專利名稱：：含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于納米材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種含鉑納米團簇的二氧化鋯納米薄膜及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：當前，全球性的生態(tài)環(huán)境危機日益嚴重，其中氮氧化合物所造成的大氣污染及其影響尤其嚴重。目前氮氧化物主要來自機動車尾氣，機動車尾氣中的其它污染物還包括碳氫化物、一氧化碳等。隨著人類生活的現(xiàn)代化和都市化，機動車的使用越來越普及，尾氣的排放量越來越大。因此，催化反應消除機動車尾氣污染成為被廣泛研究的一個熱點。三效催化劑(TWC)是目前國際上廣泛采用的治理機動車尾氣的最佳手段，可使汽車排污減少90%以上，基本滿足現(xiàn)行法規(guī)的嚴格要求。但由于TWC的主要活性物是Pt、Pd和Rh，負載量約為1.774.95g/L。此類金屬不僅價格昂貴，而且在地球上的儲藏量也很有限，根本不能滿足全世界機動車尾氣凈化的需求。另外，在高溫下，貴金屬納米粒子會發(fā)生團聚，導致催化活性顯著降低。載體的比表面積降低也導致活性降低。因此，如何大幅度降低貴金屬的用量、提高催化活性、提高催化劑抗高溫團聚的能力和載體的高溫穩(wěn)定性是當前亟待解決的關(guān)鍵問題。催化材料在環(huán)境、化工、能源、材料制造等領(lǐng)域具有廣泛的應用，是許多重要化學過程不可或缺的材料。如機動車尾氣凈化催化材料、加氫催化材料、燃料電池催化材料等在這些領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用。催化材料及其制備新技術(shù)的開發(fā)和應用一直是催化劑研究的熱點。催化劑的核心，也就是貴金屬活性組分的高比表面積、在載體表面的均勻高分散性對催化劑的研究和開發(fā)具有重要意義?；钚越M分的高度分散不僅可以大大降低催化劑活性金屬組份的使用量，而且有利于活性組分與載體表面之間的相互作用的調(diào)控及催化劑熱穩(wěn)定性的提高。在這方面，國內(nèi)外科研人員做了大量的工作。如郝玉芝等報道了通過耐氨酸鹽酸鹽與H2PdCl4進行絡合反應，再浸漬或離子交換在無機載體上，絡合物經(jīng)熱分解，形成納米金屬Pd/載體催化劑(郝玉芝，卜顯和，發(fā)明專利申請?zhí)?00510016271.7，申請日2005.3.7)。蔡萬煜等通過溶液中成核，然后吸附于活性碳的方法制備了鉑炭加氫催化劑(蔡萬煜，發(fā)明專利申請?zhí)?00310118982.6，申請日2003.11.26)。沈培康等采用微波方法在炭黑上負載了鉑納米粒子(沈培康，填植群，謝芳艷，發(fā)明專利號02115377.9)。邢巍等以活性炭為載體制備了粒徑為4±0.5納米的鉑納米粒子(邢巍，李旭光，陸天虹，發(fā)明專利號02118282.5)。崔作林等用物理蒸發(fā)冷凝法制備了平均粒徑為30納米的NiPd超微粒子(崔作林，張志坤，董立峰，發(fā)明專利號94115078.X)。丁連會等將2050納米的鎳粒子負載在氧化鋁上制備了加氫催化劑(丁連會，胡永康，發(fā)明專利號01133372.3)。賀振富等在添加了鑭、鋯、鈰、釔、鐠的氧化鋁上負載貴金屬活性組分制備了一種熱穩(wěn)定性和活性較好的汽車尾氣凈化催化劑(賀振富，邵潛，景振華，達志堅，段啟偉，沈?qū)幵?，發(fā)明專利號02103902.X)。安立敦等通過用HAuCl4溶液浸漬球形氧化鋁載體、堿處理、還原，制備了對CO具有低溫氧化催化活性的催化劑(安立敦，齊世學，索掌懷，翁永根，鄒旭華，發(fā)明專利號03138786.1)。關(guān)乃佳等在含堇青石的復合載體上負載Cu、Ag、La等制備了用于汽車尾氣處理的催化劑(關(guān)乃佳，李蘭東，劉書亮，李德新，發(fā)明專利號03120993.9。邢巍等通過用活性炭吸附鉑、釕氯化物或溴化物，然后用氫氣還原獲得了負載有粒徑為3士0.5納米的鉑粒子的直接甲醇燃料電池納米電催化劑(邢巍，薛新忠，劉長鵬，陸天虹，發(fā)明專利號03148600.2)。邢巍等在活性炭上吸附貴金屬鹽，然后還原，制備了粒徑為4士0.5納米鉑一元或鉑一釕二元燃料電池陽極催化劑(邢巍，杜榮兵，陸天虹，發(fā)明專利號01118253.9)。