專利名稱：在玻璃表面形成金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料和光催化的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及使用水熱法， 合成晶化程度高，具有特定晶型的二氧化鈦納米粒子，納米粒子再分散后形成 溶膠，鍍膜熱固化后在玻璃表面上形成一系列具有殺菌、防霉、除臭、降解 有機(jī)污染物、分解有害氣體功能以及良好親水能力的金屬復(fù)合二氧化鈦納米 粒子膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，高層建筑、玻璃幕墻式的辦公大樓等在城市尤其是北京，上海 等大城市如雨后春筍般的大量涌現(xiàn)。這些高層建筑物的出現(xiàn)為建筑玻璃的保 潔帶來了新的問題即玻璃的清潔必須高空作業(yè)。這樣，玻璃的定期清洗危險 性高，成本高昂。除此之外，在玻璃的清潔過程中還需要使用大量的洗滌劑， 毫無疑問，將為環(huán)境帶來危害。為解決此一問題，近年來基于二氧化鈦光催 化性能的自清潔玻璃的研究吸引了研究者極大的興趣。目前，在玻璃基底上 制備二氧化鈦自清潔膜主要有下面幾種方法(1)磁控濺射法；(2)高溫?zé)?解法；(3)溶膠-凝膠法。磁控濺射法需要專用設(shè)備以及高溫、高真空的使用 環(huán)境，實施時的成本較高。同時，使用磁控濺射法得到的玻璃制品外觀發(fā)白， 表觀性能與普通玻璃存在一定差距。高溫?zé)峤夥ㄒ话闶褂免伒拇见}作為前驅(qū) 物，在二四百度的高溫下熱解鈦的醇鹽來制備二氧化鈦納米粒子膜， 一般來 說，膜比較致密，不利于二氧化鈦納米粒子膜親水性的長期保持。溶膠-凝膠 法是目前研究最為廣泛的一種制備自清潔玻璃的方法。以鈦的醇鹽作為前驅(qū) 物，通過溶膠凝膠法制備穩(wěn)定的二氧化鈦溶膠，再將二氧化鈦溶膠擔(dān)載在玻 璃基底上得到二氧化鈦的納米粒子膜。這方面的報導(dǎo)可參見《自然》1997年 第 388 巻 431 頁 (Wang, R., Hashimoto, K.，F(xiàn)ujishima，A.， Nature, 1997,388,431 )，《新化學(xué)雜志》1996年20巻233頁 (Sitkiewiitz，S. ，Heller，A. ，New丄Chem. ， 1996， 20, 233)和《環(huán)境科學(xué)與
技術(shù)》1998年第32巻726頁(Sunada， K. ， Kikuchi， Y. , Hashimoto, K,， Fujishima， A. ， Eviron. Sci. Techno. ， 1998， 32， 726)等。在這種方法中使用 的二氧化鈦溶膠中的二氧化鈦粒子為無定型結(jié)構(gòu)，二氧化鈦膜在高溫?zé)峁袒?過程中，顆粒的生長非常顯著；同時，燒結(jié)過程中顆粒的晶型從無定型相向 晶相轉(zhuǎn)變，也可能帶來膜的開裂。已有的研究表明，燒結(jié)過程中顆粒的顯著 生長帶來了玻璃可見區(qū)透光率的明顯降低。耐候性考察也表明，使用溶膠-凝 膠法制備的二氧化鈦膜親水性的保持時間很短，這可能與下列原因有關(guān)鍍 膜液-二氧化鈦溶膠中含有大量的有機(jī)物，燒結(jié)后膜對有機(jī)物的親和性相對較 好；二氧化鈦的晶化程度較低，因而影響了二氧化鈦粒子的光催化活性。有 鑒于溶膠-凝膠法的缺點，為得到足以實用化的自清潔玻璃，還需開發(fā)新的技 術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種在玻璃表面上形成具有特定晶相組成的金 屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的方法，用以制備光催化活性高，親水性保持時 間長的自清潔玻璃制品。
本發(fā)明的目的之二是以相對金屬醇鹽更為廉價、易得的金屬無機(jī)鹽一四 氯化鈦為主要原料，使用堿調(diào)節(jié)體系的pH值，運用水熱法合成晶相組成一定， 晶化程度高的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子；分散該粒子后得到溶膠，以該溶 膠作為實現(xiàn)本發(fā)明方法的原料，用以克服常用方法帶來的燒結(jié)過程中顆粒尺 寸顯著增加的缺點，提高制品的性能以及耐候性。
本發(fā)明的目的之三是在水熱制備金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子時加入金屬 鹽或金屬絡(luò)合物，使玻璃表面的粒子膜具有一定的暗殺菌功能和一定的可見 光催化性能。
使用結(jié)晶狀態(tài)好，晶相組成一定的二氧化鈦納米粒子的膠體溶液作為鍍 膜溶液，制備自清潔玻璃既可克服溶膠-凝膠法帶來的高溫?zé)Y(jié)過程中二氧化 鈦納米粒子的顯著生長問題，又對提高二氧化鈦的光催化性能有利?；谶@ 一原則，本發(fā)明人提出了本發(fā)明的方法，該方法包括
(1) 水熱法合成晶相組成一定的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子；
