專利名稱：一種zsm－5分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩的合成方法，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩是由美國(guó)Mobil公司于1972年首次合成的(US3,702,886)。因其具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和催化性能、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性而受到國(guó)內(nèi)外石油化工界的重視，已廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化、歧化等非常重要的工業(yè)化工過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，合成ZSM-5分子篩的方法分為使用有機(jī)堿做模板劑的有胺法合成和不使用有機(jī)堿做模板劑的無(wú)胺法合成。但在以上兩種合成體系采用了無(wú)機(jī)堿(如氫氧化鈉)，其作用主要為，一是作為礦化劑，形成適合于分子篩晶化所需的前驅(qū)體和堿性環(huán)境，二是堿金屬離子(如Na+)在分子篩晶化過(guò)程中起到平衡分子篩骨架負(fù)電荷的作用。通過(guò)上述體系合成得到分子篩為鈉型ZSM-5分子篩，即NaZSM-5。由于NaZSM-5中Na+平衡了分子篩骨架負(fù)電荷，因而分子篩顯電中性，缺乏酸催化活性中心。因此，在ZSM-5分子篩的后處理過(guò)程中，需要用無(wú)機(jī)銨鹽對(duì)NaZSM-5進(jìn)行離子交換，使之成為銨型ZSM-5，即NH4ZSM-5，再經(jīng)過(guò)焙燒脫出氨氣，得到氫型ZSM-5，即HZSM-5。目前廣泛應(yīng)用的即為HZSM-5，簡(jiǎn)稱為ZSM-5。
目前合成ZSM-5分子篩方法的缺點(diǎn)是合成工藝都含有用無(wú)機(jī)銨鹽對(duì)NaZSM-5進(jìn)行離子交換的工序，如US 3,702,886，CN1417116A，CN20041048353.5，有大量含銨氮廢水排放，對(duì)環(huán)境影響嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5分子篩的合成方法，該方法不需經(jīng)過(guò)采用無(wú)機(jī)銨鹽對(duì)NaZSM-5進(jìn)行離子交換的工序，有效解決了環(huán)境污染的問(wèn)題，同時(shí)縮短了工藝流程，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的通過(guò)導(dǎo)向劑溶液的合成，反應(yīng)混合液的制備，水熱晶化，再經(jīng)常規(guī)的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，制得ZSM-5分子篩，導(dǎo)向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機(jī)堿模板劑，反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機(jī)堿模板劑。
現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
一種ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步導(dǎo)向劑溶液的合成按摩爾比第一硅源中的SiO2∶第一有機(jī)堿模板劑∶第一鋁源中的Al2O3∶H2O為1∶(0.05～0.2)∶(0～0.1)∶(5～90)，配制反應(yīng)混合物溶液，室溫下水解成膠，得澄清透明的導(dǎo)向劑溶液，第一硅源為硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，第一鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，第一有機(jī)堿模板劑為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨；第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O為1∶(0.1～4)∶(0～0.2)∶(5～90)，配制混合物溶液，先將第二有機(jī)堿模板劑與水混合均勻，攪拌下加入第二硅源和鋁源，攪拌均勻，再加入第一步制得的導(dǎo)向劑溶液，導(dǎo)向劑溶液的加入量為硅源中SiO2重量的0.1％～20％，得反應(yīng)混合物，第二硅源為硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅膠或硅溶膠，第二鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，第二有機(jī)堿模板劑為環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺、哌啶或六亞甲基亞胺與哌啶的混合物；第三步水熱晶化將第二步制得的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為130～200℃和1～6天，水熱晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)常規(guī)的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品，ZSM-5分子篩。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有機(jī)堿模板劑∶第一鋁源中的Al2O3∶H2O摩爾比的優(yōu)化值為1∶(0.1～0.15)∶(0～0.1)∶(10～40)，第一硅源為硅酸四乙酯，第一鋁源為硫酸鋁，第一有機(jī)堿模板劑為四丙基氫氧化銨。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O摩爾比的優(yōu)化值為1∶(0.5～2)∶(0～0.1)∶(10～50)，導(dǎo)向劑溶液的加入量為第二硅源中SiO2重量的1％～10％。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間的優(yōu)化值分別為160～180℃和1～3天。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有機(jī)堿模板劑∶第一鋁源中的Al2O3∶H2O摩爾比的優(yōu)化值為1∶(0.1～0.15)∶(0～0.1)∶(10～40)，第一硅源為硅酸四乙酯，第一鋁源為硫酸鋁，第一有機(jī)堿模板劑為四丙基氫氧化銨；第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O摩爾比的優(yōu)化值為1∶(0.5～2)∶(0～0.1)∶(10～50)，導(dǎo)向劑溶液的加入量為第二硅源中SiO2重量1％～10％；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間的優(yōu)化值分別為160～180℃和1～3天。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)1、在不含無(wú)機(jī)堿的體系下合成ZSM-5分子篩，省掉了離子交換工序，工藝過(guò)程短，生產(chǎn)成本低。