石瑤等用炭材料吸附氯鉑酸，用甲醛還原制得含粒徑3.611.7納米鉑納米粒子的質(zhì)子膜燃料電池用納米鉑催化劑(石瑤，鄧紅梅，嚴小敏，陳曉楓，柳后田，發(fā)明專利號01126184.6)。Chan-hoPak等先制備了Pt/BaO-Si02-Al20:,，Rh/BaO-Si02-AL03及其復合體用于汽車尾氣處理(Chan-hoPak,etal，USPatent,PatentNumber:5,916,839)。Sang-cheolPark等報到了能吸附氮的氧化物的催化劑載體BaMnOVAlA,CaMn03/Al203(Sang-cheolPark,etal，USPatent,PatentNumber:5，906，958)。C.-J.Zhong等制備了炭擔載的PtVFe合金納米粒子，顯示良好的氧還原反應催化能力(C,J.Zhong,etal，USPatent,PatentNumber:7053021)。他們還先制備雙金屬AuPt納米粒子，然后組裝到碳黑或碳黑/Ti02上，得到良好的燃料電池正負催化電極(C,J.Zhong,etal，USPatent,PatentNumber:US2006178260)。RokickiAndrzej等制備了用于加氫催化的IrxPdyMz催化劑(RokickiAndrzej，etal，USPatent,PatentNumber:US2006178262)。ChaJennifer等用納米粒子組裝各種微結(jié)構(gòu)，并預測這些微結(jié)構(gòu)在催化方面具有應用前景(ChaJennifer,etal，USPatent,PatentNumber:US2003082237)。VBUkraintsev等先合成零價鈀，然后將之沉淀在納米級碳黑上，制得含Pd加氫催化劑(VBUkraintsev，etal，RussianPatent,PatentNumber:RU2258561)。賀軍輝等制備了Pd-Ag核殼納米粒子，其顯示出遠高于商品催化劑的加氫催化活性(賀軍輝等，USPatent,PatentNumber:2003047028，)。AdzicRadoslav等制備了Pt及其合金包覆的Pd和Pd合金粒子,并將之應用于燃料電池(AdzicRadoslav，etal，USPatent,PatentNumber:US2006135359)。MONSANTO公司開發(fā)了一個過程來用釕等降低機動車尾氣中氮氧化物的排放量(MONSANTO,Patent,PatentNumber:GB1425481)。盡管通過研究人員的不懈努力，這些催化材料的效率、循環(huán)使用穩(wěn)定性、貴重金屬組分含量和經(jīng)濟成本等均有不同程度的提高，但傳統(tǒng)的設計、制備方法和技術(shù)在進一步大幅度提高這些催化材料的性能方面難有作為。隨著納米技術(shù)的興起和迅速發(fā)展，為大幅度提高催化材料的性能提供了新的機遇。與環(huán)境保護、化工、能源和材料制造有關(guān)的重要催化材料成為科學家爭相研究開發(fā)的領(lǐng)域，其中，機動車尾氣凈化催化材料、燃料電池催化材料、加氫催化材料等尤為引人注目。另一方面，將貴金屬納米粒子負載于載體上制成催化劑，也是貴金屬納米材料的最重要應用之一。目前的主要研究趨勢是在納米尺度設計催化材料的結(jié)構(gòu)，最大限度地利用每一個活性原子或位點，同時最大限度地提高催化材料循環(huán)利用穩(wěn)定性。最近，賀軍輝等在銀納米粒子上沉積鈀原子層，成功地研究出催化效率高于國際商品鈀黑催化劑367倍的加氫催化材料(J.He,etal，/.血.C力e瓜^c.2003，鳳1103411040)。Zhao等將鉑團簇(clusters)沉積在金納米粒子上，提高了鉑催化材料的效率(D.Zhao,etal,^^ew,C/e瓜/M.2006，4549554959)。賀軍輝等開發(fā)出了利用原位生成的鎳納米粒子大規(guī)模制備多壁碳納米管球的新技術(shù)，并成功地將超細鉑納米粒子大量負載在碳納米管球上(賀軍輝等，發(fā)明專利，專利申請?zhí)?00510130314.4，申請日2005.12.09;X.Chen,J.He，etal，/.C/e瓜Aacc印ted)。Yan等通過使用非氧化物基質(zhì)制備了超穩(wěn)定的金納米催化材料(W.Yan，S.Brown,etal，C力e瓜/W.2006，^5"，36143618)。