管的制造裝置，其特征在于，由具備 氣體導(dǎo)入口和氣體排出口的容器、加熱裝置、加熱控制裝置和氣體流量控 制裝置構(gòu)成，加熱條件和氣體流量條件可彼此連動(dòng)地進(jìn)行控制。
本發(fā)明(25)是氣體傳感器，將上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(5)的富 勒烯類、或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記載的納米管作為檢測(cè)體。
本發(fā)明(26)是氣體檢測(cè)方法，根據(jù)上述發(fā)明(1)至上述發(fā)明(5) 的富勒烯類，或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記載的納米管的電阻的變化，測(cè) 量氣體的存在或濃度。
發(fā)明效果1、 即使在大氣壓下，也能夠恢復(fù)或提高富勒烯類或納米管的導(dǎo)電率。 也能夠在不能真空處理的有機(jī)器件的制造工序中采用。
2、 由于不需要使用高價(jià)的真空裝置，能夠降低制造成本。
3、 能夠有效地去除富勒烯類或納米管中含有的氧，能夠確實(shí)地恢復(fù)或 提高導(dǎo)電率。
4、 由于能夠不僅能夠去除富勒烯類或納米管中含有的氧還能夠取出 水，就能夠大幅度地提高導(dǎo)電率。能夠制造大于等于10—1 (Qcm) —1的高的 導(dǎo)電率的富勒烯類。
5、 由于能夠制造高導(dǎo)電率的有機(jī)半導(dǎo)體材料，就能夠?qū)崿F(xiàn)與無機(jī)半導(dǎo) 體器件相匹配的優(yōu)良的半導(dǎo)體器件，例如高性能的晶體管、太陽能電池、 燃料電池、有機(jī)EL或傳感器。
6、 由于能夠通過控制雜質(zhì)濃度來控制導(dǎo)電率，就能夠作為制作高精度 電阻的材料來利用。例如，能夠?qū)?dǎo)電率控制在大于等于10—9 (Qcm)—、 小于等于103 (Qcm) —!的范圍內(nèi)。能夠以小的元件面積制作高電阻。
7、 由于含有本發(fā)明的富勒烯類或納米管的材料，且由于在與材料接觸 的氣體中包含的氧、或水的濃度，從而使材料的電阻值大大變化，所以能 夠使用在氣體傳感器等的傳感器中。


圖1是真空蒸發(fā)及不活潑氣體加熱的連續(xù)處理裝置的示意圖。
圖2是表示進(jìn)行本發(fā)明的氮加熱處理時(shí)的富勒烯的導(dǎo)電率變化的曲線圖。
圖3是表示進(jìn)行本發(fā)明的氬加熱處理時(shí)的富勒烯的導(dǎo)電率變化的曲線圖。
圖4是由API質(zhì)量分析裝置檢測(cè)出的雜質(zhì)濃度數(shù)據(jù)。
圖5是由API質(zhì)量分析裝置檢測(cè)出的雜質(zhì)濃度數(shù)據(jù)。
圖6 (a)至(h)是用于說明相對(duì)于富勒烯的雜質(zhì)吸附及脫離的圖。
圖7是表示U的導(dǎo)電率的雜質(zhì)濃度依賴關(guān)系的數(shù)據(jù)。
圖8是表示U的導(dǎo)電率的雜質(zhì)濃度依賴關(guān)系的數(shù)據(jù)。
圖9是表示進(jìn)行本發(fā)明的保護(hù)膜形成時(shí)的富勒烯的導(dǎo)電率變化的曲線圖。
圖IO是比較富勒烯的導(dǎo)電率的曲線圖。圖ll (a)、 (b)是本發(fā)明的氣體傳感器的具體例子的裝置剖面圖。 圖12是表示通過加熱處理導(dǎo)電率恢復(fù)率的不活潑氣體流量依賴關(guān)系。 符號(hào)說明
1- 容器
2- 真空泵
3- 氣體導(dǎo)入管
4- 排氣管
5- 富勒烯升華用加熱器
6- 坩堝
7- 富勒烯粉末
8- 蒸發(fā)基板
9- 富勒烯薄膜
10- 基板加熱器
21、 31-檢測(cè)氣體
22、 23、 32-檢測(cè)氣體導(dǎo)入管 24、 25-氮?dú)鈱?dǎo)入管
26、 27、 38-富勒烯類膜 28、 29、 33-加熱器 30、 39-電阻測(cè)量裝置
34- 氣體流
35- 高電壓施加電源
36- 氣體離子
37- 柵電極
具體實(shí)施例方式
下面，說明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
發(fā)明者等詳細(xì)研究了各種各樣雜質(zhì)對(duì)富勒烯的導(dǎo)電率的影響、及因不 活潑氣體加熱條件的不同而導(dǎo)致的導(dǎo)電率的變化。特別地，定量地評(píng)價(jià)富 勒烯中吸附的雜質(zhì)濃度，研究與導(dǎo)電率的相關(guān)性。
其結(jié)果表明，不僅在富勒烯中吸附的氧而且在富勒烯中吸附的水對(duì)導(dǎo) 電率都有較大的影響。此事實(shí)是從現(xiàn)有文獻(xiàn)中不能預(yù)測(cè)的重要知識(shí)。例如， 非專利文獻(xiàn)5中，記載了 "眾所周知，相對(duì)于一部分物質(zhì)，水蒸氣作為促
ii進(jìn)氧化的催化劑起作用。但是，仍然不知道水蒸氣對(duì)富勒烯的導(dǎo)電率的影
響。"由非專利文獻(xiàn)5的這些記載還不能預(yù)測(cè)因吸附水而導(dǎo)致富勒烯的導(dǎo)電 率的下降。此外，除了非專利文獻(xiàn)5以外，也沒有文獻(xiàn)暗示水對(duì)富勒烯的 導(dǎo)電率的影響。
并且，發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在特定的加熱條件下，使吸附到富勒烯上的水 有效地脫離，就能夠大幅度地提高導(dǎo)電率。此外，即使對(duì)于吸附的氧，通 過改善加熱條件，也能使其有效地成功脫離。
作為不活潑氣體，可使用高純度的氣體，通過加熱不活潑氣體，使富 勒烯中含有的氧和水的濃度分別小于等于10"cnf3、小于等于1016Cnf3，由此， 就能夠制造導(dǎo)電率大于等于10—1 (Qcm)—、至今世界上不存在的高導(dǎo)電率 的富勒烯。
并且，應(yīng)當(dāng)清楚，由于實(shí)行了不活潑氣體加熱處理的富勒烯薄膜在薄 膜上通過InSitu (原位)堆積鈍化膜，即使在大氣中或氧氣中取出該層疊 膜，導(dǎo)電率也不會(huì)下降。
(試驗(yàn)樣品的制造和導(dǎo)電率的測(cè)量)
在說明根據(jù)本發(fā)明的加熱處理之前，說明在導(dǎo)電率的測(cè)量中所使用的富 勒烯試驗(yàn)樣品的制造方法和導(dǎo)電率的測(cè)量方法。
圖1是真空蒸發(fā)及不活潑氣體加熱的連續(xù)處理裝置的示意圖。圖中所 示的處理裝置由容器l、真空泵2、氣體導(dǎo)入管3、排氣管4、坩堝6、蒸發(fā) 基板8、基板加熱器10構(gòu)成。導(dǎo)電率測(cè)量用的蒸發(fā)基板8是在玻璃基板上 預(yù)先形成金電極的基板，通過相對(duì)于在裝置外部配置的測(cè)量裝置的布線進(jìn) 行連接，以便在處理結(jié)束后，不從容器1中取出蒸發(fā)基板8就能夠評(píng)價(jià)電 性能。
雖然圖1所示的裝置是真空蒸發(fā)和不活潑氣體加熱處理的兼用裝置， 但根據(jù)本發(fā)明的加熱處理裝置也可以不具有真空蒸發(fā)所必需的構(gòu)件，且由 容器l、氣體導(dǎo)入管3、排氣管4、基板加熱器10和富勒烯膜支持器構(gòu)成的 加熱處理專用裝置。此情況下，在蒸發(fā)基板8的位置處配置有富勒烯膜支 持器。
