專利名稱：聚肽接枝改性碳納米管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種表面改性的碳納米管的制備方法，特別是聚肽接枝改性碳納米管的制備方法。
背景技術：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡稱CNT)以其獨特的結構及潛在的巨大應用價值，而迅速成為物理、化學、材料及生物學界研究的熱點。近年來，科研工作者通過物理吸附或共價連接的方法對碳納米管表面進行改性或功能化以拓寬其應用領域。
另一方面，聚肽(Polypeptide)由于氫鍵的作用也能夠形成剛性分子鏈如剛性螺旋鏈等構象結構，并且其獨特的結構使其區(qū)別于傳統(tǒng)的聚合物，具有很多傳統(tǒng)聚合物所不具備的優(yōu)點，其良好的生物相容性、可降解性、自組裝行為、液晶現象及力學性能為生物醫(yī)學和組織工程學領域提供了理想的材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于一種聚肽接枝改性碳納米管的制備方法。該方法所制得的聚肽接枝改性的碳納米管帶有生物高分子聚肽，不僅使碳納米管具有良好的溶解性，而且在生物醫(yī)學有著非常廣泛的應用前景。
本發(fā)明的發(fā)明目的是通過如下技術方案實現的聚肽接枝改性碳納米管的制備方法具體如下步驟(a)在燒瓶中加入1-10份(重量)干燥的碳納米管原料和50-500份(體積)強氧化性酸，以10-100kHz超聲波處理1-10小時后，加熱到20-200℃，攪拌并回流下反應0.5-48小時，以濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，0-180℃下真空干燥10-48小時后得到酸化的碳納米管；步驟(b)在燒瓶中加入1-10份(重量)步驟(a)所得酸化碳納米管和1-100份酰化劑(重量)，以10-100kHz超聲波處理1-10小時后，加熱到20-100℃，攪拌并回流下反應1-50小時，抽濾并反復洗滌，得到酰化的碳納米管；
步驟(c)在燒瓶中加入步驟(b)所得?；技{米管1-10份(重量)和多元胺類10-50份(重量)，通氮氣，以10-100kHz超聲波處理1-10小時后，在20-200℃下反應1-20小時，抽濾，反復洗滌后，0-180℃真空干燥，得到表面帶有胺基的碳納米管；步驟(d)在燒瓶中加入步驟(c)所得表面帶有胺基的碳納米管1-10份(重量)和適當的溶劑，通氮氣，以10-100kHz超聲波處理1-10小時后，再加入適當量的α-氨基酸-N-羧酸酐(NCA)，于0-60℃下攪拌反應72-240小時，粘度有明顯增加后，停止反應，在甲醇中沉淀，將所得沉淀再溶于溶劑，抽濾，洗滌，25-80℃真空干燥，得到聚肽接枝改性碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)(CVD)等方法制備的多壁或單壁碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用強氧化性酸包括濃硝酸、濃硫酸、1/100-100/1比例濃硝酸/硫酸混合酸、含有0-50g H2O2/L濃硫酸(鹽酸、硝酸)溶液。優(yōu)選濃硫酸和濃硝酸混合酸，特別優(yōu)選體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合物。
本發(fā)明方法步驟(b)中所用?；瘎┌然瘉嗧?SOCl2)、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、亞硫酰溴。
本發(fā)明方法步驟(c)中所用的多元胺類物質包括乙二胺、丙三胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺。
本發(fā)明方法步驟(c)中可以不使用溶劑；或者用氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，或者含有這些物質的混合溶劑為反應介質。
本發(fā)明方法步驟(d)中所用的溶劑為氯仿、四氫呋喃(THF)、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應介質。
本發(fā)明方法步驟(d)中所用的α-氨基酸-N-羧酸酐(NCA)中的氨基酸選自丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸或者其衍生物。
根據本發(fā)明制備的新型聚肽接枝改性碳納米管復合材料結合碳納米管與聚肽的優(yōu)良性能，并且其合成方法簡便，工藝簡單。
所得聚肽接枝改性的碳納米管帶有生物高分子聚肽，具有良好的溶解性，而且使碳納米管在生物醫(yī)學有著非常廣泛的應用前景。這種復合材料有望能夠在生物醫(yī)學和組織工程學領域得到應用。