Rolison等注意到鉑釕黑中水化釕氧化物的重要作用，Cao等則制備了復合鉑/水化釕氧化物/碳納米管催化材料，并研究了其在甲醇直接電化學氧化中的性能(L.Cao,F.Scheiba,etal，7/^.fc/.2006，45,53155319)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)設計，以提高金屬納米粒子催化材料的比表面積和催化活性。本發(fā)明的目的之二是提供一種含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜，其中鉑納米粒子具有尺寸小、尺寸分布窄、穩(wěn)定性高的特點。本發(fā)明的目的之三是提供含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的制備方法，該制備方法工藝簡單、成本低。本發(fā)明的目的之四是提供含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的用途。本發(fā)明是以四丁氧基鋯(Zr(OBu)4)和二乙氧基鎂(Mg(OEt)2)為反應物，通過在基材表面溶膠—凝膠反應層層組裝形成納米超薄膜。經(jīng)過無機酸、無機堿處理，其中的鎂離子被鈉或鉀離子取代，在二氧化鋯納米超薄膜中形成離子交換中心；進一步通過離子交換，在二氧化鋯納米超薄膜中引入鉑離子；用低溫氫等離子體處理含鉑離子的二氧化鋯納米超薄膜，獲得含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜。本發(fā)明的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜，其中二氧化鋯以四角形納晶形式存在，鉑納米粒子的尺寸在0.15納米，尺寸分布在0.10.7納米，鉑納米粒子的晶型屬于立方晶系；薄膜中鉑納米粒子的含量為鉑與薄膜主要成份鋯的摩爾比為1:21:10，含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的厚度為l100納米。本發(fā)明的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜可在以石英基片為基材的表面獲得；或在以二氧化鋯粉體為基材的表面獲得，其得到的是包覆有含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的二氧化鋯粉體。本發(fā)明可通過調(diào)控薄膜中的鉑納米粒子的粒徑來獲得期望的鉑納米粒子的表面鉑原子數(shù)與總鉑原子數(shù)的比例。本發(fā)明提供的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜及其制備方法與機理取四丁氧基鋯加入到二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液中，攪拌，制得含四丁氧基鋯和二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液；然后通過在基材表面溶膠一凝膠層層組裝得到二氧化鋯和氧化鎂復合納米薄膜。經(jīng)過無機酸(如鹽酸、硫酸、硝酸等)、無機堿(如氫氧化鈉，氫氧化鉀)處理，其中的鎂離子被堿溶液中的鈉或鉀離子取代，在二氧化鋯納米薄膜中形成離子交換中心。進一步通過110小時離子交換，可在二氧化鋯納米薄膜中引入鉑離子。用低溫氫等離子體處理含鉑離子的二氧化鋯納米薄膜，獲得含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜。該納米薄膜在常溫至500攝氏度之間非常穩(wěn)定，鉑納米粒子的尺寸和尺寸分布在加熱(如在500攝氏度)情況下基本不變。即使退火溫度高達900攝氏度，鉑納米粒子的尺寸和尺寸分布也只發(fā)生較小的增加，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。所述的基材為石英基片或二氧化鋯粉體，當用二氧化鋯粉體作為基材時，經(jīng)上述步驟用含鉑離子的二氧化鋯納米薄膜包覆二氧化鋯粉體，得到包覆有含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的二氧化鋯粉體。本發(fā)明的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的制備方法包括以下步驟(1).