最初，將蒸發(fā)基板10安裝在容器1內(nèi)的規(guī)定位置，在坩堝6上放置富 勒烯粉末7，關(guān)閉氣體導(dǎo)入管3、排氣管4的閥門，利用真空泵2對(duì)容器1 進(jìn)行真空排氣。接著，使電流在富勒烯升華用加熱器5中流動(dòng)，加熱坩堝6， 使富勒烯粉末7升華。實(shí)驗(yàn)中，使用純度99.8%的富勒烯粉末，蒸發(fā)時(shí)的真空度為1.0 5.0 X10—7Toir (乇)。將坩堝加熱到500'C，在大約2小時(shí)的升華工序中，在蒸 發(fā)基板8上，堆積膜厚大約0.8 ixm的表面平坦的富勒烯薄膜9。
測(cè)量AsD印o (所淀積)的導(dǎo)電率的情況，在此狀態(tài)下測(cè)量導(dǎo)電率。通 過基板加熱器IO和未圖示的冷卻裝置及溫度傳感器來控制測(cè)量溫度。在實(shí) 驗(yàn)中，利用兩端子法測(cè)量導(dǎo)電率。在實(shí)驗(yàn)中使用的金電極的寬度是20 mm， 2個(gè)金電極的間隔為0.5 mm。
還能夠測(cè)量將富勒烯試驗(yàn)樣品一次取出到真空容器的外部然后安裝到 圖1所示的處理裝置中的電性能。此外，還能夠?qū)⒁淮闻c大氣接觸、導(dǎo)電 率劣化的富勒烯試驗(yàn)樣品安裝在處理裝置中，進(jìn)行不活潑氣體加熱，此后， 在真空氣氛下，測(cè)量電性能。從氣體導(dǎo)入管3導(dǎo)入氮等不活潑氣體，排出 從排氣管4導(dǎo)入的氣體。g卩，通常，利用導(dǎo)入的不活潑氣體來置換容器1 內(nèi)的氣體。此狀態(tài)下，利用基板加熱器10加熱基板8上的富勒烯薄膜。通 過未圖示的控制系統(tǒng)控制氣體流量、富勒烯薄膜的溫度。
在AsD印o (所淀積)的情況、在大氣放置的情況且在不活潑氣體中加 熱的情況之中的任意一種情況下，通過沒有照射光的暗電流測(cè)量來進(jìn)行導(dǎo) 電率的測(cè)量。對(duì)在基板上配置的2個(gè)電極間施加電壓V，測(cè)量電極間流過的 電流I。設(shè)電極寬度為W，電極間隔為d，富勒烯的膜厚為t，利用o二:^d/ (V*t*W),就可以計(jì)算出導(dǎo)電率o。 (不活潑氣氛加熱處理)
圖2是表示進(jìn)行本發(fā)明的氮加熱處理時(shí)的富勒烯的導(dǎo)電率變化的曲線 圖。測(cè)量條件為溫度160。C，真空度0.75 3.7X10—7Toir (乇)。按照蒸 發(fā)之后的In-Situ (原位)測(cè)量方式，加熱處理前的富勒烯的導(dǎo)電率為10—2 (Qcm)—、此后，在氧氣氛中在室溫下放置10分鐘的情況下，導(dǎo)電率從 10 w ( Qcm) —^變化為10—9 ( Qcm)—、進(jìn)一步地將富勒烯放置在密閉容器中， 一面使氮?dú)怏w持續(xù)流過,一面進(jìn)行從3(TC到160'C的15分鐘升溫加熱處理。 升溫之后立即測(cè)量導(dǎo)電率時(shí)，就能夠確認(rèn)出與As D印o基本上相同，且導(dǎo) 電率恢復(fù)到10—2 (Qcm)—、
圖3是表示進(jìn)行本發(fā)明的氬加熱處理時(shí)的富勒烯的導(dǎo)電率變化的曲線 圖。測(cè)量條件為溫度180°C，真空度0.75 3.7X10—7Torr。按照蒸發(fā)之 后的In-Situ測(cè)量方式，加熱處理前的富勒烯的導(dǎo)電率為10_2 (Qcm) —\ 此后，在水蒸氣氣氛中在室溫下放置10分鐘的情況下，導(dǎo)電率從10—12(0cm)—'變化為10—9 (Qcm)—、進(jìn)一步地將富勒烯放置在密閉容器中， 一面使 氬氣體持續(xù)流過， 一面進(jìn)行從30'C到18(TC的15分鐘升溫加熱處理。升溫 之后立即測(cè)量導(dǎo)電率時(shí)，雖然導(dǎo)電率恢復(fù)到約10" (Qcm) —\但沒有恢復(fù) 到與As D印o相同的程度。進(jìn)一步地固定溫度18(TC、在氬氣氛中加熱了 1 小時(shí)之后，能夠確認(rèn)出與As D印o基本上相同，且導(dǎo)電率恢復(fù)到10—2 ( Qcm)-l(雜質(zhì)濃度的測(cè)量)圖4、圖5是由API質(zhì)量分析裝置檢測(cè)出的雜質(zhì)濃度數(shù)據(jù)。API (大氣 壓離子化，Atmospheric pressure ionization)質(zhì)量分析裝置是能夠進(jìn)行 雜質(zhì)鑒別及PPt級(jí)雜質(zhì)含量的測(cè)量的質(zhì)量分析裝置。圖4和圖5是相同數(shù)據(jù)，但縱軸的刻度是不相同的附圖。測(cè)量試驗(yàn)樣 品是Ce。的蒸發(fā)膜，在蒸發(fā)后、室溫、暗室、大氣中，保管l個(gè)月的試驗(yàn)樣 品。當(dāng)測(cè)量雜質(zhì)濃度時(shí)，在氬氣氣氛中加熱試驗(yàn)樣品，使溫度從室溫上升 到50(TC，測(cè)量從試驗(yàn)樣品中脫離的雜質(zhì)。圖4特別注重氧濃度的變化，圖 5注重水濃度。由圖4可知，氧的脫離在大約10(TC下開始，在大約200'C下大部分氧 脫離。相對(duì)于此，由圖5可知，在富勒烯中水與氧比較被更大量地吸附， 以及，從比氧開始脫離的溫度高約20(TC起氧才開始顯著脫離，即使加熱到 500'C，氧還沒有完全脫離。水相比于氧更容易吸附到富勒烯上，并且，認(rèn)為脫離所必需的能量更 高。雖然在其它實(shí)驗(yàn)中，與在氧氣中保管富勒烯無關(guān)，但氧氣中微量的水 份仍被吸附到富勒烯上，進(jìn)行20(TC加熱時(shí)，即使相比于氧，水的含量也會(huì) 多，此事實(shí)也能夠得到證實(shí)。 (加熱處理?xiàng)l件)如上所述，根據(jù)說明簡要的實(shí)驗(yàn)流程，對(duì)處理?xiàng)l件進(jìn)行各種各樣的變更, 重復(fù)進(jìn)行所謂富勒烯的蒸發(fā)、室溫、暗室、大氣中放置、不活潑氣體加熱、 導(dǎo)電率的測(cè)量一連串的實(shí)驗(yàn)。此外，不僅空的富勒烯，而且即使對(duì)于內(nèi)含 堿金屬的內(nèi)含富勒烯，也進(jìn)行與空的富勒烯相同的實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果，證明了 以下事實(shí)(1) 由于在大氣中或氧氣氛下按室溫保管，富勒烯的導(dǎo)電率下降。(2) 即使在氮、Ar等不活潑氣體氣氛下進(jìn)行室溫保管，富勒烯的導(dǎo)電 率也不會(huì)下降。(3) 通過真空加熱，就可以使由(1)導(dǎo)致導(dǎo)電率下降的富勒烯恢復(fù) 導(dǎo)電率。(4) 在大氣中或氧氣氛下加熱到20(TC以上時(shí)，即使進(jìn)行真空加熱， 導(dǎo)電率也不會(huì)恢復(fù)。以上事實(shí)是現(xiàn)有報(bào)道的知識(shí)的再次確認(rèn)。而且，作為新的知識(shí)，發(fā)明 者們驗(yàn)證了以下事實(shí)(5) 由于在大氣中或氧氣氛下按室溫保管，內(nèi)含富勒烯的導(dǎo)電率下降。