圖1聚L-谷氨酸芐酯接枝改性的多壁碳納米管紅外光譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1以催化熱解法制備的多壁碳納米管為最初原料，經過酸化，酰化后，與多元胺類反應使其表面帶上胺基，從而得到表面帶有引發(fā)基團胺基的多壁碳納米管；通過化學合成出α-氨基酸-N-羧酸酐(NCA)，然后以表面帶有引發(fā)基團胺基的碳納米管為引發(fā)劑，通過開環(huán)聚合得到聚肽接枝改性的多壁碳納米管。
步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉子的500ml單頸圓底燒瓶中加入5.0g多壁碳納米管，190ml濃H2SO4和65ml濃HNO3(體積比約為3∶1)，以40kHz超聲波分散1小時后，在80℃-85℃下攪拌回流5-10小時?；亓鹘Y束冷卻靜置至室溫后，將黑色溶液慢慢倒入大量蒸餾水中稀釋。待冷卻至室溫后用以0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌多次至中性，80℃真空干燥24小時后得到酸化的多壁碳納米管2.4g；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉子的100ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化多壁碳納米管1.2g和50ml SOCl2，以40kHz超聲波處理1小時后，補加3～5滴DMF，加熱到65℃-70℃，攪拌并回流下反應24小時后，減壓蒸餾除去過量SOCl2，再加入干燥的CH2Cl2抽濾并反復洗滌除去SOCl2，于50℃真空干燥，得到?；亩啾谔技{米管1.3g；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉子的150ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得?；啾谔技{米管1.3g和60ml乙二胺和40ml無水THF的混合液，通氮氣，以40kHz超聲波處理1小時后，再于攪拌下加入2ml新蒸餾的三乙胺(TEA)和10ml無水THF的混合液，室溫反應24小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反復用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有氨基的多壁碳納米管1.1g；步驟(d)在已裝有磁力攪拌轉子的50ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(c)所得表面帶有氨基的多壁碳納米管0.06g和2.5mlTHF，通氮氣，以40kHz超聲波處理1小時后，再加入0.3g α-L-谷氨酸芐酯-N-羧酸酐與2.5mlTHF，氮氣保護下室溫攪拌96小時，將所得粘度較大的溶液倒入無水甲醇中沉淀，將所得沉淀再溶于THF，抽濾，并用THF充分洗滌，60℃真空干燥，得到產物0.2g。
圖1為聚L-谷氨酸芐酯接枝改性的多壁碳納米管紅外光譜圖，其特征吸收峰(3295cm-1、1735cm-1、1653cm-1、1547cm-1、1167cm-1、697cm-1)證明了聚L-谷氨酸芐酯接枝到多壁碳納米管。
實施例2步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉子的500ml單頸圓底燒瓶中加入5.0g多壁碳納米管，150ml濃H2SO4和150ml濃HNO3(體積比約為1∶1)，以40kHz超聲波分散1小時后，在80℃-85℃下攪拌回流5-10小時。回流結束冷卻靜置至室溫后，將黑色溶液慢慢倒入大量蒸餾水中稀釋。待冷卻至室溫后用以0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌多次至中性，80℃真空干燥24小時后得到酸化的多壁碳納米管2.5g；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉子的150ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化多壁碳納米管2.0g和100ml SOCl2，以40kHz超聲波處理1小時后，補加3～5滴DMF，加熱到65℃-70℃，攪拌并回流下反應24小時后，減壓蒸餾除去過量SOCl2，再加入干燥的THF抽濾并反復洗滌除去SOCl2，于50℃真空干燥，得到酰化的多壁碳納米管1.8g；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉子的150ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得酰化多壁碳納米管1.8g和60g己二胺和60ml無水THF的混合液，通氮氣，以40kHz超聲波處理1小時后，再于攪拌下加入5ml新蒸餾的三乙胺(TEA)和10ml無水THF的混合液，室溫反應24小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反復用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有氨基的多壁碳納米管1.5g；步驟(d)在已裝有磁力攪拌轉子的50ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(c)所得表面帶有氨基的多壁碳納米管0.1g和10mlTHF，通氮氣，以40kHz超聲波處理1小時后，再加入0.5g α-L-天冬氨酸芐酯-N-羧酸酐與5mlTHF，氮氣保護下室溫攪拌120小時，將所得粘度較大的溶液倒入無水甲醇中沉淀，將所得沉淀再溶于THF，抽濾，并用THF充分洗滌，60℃真空干燥，得到產物0.4g。