在室溫下取0.0050.05克二乙氧基鎂溶于515mL2—乙氧基乙醇(2-ethoxyethano1)中，磁力攪拌制得二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液；(2).將0.11克四丁氧基鋯加入到步驟(l)得到的二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液中，磁力攪拌制得含四丁氧基鋯和二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液；(3).將基材浸入步驟(2)制得的含四丁氧基鋯和二乙氧基鎂的乙氧基乙醇溶液110分鐘，取出后用甲苯洗滌兩次，用氮氣吹干后，置于空氣中24分鐘以上；重復步驟(3)過程520次左右，直至得到所需的二氧化鋯和氧化鎂復合納米薄膜；(4).將步驟(3)得到的沉積有二氧化鋯和氧化鎂復合納米薄膜的基材浸入pH值為25的無機酸水溶液中(如鹽酸、硫酸、硝酸溶液)1030分鐘，然后用去離子水洗滌2次，每次15分鐘，用氮氣吹干后，浸入pH值為912的無機堿水溶液中(如氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液)1030分鐘，然后用去離子水洗滌2次，每次15分鐘，再用氮氣吹干，得到具有離子交換中心的二氧化鋯納米薄膜；(5).將0.0050.05gPtCU溶于110mL的去離子水中制得一定濃度的PtCU水溶液；(6).將步驟(4)得到的具有離子交換中心的二氧化鋯納米薄膜浸入步驟(5)制得的一定濃度的PtCU水溶液中110小時，通過離子交換，在二氧化鋯納米薄膜中引入鉑離子，然后用去離子水洗滌3060秒，并用氮氣吹干；(7).將步驟(6)得到的基材置于低溫氫等離子體環(huán)境中處理50300秒，最后得到含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜。所述的基材為石英基片或二氧化鋯粉體，當用二氧化鋯粉體作為基材時，經(jīng)上述步驟用含鉑離子的二氧化鋯納米薄膜包覆二氧化鋯粉體，得到包覆有含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的二氧化鋯粉體。在選用石英基片作為基材時，可將石英基片在質(zhì)量濃度為96%的濃硫酸中浸泡一段時間后，用去離子水洗滌3次，每次1分鐘，用氮氣吹干，將該石英基片浸入0.51.5wt。/。的氫氧化鉀乙醇-水(v/v=3/2)溶液中110分鐘，用去離子水洗滌3次，每次1分鐘，再用氮氣吹干，得到清潔的石英基片。本發(fā)明的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜和包覆有含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的二氧化鋯粉體的用途，其特征是能夠作為化學合成、環(huán)境凈化用催化劑(如不飽和雙鍵催化加氫等)、機動車尾氣催化凈化器用三效催化劑，室內(nèi)催化降解污染物涂層等(如催化去除室內(nèi)甲醛等)。本發(fā)明的制備方法可對鉑納米粒子的尺寸和尺寸分布，及薄膜厚度進行設計和調(diào)控，既可用于涂覆平面，又可用于涂覆曲面，采用低溫等離子體還原金屬離子，可防止金屬離子的損失和薄膜的破壞，所形成的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，可作為催化劑、催化薄膜或涂覆在其它載體上形成各種催化功能材料。圖1.本發(fā)明實施例1納米粒子的表面鉑原子數(shù)與總鉑原子數(shù)的比例與納米粒子的直徑的依賴關(guān)系。圖2.本發(fā)明實施例2含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜的低分辨透射電鏡像、尺寸分布棒狀圖、電子衍射環(huán)和高分辨透射電鏡像；其中圖2a為所觀察到的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜；圖2b為鉑納米粒子的分布柱狀圖，鉑納米粒子的粒徑和粒徑分布為1.4±0.4納米；圖2c為鉑納米粒子的電子衍射圖2d為鉑納米粒子及二氧化鋯薄膜的原子分辨像。圖3.本發(fā)明實施例3含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜的X—射線光電子能譜。圖4.