(6) 即使在氮、Ar等不活潑氣體氣氛下進(jìn)行室溫保管，內(nèi)含富勒烯的 導(dǎo)電率也不會(huì)下降。(7) 通過真空加熱，可以使由(5)導(dǎo)致導(dǎo)電率下降的內(nèi)含富勒烯恢 復(fù)導(dǎo)電率。(8) 對(duì)內(nèi)含富勒烯而言，在大氣中或氧氣氛下加熱到20(TC以上時(shí)， 即使進(jìn)行真空加熱，導(dǎo)電率也不會(huì)恢復(fù)。在下文中，為了簡化表記，作為包括富勒烯及內(nèi)含富勒烯的概念使用 富勒烯類這樣的用語。此后說明富勒烯類的正確定義。(9) 在大氣中或氧氣氛下室溫保管的富勒烯類，通過在氮或Ar等不 活潑氣體氣氛中的加熱，使導(dǎo)電率恢復(fù)。作為不活潑氣體，選自氮、Ar、 He、 Kr、 Ne、 Xe的單體氣體或混合氣體的任何一種都是有效的。但是，導(dǎo) 電率有效的恢復(fù)是在不活潑氣體中，以200'C以上的溫度，加熱10秒種以 上的情況。此外， 一面用不活潑氣體凈化容器一面加熱的情況且在10(TC以 上的溫度下，即使加熱10秒以上時(shí)對(duì)導(dǎo)電率的恢復(fù)也是有效的。特別是， 在容器中每分鐘持續(xù)流過至少該容器的容積3倍的不活潑氣體的情況，對(duì) 導(dǎo)電率的恢復(fù)是有顯著效果的。并且，任何情況或加熱10小時(shí)以上的情況， 還能夠確認(rèn)使導(dǎo)電率的恢復(fù)飽和。不活潑氣體流量小于容積3倍的情況， 由于從材料本身釋放出的氧、水份被再次吸附，導(dǎo)電率的恢復(fù)下降。此外， 不活潑氣體流量大于容積的10倍的情況，從基板散發(fā)的容量變多，對(duì)基板 加熱困難，并且溫度不穩(wěn)定，由于必須使用大量氣體，所以存在制造成本 增加這樣的問題。圖12是表示通過加熱處理導(dǎo)電率O導(dǎo)電率)恢復(fù)率的不活潑氣體流 量依賴關(guān)系。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中使用的容器的容積約為17升。此外，實(shí)驗(yàn)中使用 的富勒烯膜的膜厚從20nm到8 u m。導(dǎo)電率的恢復(fù)率用(ol-oO) / 。X 100 (%)。但是，ol是加熱處理后的導(dǎo)電率，oO是加熱處理前的導(dǎo)電率。由圖12可知，氣體流量每1分鐘超過容積的3倍時(shí)，導(dǎo)電率的恢復(fù)率就會(huì) 顯著上升。(10) 可以看出，在導(dǎo)入不活潑氣體的配管內(nèi)壁表面材料使用由氧化 鉻、氧化鋁或金屬氟化物形成的鈍化膜保護(hù)的不銹材料的情況，及上述加 熱容器或上述加熱容器的材料為來自其表面的氣體排放量在1X1(T15(Toit 1/sec cm2)以下的材料的情況下，導(dǎo)電率明顯恢復(fù)。(11) 可以看出，不活潑氣體的雜質(zhì)濃度處于濃度低的一方導(dǎo)電率明 顯恢復(fù)。雜質(zhì)濃度優(yōu)選小于等于100ppb，更優(yōu)選小于等于10ppb，進(jìn)一步 優(yōu)選小于等于100ppt，導(dǎo)電率能進(jìn)一步提高。(12) 特別地，作為接觸導(dǎo)富勒烯類的不活潑氣體氣氛，使用氧含量 小于等于10ppt、水含量小于等于10ppt的高純度氣體氣氛，進(jìn)行30(TC以 上的加熱時(shí)，相比于As D印o的富勒烯類蒸發(fā)膜，導(dǎo)電率進(jìn)一步提高，且 能夠制造導(dǎo)電率大于等于10—1 (Qcm) —i的高導(dǎo)電性的富勒烯。這是因?yàn)榭?慮到，在蒸發(fā)中使用的原料的富勒烯類中含有微量的水份和氧，通過不活 潑氣體加熱，就能夠去除這些水份和氧。(13) 雜質(zhì)的去除中，優(yōu)選加熱處理溫度高，當(dāng)加熱溫度過高時(shí)，富 勒烯類本身就會(huì)升華。作為富勒烯類的升華量足夠小的條件，優(yōu)選加熱溫 度小于等于70(TC。(14) 根據(jù)加熱材料時(shí)的升溫速度條件評(píng)價(jià)導(dǎo)電率的恢復(fù)程度。富勒 烯膜厚為0.8 wm，凈化用氮?dú)怏w流量，每分鐘為加熱容器的3.0倍。升溫(。C/min)導(dǎo)電率恢復(fù)率條件40.559%40°C.—4分鐘升溫一到達(dá)溫度202°C6.998%40 °C.—30分鐘升溫一到達(dá)溫度247°C6.196%37 °C.—30分鐘升溫—到達(dá)溫度220°C1.098%35 。C—120分鐘升溫一到達(dá)溫度160°C42.074%40 。C—5分鐘升溫一到達(dá)溫度250°C22.069%40 。C.—6分鐘升溫一到達(dá)溫度172°C17.492%39 °C—10分鐘升溫一到達(dá)溫度213°C由以上的數(shù)據(jù)可知，升溫速度大于20'C/min的情況，并沒有看到導(dǎo)電 率的明顯恢復(fù)，但升溫速度小于等于20。C/min時(shí)且緩慢升溫的情況下，導(dǎo)電率就會(huì)明顯恢復(fù)。這是因?yàn)榭紤]到，在緩慢升溫的情況下，材料內(nèi)部或 吸附到表面上的氧和水沒有與材料分子進(jìn)行化學(xué)鍵合，而是排出到材料外 部的緣故。(雜質(zhì)的吸附和脫離) 如上所述，基于獲得的知識(shí)，考察相對(duì)于富勒烯類的雜質(zhì)的吸附和脫離機(jī)理。圖6 (a)至(h)是用于說明相對(duì)于富勒烯的雜質(zhì)的吸附及脫離的附 圖。應(yīng)當(dāng)清楚，在富勒烯類中物理吸附的雜質(zhì)，在富勒烯內(nèi)比較自由地進(jìn) 行移動(dòng)。此外，應(yīng)當(dāng)清楚，相比于室溫保管時(shí)，移動(dòng)速度比加熱時(shí)更大。如圖6 (a)所示，應(yīng)當(dāng)清楚，在大氣中室溫保管的情況下，由于大氣 中的氮、氧、水通常接觸到富勒烯類的表面，所以通常在富勒烯類的內(nèi)部 和接觸到富勒烯類的大氣間，同時(shí)引起雜質(zhì)的吸附和脫離，富勒烯類內(nèi)部 的雜質(zhì)濃度處于平衡狀態(tài)。如圖6 (b)所示，應(yīng)當(dāng)清楚，在氧氣中室溫保管的情況下，由于氣氛 中的氧濃度高，氮濃度低，所以在富勒烯類中氧含量高的狀態(tài)下達(dá)到平衡 狀態(tài)。即使氧氣中含有微量的水份的情況下，富勒烯類中的水的含量也增 加。另一方面，如圖6 (c)所示，在氮?dú)夥障率覝乇９艿那闆r下，氧和水 份的含量相比于As D印o狀態(tài)沒有增加。但是，雜質(zhì)的移動(dòng)速度比較慢， 一次吸附到富勒烯類內(nèi)的氧和水份不能完全脫離。如圖6 (d)所示，應(yīng)當(dāng)清楚，在低真空下In Situ測(cè)量As D印o試驗(yàn) 樣品的導(dǎo)電率時(shí)，不能獲得高的導(dǎo)電率，這是因?yàn)榧词狗Q為真空，但真空 度不高的情況就會(huì)在容器內(nèi)存在微量分子，特別是氧和水就會(huì)被吸附到富 勒烯類上。