2、整個(gè)工藝過(guò)程因不包括離子交換工序，沒(méi)有含銨氮廢水排放，有效地解決了環(huán)境污染的問(wèn)題。
3、引入導(dǎo)向劑溶液，重復(fù)性好。


圖1為實(shí)施例1合成的分子篩焙燒前的XRD譜圖。XRD測(cè)定是在德國(guó)Bruker axs型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα衍射，掃描范圍2θ＝5～35°。從XRD譜圖中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，說(shuō)明實(shí)施例1合成的分子篩具有典型的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)，即MFI結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。每個(gè)實(shí)施例僅羅列關(guān)鍵的技術(shù)數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有機(jī)堿模板劑∶第一鋁源中的Al2O3∶H2O的摩爾比為1∶0.1∶0.04∶20，第一硅源為硅酸四乙酯，第一鋁源為硫酸鋁，第一有機(jī)堿模板劑為四丙基氫氧化銨；第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O的摩爾比為1∶1∶0.033∶12，導(dǎo)向劑溶液的加入量為第二硅源中SiO2重量的3％，第二硅源為硅膠，第二鋁源為硫酸鋁，第二有機(jī)堿模板劑為六亞甲基亞胺；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為170℃和4天。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖如圖1所示。
實(shí)施例2實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有機(jī)堿模板劑∶第一鋁源中的Al2O3∶H2O的摩爾比為1∶0.2∶0.1∶80；第二步中，第二有機(jī)堿模板劑為六亞甲基亞胺與哌啶的混合物，六亞甲基亞胺與哌啶的摩爾比為5∶5。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例3實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步中，第二有機(jī)堿模板劑為哌啶，導(dǎo)向劑溶液的加入量為第二硅源中SiO2重量的15％。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例4實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步中，第二硅源為硅溶膠，導(dǎo)向劑溶液的加入量為硅源中SiO2重量的8％；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為150℃水和5天。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例5實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O的摩爾比為1∶0.6∶0.02∶12；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為160℃和4天。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例6實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例2第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O的摩爾比為1∶1.5∶0.02∶20；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為180℃和2天。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例7實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步中，第二鋁源為硝酸鋁，第二有機(jī)堿模板劑為六亞甲基亞胺與哌啶的混合物，六亞甲基亞胺與哌啶的摩爾比為8∶2；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為160℃和5天。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例8實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例2
第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O的摩爾比為1∶1.5∶0.02∶10；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為180℃和2天。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例9實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有機(jī)堿模板劑∶第一鋁源中的Al2O3∶H2O的摩爾比為1∶0.1∶0∶20；第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O的摩爾比為1∶1∶0∶10配制混合物溶液；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為180℃和2天。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例10實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步中，第二有機(jī)堿模板劑為六亞甲基亞胺與哌啶的混合物，六亞甲基亞胺與哌啶的摩爾比為5∶5。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例11實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中，第一硅源為硅酸四丁酯，第一鋁源為硝酸鋁，第一有機(jī)堿模板劑為四丙基溴化銨；第二步中，第二硅源為硅膠，第二鋁源為氯化鋁，第二有機(jī)堿模板劑為六亞甲基亞胺與哌啶的混合物，六亞甲基亞胺與哌啶的摩爾比為8∶2。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例12實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中，第一硅源為硅酸四丙酯；第二步中，第二硅源為硅酸四乙酯。