本發(fā)明實施例4含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜中的鉑納米粒子的尺寸和尺寸分布與加熱溫度的依賴關(guān)系一熱穩(wěn)定性。圖5.本發(fā)明實施例5包覆有含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜的二氧化鋯粉體的透射電鏡像。具體實施方式實施例1.從鉑原子的半徑(1.39埃，1埃=10—1()米)出發(fā)計算一定直徑的鉑納米粒子所含的表面原子數(shù)(Ns)和總原子數(shù)(NT)，進一步計算鉑納米粒子的表面鉑原子數(shù)與總鉑原子數(shù)的比例。計算結(jié)果如表l所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在二維坐標上鉬納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)的比例和鉑納米粒子的粒徑關(guān)系如圖1所示，隨著鉑納米粒子的粒徑減小，其表面原子數(shù)與總原子數(shù)的比例急劇增加。實施例2.在室溫下取0.0114克二乙氧基鎂溶于10mL2—乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)中，磁力攪拌制得10mM二乙氧基鎂的2_乙氧基乙醇溶液。將0.4385克四丁氧基鋯加入到10mM二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液中，磁力攪拌制得含100mM四丁氧基鋯和10mM二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液。將石英基片在質(zhì)量濃度為96%的濃硫酸中浸泡一段時間后，用18.2兆歐的超純水洗漆3次，每次1分鐘，用氮氣吹干，將該石英基片浸入1wt%的氫氧化鉀乙醇-水(v/v=3/2)溶液中5分鐘，用18.2兆歐的超純水洗滌3次，每次1分鐘，再用氮氣吹干。將清潔過的石英基片浸入10mL含100mM四丁氧基鋯和10mM二乙氧基鎂的乙氧基乙醇溶液3分鐘，取出后用甲苯洗滌2次共1.5分鐘，用氮氣吹干后，置于空氣中24分鐘以上，重復上述過程8次得到二氧化鋯和氧化鎂復合納米超薄膜。將得到的沉積有二氧化鋯和氧化鎂復合納米超薄膜的石英基片浸入pH值為4的鹽酸水溶液中20分鐘，然后用18.2兆歐的超純水洗滌2次，每次1分鐘，用氮氣吹干后，浸入pH值為10的氫氧化鉀水溶液中20分鐘，然后用18.2兆歐的超純水洗滌2次，每次1分鐘，再用氮氣吹干，得到具有離子交換中心的二氧化鋯納米超薄膜。將得到的具有離子交換中心的二氧化鋯納米超薄膜浸入10mM的PtCU水溶液(將0.0169gPtCU溶于5mL18.2兆歐的超純水中制得10mM的PtCU水溶液)中4小時，然后用18.2兆歐的超純水洗滌3060秒，并用氮氣吹干。將得到的石英基片置于低溫氫等離子體環(huán)境中處理150秒，最后得到含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜。將含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜轉(zhuǎn)移到透射電鏡用涂有SiOx薄膜的金網(wǎng)格上，真空干燥，然后在日本電子的JEOLJEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡上觀察。圖2a為所觀察到的大約厚30納米的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜，鉑納米粒子的晶型屬于立方晶系，二氧化鋯以四角形納晶形式存在。圖2b為鉑納米粒子的分布柱狀圖，鉑納米粒子的粒徑和粒徑分布為1.4±0.4納米。圖2c為鉑納米粒子的電子衍射圖，圖2d為鉑納米粒子及二氧化鋯薄膜的原子分辨像。實施例3.將實施例2制備的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜在美國ThermoElectronCo的ESCALAB250X-射線光電子能譜儀(VG)上觀察，所用X-射線為AlKot(1486.6eV)，所采用的能量為15kVand20mA。分析室的壓力為10—8Pa。平滑化、去除背景和譜峰擬合采用VG分析軟件包ECLIPS進行。所有的譜峰均以CIs(285eV)為標準進行校正。