如圖6 (e)所示，真空度高的情況，由于通過真空加熱， 一次使吸附 到富勒烯類上的氧、水份與富勒烯脫離，所以富勒烯類的導(dǎo)電率恢復(fù)。如圖6 (f)、 (g)所示，由于進(jìn)行氮加熱時(shí)容器內(nèi)的氮分子與吸附到富 勒烯類上的氧和水產(chǎn)生置換，所以導(dǎo)電率恢復(fù)，特別地，由于加熱溫度大 于等于20(TC時(shí)會(huì)引起水的顯著脫離，所以導(dǎo)電率大幅度地恢復(fù)或提高。在由富勒烯類或納米管形成的膜中，最初吸附大量的氧或水的情況下, 執(zhí)行不活潑氣體加熱時(shí)，同時(shí)會(huì)引起來自膜表面及內(nèi)部的氧或水的脫離， 并且會(huì)引起膜中所包含的氧或水與富勒烯類或納米管的化學(xué)反應(yīng)。為此，為了通過加熱處理實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電率的大幅度地的恢復(fù)或提高，優(yōu)選膜中的氧或 水的濃度低。特別地，在不活潑氣體中加熱特征為氧含量小于等于10"個(gè)/cm3、且水 含量小于等于1016個(gè)/^3的富勒烯類或納米管，特征為水含量小于等于 10^nf3的富勒烯類或納米管，27'C下測(cè)量的導(dǎo)電率大于等于10—1 ( Qcm) 一1、 小于等于10 (Qcm) —i的富勒烯類，或27。C下測(cè)量的導(dǎo)電率大于等于10—1 (Qcm) —\小于等于103 (Qcin) —1的富勒烯類的情況下，能夠高效地獲得 導(dǎo)電率的恢復(fù)和提高。此時(shí)的加熱處理?xiàng)l件優(yōu)選為在不活潑氣體中，在 大于等于200'C、小于等于700。C的溫度下，進(jìn)行10秒鐘以上10小時(shí)以下 的處理；或在容器中， 一面通過不活潑氣體凈化上述容器， 一面在大于等 于IO(TC、小于等于70(TC的溫度下，進(jìn)行10秒鐘以上10小時(shí)以下的處理。應(yīng)當(dāng)清楚，基于非專利文獻(xiàn)1中公開的知識(shí)，在簡單地用不活潑氣體 凈化、加熱的情況下，不會(huì)引起顯著的導(dǎo)電率的恢復(fù)，這是因?yàn)榕c富勒烯 類表面接觸的氮?dú)夥胀ǔ２⒉皇侵脫Q為新的氮， 一次脫離的氧分子再次被 吸附到富勒烯類上。其意味著，重要之處在于，控制將氮?dú)怏w等不活潑氣 體導(dǎo)入容器內(nèi)的流量，通常一面供給新的不活潑氣體一面加熱。雖然進(jìn)行了補(bǔ)充，但如圖6 (h)所示，由于在氧氣氛下加熱的情況， 構(gòu)成富勒烯類的碳與氧化學(xué)鍵合，此后，即使進(jìn)行真空加熱和不活潑氣體 加熱，氧也難于脫離，富勒烯類的導(dǎo)電率不會(huì)恢復(fù)。 (導(dǎo)電率的雜質(zhì)濃度依賴關(guān)系)圖7是表示C6。的導(dǎo)電率和雜質(zhì)濃度的相關(guān)性的數(shù)據(jù)。如圖7所示，表 示導(dǎo)電率o相對(duì)于富勒烯類中含有的氧或水的濃度的負(fù)相關(guān)。但是，導(dǎo)電 率不單純地僅依賴于氧濃度或水濃度，例如，水濃度高的情況下，即使氧 濃度非常低時(shí)，導(dǎo)電率也不高。應(yīng)當(dāng)考慮，相對(duì)于導(dǎo)電率的氧濃度和水濃度的相乘效應(yīng)，圖8示出了 整理了大量測(cè)量數(shù)據(jù)的曲線圖。圖8中，縱軸為對(duì)數(shù)表示的氧濃度，橫軸 為對(duì)數(shù)表示的水濃度，示出了富勒烯成為絕緣體(o<10—6 (Qcm) 一1)、半 導(dǎo)體(o >10—6 ( Qcm) —0、高導(dǎo)電性半導(dǎo)體(0 >10—1 ( Qcm)—)的區(qū)域。由圖8可知，如果氧濃度小于等于1(T個(gè)/cm3，且水濃度小于等于1018 個(gè)/cm3,則顯示出富勒烯類半導(dǎo)體區(qū)域的導(dǎo)電率，進(jìn)一步，如果氧濃度小于 等于10"個(gè)/cm3，且水濃度小于等于1016個(gè)/^3，則顯示出富勒烯類高導(dǎo)電 性半導(dǎo)體區(qū)域的導(dǎo)電率。為了提高富勒烯類的導(dǎo)電率，優(yōu)選氧濃度小于等于10w個(gè)/cm3，且水濃 度小于等于10"個(gè)/cm3;更優(yōu)選氧濃度小于等于10"個(gè)/cm3,且水濃度小于 等于10"個(gè)/cm3，最優(yōu)選氧濃度小于等于1(y2個(gè)/cm3，且水濃度小于等于1014 個(gè)/cm3。(高導(dǎo)電性的富勒烯)在本發(fā)明的說明書中，雖然稱為"高導(dǎo)電性半導(dǎo)體區(qū)域"或"高導(dǎo)電性 的富勒烯類"不是在業(yè)界中通常使用的用語，但就可以使用本發(fā)明的富勒 烯類的制造方法制造的o >10—1 (Qcm) —i的富勒烯類而言，作為有機(jī)半導(dǎo) 體，將所謂具有非常優(yōu)異導(dǎo)電性的意思稱為"高導(dǎo)電性富勒烯類"。 (鈍化作用)圖9是表示進(jìn)行本發(fā)明的保護(hù)膜(鈍化膜)形成時(shí)的富勒烯的導(dǎo)電率 變化的曲線圖。通過真空蒸發(fā)堆積膜厚大約0.4 um的富勒烯膜之后，不 將富勒烯取出到容器外部，用氮進(jìn)行凈化，通過旋涂法在富勒烯膜上堆積 厚大約2 ym的由聚酰亞胺形成的保護(hù)膜。堆積保護(hù)膜后，雖然向容器內(nèi) 部導(dǎo)入氧，在室溫下放置10分鐘，但如圖所示，沒有觀測(cè)到導(dǎo)電率下降。 通過不活潑氣體加熱使導(dǎo)電率恢復(fù)或提高之后，在富勒烯膜上形成保護(hù)膜， 顯示出有效地防止了氧和水對(duì)富勒烯膜的吸附。此外，鈍化膜防止雜質(zhì)吸 附的效果不僅對(duì)空的富勒烯，而且對(duì)后述的富勒烯類整體都有效。作為保護(hù)膜的材料，不僅可以使用聚酰亞胺，還可以使用Si02、 Si3N4、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟亞乙烯，聚碳酸酯、聚乙烯醇、丙烯酸類樹脂或 玻璃，作為保護(hù)膜的形成方法，不僅可以使用旋涂法，還可以使用CVD、PVD、 涂敷法或浸漬法。(高導(dǎo)電性富勒烯類的制造方法)在圖1中類似的真空蒸發(fā)及計(jì)量測(cè)定室中，在最低限度地降低自真空 容器內(nèi)的水份及氧的脫離的目的下，作成全面采用超凈工藝的裝置。圖1 中的容器l，使用通過氧化鉻鈍化膜保護(hù)表面；即使對(duì)于氣體導(dǎo)入管3，也 使用氧化鉻鈍化處理不銹配管的內(nèi)部表面；由于使用將氣體滯留部抑制到 極限的全金屬制的管子、主流控制器，去除通過氣體導(dǎo)入管導(dǎo)入的氮或氬 等不活潑氣體中極微量存在的氧及水份，通過利用液體氮俘獲及分子篩形 成超凈狀態(tài)。應(yīng)當(dāng)清楚，在上述高導(dǎo)電性富勒烯類的制造條件下，如果使用高純度的 富勒烯原料，僅真空蒸發(fā)富勒烯類，即使不進(jìn)行不活潑氣體加熱，也能夠堆積高導(dǎo)電率的富勒烯類膜。優(yōu)選高導(dǎo)電率膜的形成條件如下(1) 作為富勒烯原料，使用碳含量大于等于99.6wt呢的髙純度材料。