權利要求
1.聚肽接枝改性碳納米管的制備方法，包括如下步驟(a)、將1-10份干燥的碳納米管原料和50-500份強氧化性酸，經超聲波處理后，加熱到20-200℃，攪拌并回流下反應0.5-48小時，抽濾，洗滌至中性，0-180℃真空干燥10-48小時后得到酸化的碳納米管；(b)、在步驟(a)所得重量份為1-10份的酸化碳納米管中加入重量份為1-100份的?；瘎?，經超聲波處理后，加熱到20-100℃，攪拌并回流下反應1-50小時，抽濾并反復洗滌，得到?；奶技{米管；(c)、將步驟(b)所得重量份為1-10份的?；技{米管與重量份為10-50份的多元胺類混合，通氮氣，經超聲波處理后，在20-200℃下反應1-20小時，抽濾，反復洗滌后，0-180℃真空干燥，得到表面帶有胺基的碳納米管；(d)、在步驟(c)所得表面帶有胺基的碳納米管中通氮氣，并加入適當的溶劑，經超聲波處理后，再加入α-氨基酸-N-羧酸酐，于0-60℃下攪拌反應72-240小時，粘度有明顯增加后，停止反應，在甲醇中沉淀，將所得沉淀再溶于溶劑，抽濾，洗滌，25-80℃真空干燥，得到聚肽接枝改性碳納米管。
2.權利要求1所述的聚肽接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于所有步驟中超聲波處理條件為超聲波頻率為10-100kHz，處理時間為1-10小時。
3.權利要求1所述的聚肽接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的多壁或單壁碳納米管。
4.權利要求1所述的聚肽接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(a)中所用強氧化性酸為濃硝酸，濃硫酸，濃硝酸與硫酸按體積比1∶100-100∶1比例混合的混合酸，或每升含有0-50g H2O2的濃硫酸、濃鹽酸或濃硝酸溶液。
5.權利要求1所述的聚肽接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(b)中所用?；瘎┻x自氯化亞砜、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、亞硫酰溴。
6.權利要求1所述的聚肽接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(c)中所用的多元胺類物質為乙二胺、丙三胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺或1，6-己二胺。
7.根據權利要求1所述的聚肽接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(c)中使用氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種溶劑或一種以上混合溶劑為反應介質。
8.根據權利要求1所述的聚肽接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(d)中所用的溶劑為氯仿、四氫呋喃(THF)、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或一種以上混合溶劑。
9.根據權利要求1所述的聚肽接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(d)中所用的α-氨基酸-N-羧酸酐中的氨基酸為丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸或者其衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚肽接枝改性碳納米管的制備方法。將碳納米管酸化、?；笈c多元胺類反應使其表面帶上胺基，從而得到表面帶有引發(fā)基團胺基的碳納米管；通過化學合成出α－氨基酸－N－羧酸酐(NCA)，然后以表面帶有引發(fā)基團胺基的碳納米管為引發(fā)劑，通過開環(huán)聚合得到聚肽接枝改性的碳納米管。所得聚肽接枝改性的碳納米管帶有生物高分子聚肽，不僅使碳納米管具有良好的溶解性，而且使碳納米管在生物醫(yī)學有著非常廣泛的應用前景。
文檔編號C01B31/00GK1927706SQ20061011664
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月28日 優(yōu)先權日2006年9月28日
發(fā)明者賀小華, 梁麗媛, 謝美然, 張以群 申請人:華東師范大學