所得含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜的X-射線光電子能譜如圖3所示。實施例4.將實施例2制備的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米超薄膜放入氧化鋁坩堝，一并置于KDFS-70馬弗爐中，以2開爾文/分鐘的升溫速率分別加熱到500攝氏度、700攝氏度和900攝氏度，并保持在這些溫度5小時，然后自然冷卻。所得的樣品按實施例2所述方法在JEOLJEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡上觀察。用統(tǒng)計的方法獲得鉑納米粒子的粒徑和粒徑分布，并將這些結(jié)果對溫度作圖，得到圖4?？梢娫摷{米超薄膜在常溫至500攝氏度之間非常穩(wěn)定，鉑納米粒子的尺寸和尺寸分布在加熱情況下基本不變。即使退火溫度高達900攝氏度，鉑納米粒子的尺寸和尺寸分布也只發(fā)生較小的增加，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。在化學合成、環(huán)境凈化用催化劑、機動車尾氣催化凈化器用三效催化劑以及室內(nèi)催化降解甲醛污染物涂層等應用方面，納米粒子的穩(wěn)定性至關(guān)重要，關(guān)系到其效率、循環(huán)使用壽命等，本實施例針對機動車尾氣催化凈化器用三效催化劑所遇到的溫度環(huán)境，實現(xiàn)了在高溫下鉑納米粒子的穩(wěn)定化。實施例5將0.2002克二氧化鋯粉體與1mL含100mM四丁氧基鋯和10mM二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液混合，劇烈搖動后，放置。4小時后，將該樣品在10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心分離1分鐘，并用1mL甲苯洗滌4分鐘，共洗滌2次。真空干燥后，將該樣品在空氣中暴露26小時。然后，用pH值為4的硫酸水溶液浸泡樣品1小時，用1mL18.2兆歐的超純水洗滌2次，每次4分鐘。之后，用pH值為10的氫氧化鈉水溶液浸泡樣品1小時，用18.2兆歐的超純水洗滌2次，每次4分鐘。所得產(chǎn)物真空干燥17小時后，與1mL10mM的PtCl4水溶液混合。放置4小時后，用1mL18.2兆歐的超純水洗滌4分鐘后，真空干燥，得到淺黃色的產(chǎn)物。用氫等離子體處理該樣品IO分鐘，得到淺黃色粉體產(chǎn)品，產(chǎn)率為93%。所得產(chǎn)品用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X-射線光電子能譜、電子衍射和能量分散譜(EDS)等觀察和測量，圖5為其透射電子顯微鏡照片。該薄膜大約厚4納米，鉑納米粒子的晶型屬于立方晶系，二氧化鋯以四角形納晶形式存在，鉑納米粒子的粒徑和粒徑分布為1.4±0.4納米。權(quán)利要求1.一種含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜，其特征是該薄膜中的二氧化鋯以四角形納晶形式存在，鉑納米粒子的尺寸在0.1～5納米，尺寸分布在0.1～0.7納米，鉑納米粒子的晶型屬于立方晶系；薄膜中鉑納米粒子的含量為鉑與薄膜主要成份鋯的摩爾比為1∶2～1∶10。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征是所述的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜是包覆在二氧化鋯粉體表面。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄膜，其特征是所述的含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的厚度為1100納米。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄膜，其特征是通過調(diào)控薄膜中的鉑納米粒子的粒徑能夠獲得期望的鉑納米粒子的表面鉬原子數(shù)與總鉑原子數(shù)的比例。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的薄膜，其特征是通過調(diào)控薄膜中的鉑納米粒子的粒徑能夠獲得期望的鉑納米粒子的表面鉬原子數(shù)與總鉑原子數(shù)的比例。