(2) 蒸發(fā)容器使用具有由用由氧化鉻、氧化鋁、或金屬氟化物形成的 鈍化膜保護(hù)表面的不銹材料形成的內(nèi)壁?；蛘?，使用具有由來自表面的氣 體釋放量為1X10—15 (Torr 1/sec cm2)以下的材料形成的內(nèi)部。(3) 蒸發(fā)時(shí)的真空度大于等于10—9Torr。更優(yōu)選10—，orr，最優(yōu)選 10uTorr。如上所述，作為在不活潑氣氛中加熱由富勒烯類或納米管形成的材料， 使導(dǎo)電率恢復(fù)或提高的裝置，優(yōu)選使用由包括氣體導(dǎo)入口和氣體排出口的 容器、加熱裝置、加熱控制裝置、氣體流量控制裝置。并且，能夠相互連 動(dòng)加熱條件和氣體流量條件進(jìn)行控制，優(yōu)選同步升溫速度、加熱溫度、氣 體流量，進(jìn)行精密地控制。 (富勒烯類)本發(fā)明的制造方法不僅可以廣泛適用于空的富勒烯，對(duì)于因吸附氧和水 而產(chǎn)生導(dǎo)電率下降的材料也適用，且具有恢復(fù)或提高導(dǎo)電率的效果。特別 地，適用于"富勒烯類"時(shí)很有效。在此所說的"富勒烯類"是包含富勒 烯、內(nèi)含富勒烯、異質(zhì)富勒烯、化學(xué)改性富勒烯、富勒烯重合體、富勒烯 聚合物的概念。此外，所謂"內(nèi)含富勒烯"是在鏈環(huán)狀的富勒烯分子的空 心部中封閉碳以外的原子或分子的球狀碳分子。此外，已經(jīng)證明，本發(fā)明的制造方法不僅可以適用于C6Q，即使在富勒 烯類中，也可以適用于具有與U類似導(dǎo)電特性C6。、 U、 C76、 C78、 C82、 C84 或它們的混合物，且可獲得與C6。相同的效果。此外，本發(fā)明的制造方法不僅可以適用于富勒烯類形成的薄膜，而且 適用于由富勒烯類形成的、或包含富勒烯類的固體、粉末、涂敷膜、單晶 體、多晶體、薄膜、纖維、摻雜劑材料、蒸發(fā)材料，或共蒸發(fā)材料，且具有恢復(fù)或提髙導(dǎo)電率的效果。而且，本發(fā)明的制造方法不僅適用于相對(duì)于碳納米管等的納米管，且具 有恢復(fù)或提高導(dǎo)電率的效果。 (應(yīng)用于氣體傳感器)富勒烯、內(nèi)含富勒烯等、富勒烯類、或納米管的各種氣體吸附狀態(tài)，利 用對(duì)其電性能極其敏感且可逆的影響，在高靈敏度、寬動(dòng)態(tài)范圍的其他傳 感器中能夠應(yīng)用富勒烯類、或納米管。如果就檢測(cè)靈敏度、動(dòng)態(tài)范圍而言，即使對(duì)氧濃度及水濃度，也能夠分別進(jìn)行從lppb到1000ppm的高靈敏度、寬范圍的濃度測(cè)量?？梢源_認(rèn)，作為檢測(cè)對(duì)象氣體，目前情況下，就He、 Ar等稀有氣體元 素和N2等不活潑氣體而言，除了不影響電性能之外，還不能進(jìn)行檢測(cè)。但 是，對(duì)于它們以外的氣體而言，在氧和水以外，對(duì)于氬、鹵素氣體、氧化 氣體、或氫、 一氧化碳、氮氧化物等還原性氣體等，具有因吸附而俘獲富 勒烯類膜中的電子或空穴作用的氣體，通過測(cè)量由富勒烯類或納米管形成 的檢測(cè)體的電阻，就能夠檢測(cè)氣體的存在和濃度。作為檢測(cè)體材料，即使在富勒烯類中，特別地通過使用內(nèi)含富勒烯，也 能夠制作特性優(yōu)良的氣體傳感器。即使在內(nèi)含富勒烯中，特別是使用內(nèi)含 堿金屬元素、堿土類金屬元素、稀土類元素、鹵素元素或V族元素的內(nèi)含 富勒烯時(shí)，也具有提高特性的效果。接著，敘述吸附到檢測(cè)體中的氣體濃度和接觸檢測(cè)體的氣體中的檢測(cè)對(duì) 象氣體濃度關(guān)系。檢測(cè)體的電阻依賴于吸附到檢測(cè)體中的氣體濃度變化。 此外，接觸氣體中的氣體濃度比吸附氣體濃度大時(shí)，存在從接觸氣體向檢 測(cè)體的氣體分子的移動(dòng)(吸收)，經(jīng)過一定時(shí)間后，吸附氣體濃度相對(duì)于接 觸氣體中的氣體濃度成為飽和濃度。相反，接觸氣體中的氣體濃度比吸附 氣體濃度小時(shí)，存在從檢測(cè)體向接觸氣體的氣體分子的移動(dòng)(釋放)，同樣 經(jīng)過一定時(shí)間后，吸附氣體相對(duì)于接觸氣體中的氣體濃度成為飽和濃度。 但是，吸收和放出速度存在大的差異，雖然吸收在比較短的時(shí)間(0. 1 幾 秒)達(dá)到飽和，但在室溫下進(jìn)行釋放就不容易達(dá)到飽和。使用富勒烯類或納米管形成的檢測(cè)體可以進(jìn)行氣體濃度的實(shí)時(shí)計(jì)量測(cè) 定。例如，響應(yīng)速度快(0.1 幾秒)的氣體傳感器可以通過以下結(jié)構(gòu)來實(shí) 現(xiàn)。氣體傳感器通過不活潑氣體而獨(dú)立，具備可加熱凈化的多數(shù)檢測(cè)體的 結(jié)構(gòu)。為了在使用前排放出吸附到檢測(cè)體上的氣體，加熱凈化全部檢測(cè)體。 通過第一檢測(cè)體測(cè)量氣體濃度，在下一的濃度測(cè)量時(shí)鐘下，通過第二檢測(cè) 體測(cè)量氣體濃度。此時(shí)，加熱凈化第一檢測(cè)體，釋放出吸附的氣體。在下 一濃度測(cè)量的時(shí)鐘下，通過第一或第三檢測(cè)體測(cè)量氣體濃度。此時(shí)對(duì)第二 檢測(cè)體進(jìn)行加熱凈化。如何準(zhǔn)備檢測(cè)體，可以根據(jù)氣體釋放的速度和響應(yīng) 速度的要求規(guī)格進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。并且，需要響應(yīng)速度快的氣體傳感器的情況下，不利用電阻的飽和值, 測(cè)量電阻的初始變化速度，能夠測(cè)量氣體濃度。吸附氣體時(shí)電阻增加，經(jīng)過一定時(shí)間后達(dá)到飽和值，但，飽和前的電阻的變化速度依賴于氣體濃度。 即，氣體濃度大時(shí)電阻的增加速度大，氣體濃度小時(shí)電阻的增加速度也小。通過利用此特性，就能夠?qū)崿F(xiàn)可測(cè)量對(duì)應(yīng)于1毫秒至0. 1秒的變化的氣體濃度的氣體傳感器。由大氣壓離子化質(zhì)量分析(API/MS)的氣體成分的超高靈敏度實(shí)時(shí)計(jì) 量測(cè)定作為最前端的半導(dǎo)體制造工廠中不能缺少的分析技術(shù)受到關(guān)注。 API/MS是使用所以離子分子反應(yīng)的離子濃度濃縮技術(shù)，具有現(xiàn)有的氣體色 譜質(zhì)量分析裝置的1000倍以上的靈敏度的高靈敏度的氣體分析技術(shù)。但是， 質(zhì)量分析裝置存在所謂裝置大型高價(jià)的缺點(diǎn)。組合離子分子反應(yīng)裝置和富 勒烯、內(nèi)含富勒烯等的富勒烯類、或納米管形成的組成體；使離子化了的 氣體分子的離子吸附到檢測(cè)體上，檢測(cè)此電阻的變化，由此，與簡單地與 氣體接觸的情況相比，能夠進(jìn)行更高靈敏度的氣體檢測(cè)或氣體濃度檢測(cè)。 作為離子分子反應(yīng)裝置，使用電子噴射法和大氣壓化學(xué)離子化法的裝置現(xiàn) 已實(shí)用中，組合這些離子化分子反應(yīng)裝置和富勒烯類、或納米管形成的檢 測(cè)體，能夠制作更小型低價(jià)容易搬運(yùn)的氣體傳感器。