(2) 洗滌再分散金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子；
(3) 在玻璃表面鍍膜后熱固化。
本發(fā)明所述的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子是由下面方法制備得到的，該
方法包括以下步驟，所涉及的量是以重量份數(shù)計
(1) 取15 65份四氯化鈦加入置于0 10°C水浴中的35 85份冰水中， 持續(xù)攪拌30分鐘 5小時后，過濾，收集下層濾液后得到透明、澄清的四氯 化鈦水溶液；
(2) 將0.0001 3份的水溶性的過渡金屬鹽，0 10份的絡(luò)合劑加入到 87 99. 9999份的去離子水中，得到過渡金屬鹽溶液或被絡(luò)合劑絡(luò)合的過渡金 屬鹽溶液；
(3) 將10 40份的無機(jī)堿加入到60 90份的去離子水中溶解后得到堿
溶液；
(4) 在快速攪拌下，往10 50份步驟(l)的四氯化鈦水溶液中加入0. l 30份步驟(2)的過渡金屬鹽或被絡(luò)合劑絡(luò)合的過渡金屬鹽溶液，持續(xù)攪拌數(shù) 分鐘后，加入0.05 30份步驟(3)的堿溶液，補(bǔ)加去離子水后持續(xù)攪拌l 分鐘 2小時使之均勻混合；將上述溶液轉(zhuǎn)移到中壓釜中，于100 300"C恒
溫；
(5) 將步驟(4)得到的溶液自然冷卻后，傾去上層清液，過濾下層沉 淀，洗滌下層沉淀1 10次后，使用少量去離子水將沉淀轉(zhuǎn)移至容器內(nèi)得到 晶化程度高，晶相組成一定的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子漿液；
(6) 將0. 5 20份的表面活性劑加入到80 99. 5份的去離子水中得到 表面活性劑水溶液；
(7) 在劇烈攪拌下，向5 50份步驟(5)的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒 子漿料中加入0 94份的去離子水和1 50份步驟(6)的表面活性劑水溶液， 10 60 "C下持續(xù)攪拌5分鐘 5小時，超聲分散2分鐘 4小時后攪拌0 10 小時，靜置，過濾后得到金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠。
所述的步驟(4)在恒溫之前補(bǔ)加的去離子水為30 89. 95份。 所述的步驟(4 )恒溫時間為30分鐘 24小時。 步驟(2)所述的過渡金屬為鐵、銀、鎳、鉑、銥、鋅、鈀或銅等。 步驟(2)所述的絡(luò)合劑是氨水、草酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、檸檬
酸、酒石酸、三乙醇胺、二乙醇胺或氨基酸等。
步驟(3)所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、
碳酸氫鉀或氨水。
步驟(6)所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇兩親性三嵌段共聚物。
所述的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子的晶相組成為銳鈦礦型、金紅石型、 銳鈦礦型與金紅石型的混晶結(jié)構(gòu)或銳鈦礦型與板鈦礦型的混晶結(jié)構(gòu)(板鈦礦
的含量不大于20°/0)。
所述的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子的顆粒尺寸為3 100納米。 去離子水調(diào)節(jié)晶相組成一定的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠的濃度
后，在玻璃表面噴涂、浸涂或刷涂，干燥，重復(fù)涂膜，高溫?zé)峁袒蠹纯稍?br> 玻璃表面形成金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜。
本發(fā)明的在玻璃表面形成金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的方法包括以下 步驟，所涉及的量以重量份計
(1) 在攪拌下，向1 0 100份的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠中加入 0 90份的去離子水后，攪拌均勻；
(2) 將步驟(1)的溶膠涂于玻璃表面，室溫 200"C千燥1分鐘 5小
時；
(3) 將上述覆有金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃，在溫度為300 70(TC下恒溫1分鐘 10小時。
為保證納米粒子膜的厚度，可重復(fù)步驟(2) l次或l次以上。
通過本發(fā)明方法在玻璃表面上形成的具有光催化功能的金屬復(fù)合二氧化 鈦納米粒子膜，具有抗菌、防霉、除臭、分解污染物功能。同時，玻璃表面 可在自然光條件下長時間的保持優(yōu)良的親水性能，這一點對玻璃自清潔效果 的維持具有非常重要的作用。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果