6.—種根據(jù)權(quán)利要求15任一項所述的薄膜的制備方法，其特征是取四丁氧基鋯加入到二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液中，攪拌，制得含四丁氧基鋯和二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液；然后通過在基材表面溶膠一凝膠層層組裝得到二氧化鋯和氧化鎂復合納米薄膜；經(jīng)過無機酸、無機堿處理，其中的鎂離子被堿溶液中的鈉或鉀離子取代，在二氧化鋯納米薄膜中形成離子交換中心；通過離子交換，在二氧化鋯納米薄膜中引入鉑離子，用低溫氫等離子體處理含鉑離子的二氧化鋯納米薄膜，獲得含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是(1).取0.0050.05克二乙氧基鎂溶于515mL2—乙氧基乙醇中，磁力攪拌制得二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液；(2).將0.11克四丁氧基鋯加入到步驟(1)得到的二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液中，磁力攪拌制得含四丁氧基鋯和二乙氧基鎂的2—乙氧基乙醇溶液；(3).將基材浸入步驟(2)制得的含四丁氧基鋯和二乙氧基鎂的乙氧基乙醇溶液中，取出后用甲苯洗滌，吹干，置于空氣中；重復步驟(3)，直至得到所需的二氧化鋯和氧化鎂復合納米薄膜；(4).將步驟(3)得到的沉積有二氧化鋯和氧化鎂復合納米薄膜的基材浸入pH值為25的無機酸水溶液中1030分鐘，然后用去離子水洗滌，吹干，浸入pH值為912的無機堿水溶液中1030分鐘，然后用去離子水洗滌，吹干，得到具有離子交換中心的二氧化鋯納米薄膜；(5).將0.0050.05gPtCU溶于110mL的去離子水中制得PtCU水溶液；(6).將步驟(4)得到的具有離子交換中心的二氧化鋯納米薄膜浸入步驟(5)制得的PtCU水溶液中，通過離子交換，在二氧化鋯納米薄膜中引入鉑離子，然后用去離子水洗滌，吹干；(7).將步驟(6)得到的基材置于低溫氫等離子體環(huán)境中處理，最后得到含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征是所述的基材為石英基片或二氧化鋯粉體；當用二氧化鋯粉體作為基材時，得到包覆有含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜的二氧化鋯粉體。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征是所述的在二氧化鋯納米薄膜中引入鉑離子的離子交換時間是110小時。10.—種根據(jù)權(quán)利要求15任一項所述的薄膜的用途，其特征是該薄膜能夠作為化學合成、環(huán)境凈化用催化劑、機動車尾氣催化凈化器用三效催化劑，室內(nèi)催化降解甲醛污染物涂層。全文摘要本發(fā)明屬于納米材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種含鉑納米團簇的二氧化鋯納米薄膜及其制備方法和用途。本發(fā)明是以四丁氧基鋯和二乙氧基鎂為反應物，通過表面溶膠—凝膠反應，層層組裝形成納米薄膜；經(jīng)過酸、堿處理和離子交換得到含鉑離子的二氧化鋯薄膜。用低溫氫等離子體處理該薄膜獲得含鉑納米粒子的二氧化鋯納米薄膜。本發(fā)明的方法可對納米粒子的尺寸和尺寸分布、薄膜厚度進行設計和調(diào)控，可用于涂覆平面和曲面，采用低溫等離子體，可防止鉑組份的損失和薄膜的破壞；制得的含鉑納米粒子的二氧化鋯薄膜為納晶薄膜，鉑納米粒子在高溫下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)可用于制備資源節(jié)約型高效汽車尾氣催化凈化器、室內(nèi)催化降解污染物涂層等。文檔編號C01G25/02GK101190803SQ20061011475公開日2008年6月4日申請日期2006年11月22日優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日發(fā)明者國武豐喜,武藤惠美,賀軍輝申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所