這種小型低價(jià)的氣體傳感器不僅廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，而且廣泛 應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)設(shè)備、原子能發(fā)電裝置等的配管的漏電檢測(cè)，焚燒爐和汽 車的排放氣體濃度測(cè)量，機(jī)場(chǎng)和公共設(shè)施的炸藥、有害物質(zhì)、麻藥攜帶的 檢査，燃料電池的開發(fā)(氫濃度的測(cè)量等)、醫(yī)療領(lǐng)域中，例如呼吸氣體分 析等。圖11 (a)是本發(fā)明的氣體傳感器的第一個(gè)具體實(shí)例，包括可實(shí)時(shí)計(jì)量 測(cè)定氣體濃度的功能氣體傳感器的剖面圖。雖然圖11 (a)中示出了 2個(gè)檢 測(cè)體的剖面圖，但也可以包括3個(gè)以上的檢測(cè)體。氣體傳感器包括由導(dǎo)入 檢測(cè)氣體21的隔壁隔開的氣體導(dǎo)入管22、 23。例如，檢測(cè)體26、 27是在 基板上堆積由內(nèi)含富勒烯形成的膜，在兩端具備電阻測(cè)量用的電極的檢測(cè) 體。由導(dǎo)入管22、 23導(dǎo)入的氣體分別獨(dú)立地由檢測(cè)體26、 27檢測(cè)出。檢 測(cè)體上吸附氣體時(shí)，檢測(cè)體的電阻變化，通過測(cè)量裝置進(jìn)行阻抗測(cè)量，執(zhí) 行換算氣體濃度的數(shù)據(jù)處理。通過氮?dú)怏w導(dǎo)入管24、 25導(dǎo)入氮?dú)怏w，同時(shí) 通過加熱器28、 29加熱檢測(cè)體，由此，檢測(cè)體上吸附的氣體就能夠快速地 從檢測(cè)體上釋放出來。如上所述，通過設(shè)置多數(shù)檢測(cè)體，就能夠?qū)嵤┯?jì)量 測(cè)定氣體濃度。圖11 (b)是本發(fā)明的氣體傳感器的第二個(gè)具體實(shí)例，包括通過大氣壓離子化法離子化檢測(cè)氣體的裝置的氣體傳感器。通過導(dǎo)入管32將檢測(cè)氣體 31導(dǎo)入離子化裝置內(nèi)。檢測(cè)氣體的氣流34通過管狀的加熱器33被加熱， 利用由電源35在與柵電極37之間形成的電場(chǎng)，使檢測(cè)氣體氣流34成為氣 體離子36。離子化的氣體被吸附到檢測(cè)體38上，通過阻抗測(cè)量裝置39測(cè) 量檢測(cè)體的阻抗變化，數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成氣體濃度。 (實(shí)施例)下面列舉實(shí)施例，詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。(實(shí)施例1)(超凈環(huán)境下的蒸發(fā)) 按照上述高導(dǎo)電性富勒烯的制造條件制作富勒烯膜的制造環(huán)境，圖1 中的容器1的內(nèi)部真空度為5X10—1QTorr (6. 65X 10—8Pa)。通過與容器1連 接的API-MS計(jì)量測(cè)定，容器1中、富勒烯膜形成部的水份濃度為3ppt。在 鉬制的蒸發(fā)舟上放置50mg富勒烯C6。(東京化成制)，在50(TC下對(duì)蒸發(fā)舟 加熱1小時(shí)，在蒸發(fā)基板8上堆積厚大約0. 4 u m的富勒烯薄膜。在As-D印o 的狀態(tài)下，基板溫度是82'C,在利用兩端子法施加2V電壓下觀測(cè)1. 1 mA 的電流，導(dǎo)電率為0.34 (Qcm)—、此后，慢慢冷卻到室溫27'C時(shí)，導(dǎo)電 率為0. 11 ( Qcm) 一1。(實(shí)施例2)(超凈環(huán)境下的蒸發(fā)) 按照上述高導(dǎo)電性富勒烯的制造條件制作富勒烯膜的制造環(huán)境。并且, 在15(TC下烘焙反應(yīng)室1星期。其結(jié)果，圖1中的容器1的內(nèi)部真空度為 10—"Torr，通過與容器1連接的API-MS計(jì)量測(cè)定，容器1中、富勒烯膜形 成部的水份濃度小于等于lppt。在鉬制的蒸發(fā)舟上放置50 mg富勒烯C6。 (東京化成制)，在47(TC下對(duì)蒸發(fā)舟加熱30分鐘，在蒸發(fā)基板8上堆積厚 大約O.l um的富勒烯薄膜。在As-D印o的狀態(tài)下，基板溫度為74'C，在 利用兩端子法施加0. 2V電壓下觀測(cè)2. 6mA的電流，導(dǎo)電率為32. 5 ( Qcm) _1。此后，慢慢冷卻到室溫27-C時(shí)，導(dǎo)電率為10.2 (Qcm)—、(實(shí)施例3)(超凈環(huán)境下的共蒸發(fā)及不活潑氣體加熱引起導(dǎo)電率的恢復(fù)) 按照上述高導(dǎo)電性富勒烯的制造條件制作含有富勒烯膜的共蒸發(fā)膜的 制造環(huán)境。并且，在15(TC下烘焙反應(yīng)室1星期。其結(jié)果，圖1中的容器1 的內(nèi)部真空度為KT"Torr，通過與容器1連接的API-MS計(jì)量測(cè)定，容器1中、富勒烯膜形成部的水份濃度小于等于lppt。在鉬制的蒸發(fā)舟上放置50 mg富勒烯C6o (東京化成制)、50 mg的銅酞化青染料，在470'C下對(duì)蒸發(fā) 舟加熱30分鐘，在蒸發(fā)基板8上堆積厚大約0. 1 um的富勒烯銅酞化青染 料薄膜。在As-D印o的狀態(tài)下，基板溫度是74'C ，在利用兩端子法施加0. 4V 電壓下觀測(cè)10.4mA的電流，導(dǎo)電率為63.1 (Qcm)—、此后，慢慢冷卻到 室溫27。C時(shí)，導(dǎo)電率為20.4 (Qcm)—、此后，向反應(yīng)室內(nèi)導(dǎo)入通過分子篩的吸附器的氮?dú)怏w，返回到大氣壓， 通過裝載鎖(cr — F 口 7 ^ )，將試驗(yàn)樣品向另一反應(yīng)室空間移動(dòng)。對(duì)具有試驗(yàn)樣品的反應(yīng)室持續(xù)導(dǎo)入IO分鐘的氧氣體之后，將試驗(yàn)樣品送回原來的 反應(yīng)室。此后一面使氮?dú)怏w流動(dòng)， 一面計(jì)量測(cè)定試驗(yàn)樣品的導(dǎo)電率的情況 下，導(dǎo)電率為4X10—8 (Q cm)—、 一面持續(xù)使氮?dú)怏w流動(dòng)， 一面對(duì)固定試驗(yàn) 樣品的陶瓷加熱器施加電壓，加熱試驗(yàn)樣品。15分鐘加熱下，試驗(yàn)樣品達(dá) 到16(TC。此時(shí)的導(dǎo)電率為15.2 (Qcm)—、與導(dǎo)入氧之前的值幾乎一致。雖然共蒸發(fā)膜的形成展示了上述分散膜的評(píng)價(jià)結(jié)果，但即使在富勒烯膜 和其它的材料膜的層疊膜中，也能觀察到通過本發(fā)明的制造方法恢復(fù)導(dǎo)電 率。(實(shí)施例4)(氧氣氛中放置后的導(dǎo)電率的恢復(fù))按照上述高導(dǎo)電性富勒烯的制造條件制作富勒烯膜的制造環(huán)境。其結(jié) 果，計(jì)量測(cè)定出在容器l的內(nèi)部的真空度為5X10,orr，同樣通過與容器 1連接的API-MS計(jì)量測(cè)定，容器1中的水份濃度為3ppt。