本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例13實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中，第一鋁源為氯化鋁；第二步中，第二有機(jī)堿模板劑為六亞甲基亞胺與哌啶的混合物，六亞甲基亞胺與哌啶的摩爾比為3∶7；本實(shí)施例的ZSM-5分子篩的XRD譜圖與圖1類似；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為175℃和5天。
實(shí)施例14實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例2第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O的摩爾比為1∶3.5∶0.02∶80；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為180℃和3天。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步 導(dǎo)向劑溶液的合成按摩爾比第一硅源中的SiO2∶第一有機(jī)堿模板劑∶第一鋁源中的Al2O3∶H2O為1∶(0.05～0.2)∶(0～0.1)∶(5～90)，配制反應(yīng)混合物溶液，室溫下水解成膠，得澄清透明的導(dǎo)向劑溶液，第一硅源為硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，第一鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，第一有機(jī)堿模板劑為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨；第二步 反應(yīng)混合物的制備按摩爾比第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O為1∶(0.1～4)∶(0～0.2)∶(5～90)，配制混合物溶液，先將第二有機(jī)堿模板劑與水混合均勻，攪拌下加入第二硅源和鋁源，攪拌均勻，再加入第一步制得的導(dǎo)向劑溶液，導(dǎo)向劑溶液的加入量為硅源中SiO2重量的0.1％～20％，得反應(yīng)混合物，第二硅源為硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅膠或硅溶膠，第二鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，第二有機(jī)堿模板劑為六亞甲基亞胺、哌啶或六亞甲基亞胺與哌啶的混合物；第三步 水熱晶化將第二步制得的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別為130～200℃和1～6天，水熱晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)常規(guī)的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品，ZSM-5分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有機(jī)堿模板劑∶第一鋁源中的Al2O3∶H2O摩爾比的優(yōu)化值為1∶(0.1～0.15)∶(0～0.1)∶(10～40)，第一硅源為硅酸四乙酯，第一鋁源為硫酸鋁，第一有機(jī)堿模板劑為四丙基氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O摩爾比的優(yōu)化值為1∶(0.5～2)∶(0～0.1)∶(10～50)，導(dǎo)向劑溶液的加入量為第二硅源中SiO2重量的1％～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間的優(yōu)化值分別為160～180℃和1～3天。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，第一步中，第一硅源中的SiO2∶第一有機(jī)堿模板劑∶第一鋁源中的Al2O3∶H2O摩爾比的優(yōu)化值為1∶(0.1～0.15)∶(0～0.1)∶(10～40)，第一硅源為硅酸四乙酯，第一鋁源為硫酸鋁，第一有機(jī)堿模板劑為四丙基氫氧化銨；第二步中，第二硅源中的SiO2∶第二有機(jī)堿模板劑∶第二鋁源中的Al2O3∶H2O摩爾比的優(yōu)化值為1∶(0.5～2)∶(0～0.1)∶(10～50)，導(dǎo)向劑溶液的加入量為第二硅源中SiO2重量的1％～10％；第三步中，水熱晶化的溫度和時(shí)間的優(yōu)化值分別為160～180℃和1～3天。
全文摘要
一種ZSM－5分子篩的合成方法，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。目前的合成方法的缺點(diǎn)是合成工藝都含有用無(wú)機(jī)銨鹽對(duì)NaZSM－5進(jìn)行離子交換的工序，有大量含銨氮廢水排放，對(duì)環(huán)境影響嚴(yán)重。本發(fā)明的合成方法通過(guò)導(dǎo)向劑溶液的合成，反應(yīng)混合液的制備，水熱晶化，再經(jīng)常規(guī)的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，制得ZSM－5分子篩，導(dǎo)向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機(jī)堿模板劑，反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺－六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機(jī)堿模板劑，有省掉離子交換工序，工藝過(guò)程短，生產(chǎn)成本低，沒(méi)有含銨氮廢水排放，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/38GK1935652SQ20061011726
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者劉月明, 張海嬌, 吳鵬, 吳海虹, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)