在鉬制的蒸發(fā)舟上放置50 mg富勒烯C6。(東京化成制)，在500。C下 對(duì)蒸發(fā)舟加熱1小時(shí)，在固定在陶瓷加熱器上的蒸發(fā)基板8上形成厚大約 0.4 um的富勒烯薄膜。在As-d印o的狀態(tài)下，基板溫度是82'C，在利用 兩端子法施加2V電壓下觀測(cè)1. 1 mA的電流，導(dǎo)電率為0. 34 ( Qcm)—、此 后，慢慢冷卻到室溫27-C時(shí)，導(dǎo)電率為O. 11 (Qcm)—、此后，向反應(yīng)室內(nèi)導(dǎo)入通過分子篩的吸附器的氮?dú)怏w，返回到大氣壓, 通過裝載鎖，將試驗(yàn)樣品向另一反應(yīng)室空間移動(dòng)。對(duì)有試驗(yàn)樣品的反應(yīng)室 持續(xù)導(dǎo)入10分鐘的氧氣體之后，將試驗(yàn)樣品送回原來的反應(yīng)室。此后一面 使氮?dú)怏w流動(dòng)， 一面計(jì)量測(cè)定試驗(yàn)樣品的導(dǎo)電率的情況下，導(dǎo)電率為2X l(T (Qcm)—、 一面持續(xù)使氮?dú)怏w流動(dòng)， 一面對(duì)固定試驗(yàn)樣品的陶瓷加熱器施 加電壓，加熱試驗(yàn)樣品。15分鐘加熱下，試驗(yàn)樣品達(dá)到16(TC。此時(shí)的導(dǎo)電率為O. 1 (Qcm)—、與導(dǎo)入氧之前的值幾乎一致。 (實(shí)施例5)(空氣中放置后的導(dǎo)電率的恢復(fù)) 按照上述高導(dǎo)電性富勒烯的制造條件制作0.75X10—7Torr的富勒烯膜 的制造環(huán)境。在鉬制的蒸發(fā)舟上放置50 mg富勒烯C6Q (東京化成制)，在500'C下 對(duì)蒸發(fā)舟加熱1小時(shí)，在固定在陶瓷加熱器上的蒸發(fā)基板8上形成厚大約 0.4 um的富勒烯薄膜。在As-d印o的狀態(tài)下，基板溫度是80。C，導(dǎo)電率 為0.06 (Qcm)—、此后，慢慢冷卻到室溫27。C時(shí)的導(dǎo)電率為0.02 (Qcm)此后，向反應(yīng)室內(nèi)導(dǎo)入通過分子篩的吸附器的氬氣體，返回到大氣壓， 通過裝載鎖，將試驗(yàn)樣品向另一反應(yīng)室空間移動(dòng)。對(duì)有試驗(yàn)樣品的反應(yīng)室 持續(xù)導(dǎo)入10分鐘的氧氣體之后，將試驗(yàn)樣品送回原來的反應(yīng)室。此后一面 使氬氣體流動(dòng)， 一面計(jì)量測(cè)定試驗(yàn)樣品的導(dǎo)電率的情況下，導(dǎo)電率為4.2 X10—11 (Qcm)—、 一面持續(xù)使氬氣體流動(dòng)， 一面對(duì)固定試驗(yàn)樣品的陶瓷加 熱器施加電壓，加熱試驗(yàn)樣品15分鐘達(dá)到180'C。此時(shí)的導(dǎo)電率為0.0096 (Qcm)—、此后在180。C下加熱1小時(shí)時(shí)，導(dǎo)電率為0.05 (Qcm) 一1。 (實(shí)施例6)(通過不活潑氣體的加熱提高導(dǎo)電率) 按照上述高導(dǎo)電性富勒烯的制造條件制作3. 1X 10—7Toit的富勒烯膜的 制造環(huán)境。在鉬制的蒸發(fā)舟上放置50 mg富勒烯C6Q (東京化成制)，在500'C下 對(duì)蒸發(fā)舟加熱1小時(shí)，在固定在陶瓷加熱器上的蒸發(fā)基板8上形成厚大約 0.4 um的富勒烯薄膜。在As-d印o的狀態(tài)下，基板溫度是8(TC,導(dǎo)電率 為0.03 (Qcm) —1。此后，慢慢冷卻到室溫27""C時(shí)，導(dǎo)電率為O.Ol (Qcm)-1此后，在15(TC下，烘焙反應(yīng)室4天，在烘焙第4日計(jì)量測(cè)定導(dǎo)電率時(shí), 下降到0.0008 (Qcm)—、停止烘焙后，經(jīng)過1天將反應(yīng)室冷卻到30'C。 真空度為2X10—uTorr。向反應(yīng)室內(nèi)導(dǎo)入通過分子篩的吸附器的氮?dú)怏w，成 為大氣壓。仍舊一面使氮?dú)怏w流動(dòng)， 一面對(duì)固定試驗(yàn)樣品的陶瓷加熱器施 加電壓，加熱試驗(yàn)樣品15分鐘達(dá)到303。C。此時(shí)的導(dǎo)電率為0.76 (Qcm) 一1。此后，慢慢冷卻到28'C，計(jì)量測(cè)定導(dǎo)電率時(shí)，比As-D印o時(shí)高，為O. 12(Qcm) —1。(實(shí)施例7)本實(shí)施例中，容器1的內(nèi)部真空度為1(T"Toit。其它方面與實(shí)施例1 相同。本實(shí)施例中，顯示出比實(shí)施例l更優(yōu)異的導(dǎo)電率。工業(yè)上的可利用性如上所述，本發(fā)明的富勒烯類或納米管及其制造方法，能夠大幅度地 提高有機(jī)材料的導(dǎo)電率并且能夠提高有機(jī)半導(dǎo)體器件的性能，特別適用于 電子設(shè)備領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1、一種富勒烯類，其特征在于，氧含量小于等于1014個(gè)/cm3，且水含量小于等于1016cm-3。
2、 一種富勒烯類，其特征在于，水含量小于等于10"個(gè)/cm3。
3、 一種富勒烯類，27'C下測(cè)量的導(dǎo)電率大于等于10—1 (Qcm)—、小于 等于IO (Qcm) 一1。
4、 一種富勒烯類，27。C下測(cè)量的導(dǎo)電率大于等于10—1 (Qcm)—、小于 等于103 (Qcm)—、
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類，其特征在于，上 述富勒烯類是C6。、 C7Q、 C76、 C78、 C82、 CM或它們的混合物。
6、 一種納米管，其特征在于，氧含量小于等于10"個(gè)/cm3，且水含量 小于等于1016cnT3。
7、 一種納米管，其特征在于，水含量小于等于10"個(gè)/cm3。
8、 一種固體、粉末、涂敷膜、單晶體、多晶體，薄膜、纖維、摻雜劑 材料、蒸發(fā)材料或共蒸發(fā)材料，由權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)中所述的富勒 烯類，或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記載的納米管構(gòu)成；或包含權(quán)利要求1 至5的任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類；或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記載的納 米管的
9、 一種晶體管、太陽能電池、燃料電池、有機(jī)EL、傳感器或電阻，使 用上述權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類，或權(quán)利要求6或7任 意一項(xiàng)記載的納米管。
10、 一種富勒烯類或納米管的制造方法，在不活潑氣體中，以大于等 于200°C、小于等于70(TC的溫度，對(duì)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)中所述的富 勒烯類、或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記載的納米管按10秒以上、10小時(shí)以 下的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱。
11、 一種富勒烯類或納米管的制造方法，在容器中， 一面利用不活潑 氣體凈化上述容器， 一面以大于等于10(TC、小于等于700'C的溫度，對(duì)權(quán) 利要求1至5任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類、或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記 載的納米管按10秒以上、10小時(shí)以下的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱。
12、 一種富勒烯類或納米管的制造方法，在容積V升的容器中，持續(xù) 流入流量大于等于3X V升/分，且流量小于等于10 X V升/分的不活潑氣體， 以大于等于IO(TC、小于等于70(TC的溫度，對(duì)富勒烯類或納米管按10秒以上、IO小時(shí)以下的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱。
13、 一種富勒烯類或納米管的制造方法，以小于等于2(TC/min的升溫 速度進(jìn)行升溫，以大于等于10(TC、小于等于70(TC的溫度，對(duì)富勒烯類或 納米管按10秒以上、10小時(shí)以下的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱。
14、 根據(jù)權(quán)利要求10至13任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類或納米管的制 造方法，其特征在于，上述富勒烯類是Ce。、 C7Q、 C76、 C78、 C82、 U或它們的 混合物。
15、 根據(jù)權(quán)利要求10至14任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類或納米管的制 造方法，其特征在于，上述不活潑氣體是選自氮、Ar、 He、 Kr、 Ne、 Xe的 單體氣體或混合氣體。
16、 根據(jù)權(quán)利要求10至15任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類或納米管的制 造方法，其特征在于，接觸到上述富勒烯類的上述不活潑氣體氣氛中的氧 含量小于等于10ppb，且水含量也小于等于10卯b。
17、 根據(jù)權(quán)利要求10至16任意記載一項(xiàng)的富勒烯類或納米管的制造 方法，其特征在于，上述容器或向上述容器導(dǎo)入不活潑氣體的配管，具有 由用由氧化鉻、氧化鋁或金屬氟化物形成的鈍化膜保護(hù)表面的不銹材料形 成的內(nèi)壁。
18、 根據(jù)權(quán)利要求10至17任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類或納米管的制 造方法，其特征在于，上述容器或向上述容器導(dǎo)入不活潑氣體的配管的材 料，是從其表面排出的氣體釋放量小于等于1X10—15 (Torr 1/sec cm2) 的材料。
19、 一種有機(jī)器件的制造方法，其特征在于，在由按權(quán)利要求10至18 任意一項(xiàng)中所述的富勒烯類或納米管的制造方法進(jìn)行處理的富勒烯類或納 米管形成的薄膜上，利用CVD、 PVD、旋涂、涂敷法或浸漬法形成由Si02、 Si3N4、聚酰亞胺，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟亞乙烯，聚碳酸酯、聚乙烯醇、 丙烯酸類樹脂、或玻璃形成的保護(hù)膜。
20、 一種堆積膜，由使用碳含有量大于等于99.6wtW的富勒烯類，在具 有由用由氧化鉻、氧化鋁或金屬氟化物形成的鈍化膜保護(hù)表面的不銹材料 形成的內(nèi)壁的真空容器中，以小于等于10—9Toit的真空度堆積的富勒烯類 或納米管形成。
21、 一種堆積膜，由使用碳含有量大于等于99.6wtW的富勒烯類，在具有從表面排出的氣體釋放量小于等于1X10—15 (Torr 1/sec cm2)的內(nèi)壁 的真空容器中，以小于等于10—uTOrr的真空度堆積的富勒烯類或納米管形 成。
22、 一種堆積膜的制造方法，由使用碳含有量大于等于99.6wt呢的富勒 烯類，在具有由用由氧化鉻、氧化鋁或金屬氟化物形成的鈍化膜保護(hù)表面 的不銹材料形成的內(nèi)壁的真空容器中，以小于等于10—9Torr的真空度進(jìn)行 堆積的富勒烯類或納米管形成。
23、 一種堆積膜的制造方法，由使用碳含有量大于等于99.6wt96的富勒 烯類，在具有從表面排出的氣體釋放量小于等于lX10—15(Torr ，1/sec ，cm2) 的內(nèi)壁的真空容器中，以小于等于10—"Torr的真空度進(jìn)行堆積的富勒烯類 或納米管形成。
24、 一種富勒烯類或納米管的制造裝置，其特征在于，由具備氣體導(dǎo) 入口和氣體排出口的容器、加熱裝置、加熱控制裝置和氣體流量控制裝置 構(gòu)成，加熱條件和氣體流量條件可彼此連動(dòng)地進(jìn)行控制。
25、 一種氣體傳感器，將上權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)中所述的富勒烯 類、或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記載的納米管作為檢測(cè)體。
26、 一種氣體檢測(cè)方法，按照權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)中所述的富勒 烯類，或權(quán)利要求6或7任意一項(xiàng)記載的納米管的電阻的變化，測(cè)量氣體 的存在或濃度。
全文摘要
雖然將富勒烯作為有機(jī)器件材料是期待的新材料，但以往報(bào)道的導(dǎo)電率處于從絕緣體到半導(dǎo)體的寬范圍內(nèi)，并且沒有報(bào)道以高精度控制導(dǎo)電率的方法。利用特定的溫度條件、氣體流量條件在不活潑氣體中加熱處理富勒烯，由此，通過控制吸附到富勒烯上的雜質(zhì)濃度、特別是氧和水的濃度，以高的再現(xiàn)性提高導(dǎo)電率。就能夠制造出過去沒有報(bào)道的高導(dǎo)電率的富勒烯，并且在提高有機(jī)器件的性能上取得了很大的效果。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101253121SQ20068003151
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者溝渕裕三, 笠間泰彥, 表研次 申請(qǐng)人:理想星株式會(huì)社