采用本發(fā)明技術(shù)在玻璃表面制備金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜，與目前 常用的方法尤其是溶膠-凝膠法相比，具有以下優(yōu)點
(1) 原材料廉價易得 本發(fā)明采用四氯化鈦作為主要原料，與使用鈦的醇鹽作為前驅(qū)物相比，
原材料成本更加低廉。
(2) 可有效抑制燒結(jié)過程中顆粒的顯著生長和由于晶相轉(zhuǎn)化引起的膜的 開裂問題
使月j本發(fā)明方法得到的二氧化鈦溶膠由晶化程度高，晶相組成一定的金
屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子組成。常用方法得到的二氧化鈦溶膠則由無定形的 二氧化鈦納米粒子組成。因此，使用本發(fā)明方法，可明顯抑制燒結(jié)過程中粒 子的生長，提高納米粒子膜的光學(xué)性能以及光催化活性。
(3) 使用本發(fā)明的方法可對納米粒子膜的晶相組成進(jìn)行有效調(diào)整 已有的研究表明混晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化劑如P25表現(xiàn)出了更好的光
催化性能。使用本發(fā)明的方法，可以得到晶相組成為銳鈦礦型/金紅石型、銳 鈦礦型/板鈦礦型混晶結(jié)構(gòu)金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜，與常用方法得到的 晶相組成單一的光催化劑相比將具有更加優(yōu)越的性能。
(4) 制備方法簡單易行 采用本發(fā)明技術(shù)在玻璃表面制備金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜，使用簡
單的涂刷技術(shù)，設(shè)備投入少，實施難度小。
(5) 親水性能的保持時間更久
如附圖5所示，在自然光條件下，使用本發(fā)明方法得到二氧化鈦納米粒 子膜表現(xiàn)出了良好的親水性能。這可能與本發(fā)明中采用結(jié)晶性能更好，晶相 組成一定的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠做為涂膜溶液有關(guān)。
(6) 膜的光學(xué)性能更好
采用本發(fā)明的方法，可有效抑制燒結(jié)過程中顆粒的成長。因此，由于大 尺寸顆粒的光散射和反射引起的光學(xué)性能降低問題將會得到解決。
(7) 由于摻雜金屬鹽的作用，膜具有暗抗菌功能，并響應(yīng)一定的可見光。


圖1.本發(fā)明實施例6的玻璃表面金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的掃描電 鏡照片。
圖2.本發(fā)明實施例3得到的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子的XRD圖。 圖3.本發(fā)明實施例3的表面覆有金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃透
光率的測試結(jié)果；
a空白玻璃片；b覆有金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃片。 圖4.本發(fā)明實施例5的覆有銀離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃片和
空白玻璃片，光照3小時后，殘余甲基橙的紫外吸收光譜；
B-光照O小時；D-覆有銀離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃片光照3小
時；F-空白玻璃片光照3小時。圖5.本發(fā)明實施例7的表面覆有金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃與 水的接觸角隨放置時間的變化。
具體實施例方式
實施例l
取25重量份四氯化鈦溶于75重量份冰水中，于0 5"C冰水浴中，持續(xù)攪拌 30分鐘，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。l重量份三氯化鐵溶于99重量份 的去離子水中生成鐵鹽的水溶液。25重量份氫氧化鈉加入75重量份的去離子 水中得到堿溶液。在快速攪拌下，向40重量份的上述四氯化鈦水溶液中加入 20重量份的鐵鹽水溶液，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，再加入10重量份堿溶液，持續(xù) 攪拌10分鐘后，補(bǔ)加30份的去離子水，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的 中壓釜中，150"C恒溫2小時，自然冷卻至室溫。傾去上層清液，過濾下層沉淀， 去離子水洗滌下層沉淀5次后，將固體沉淀轉(zhuǎn)移入容器得到鐵離子復(fù)合的二氧 化鈦納米漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。
10重量份聚乙二醇加入90重量份的去離子水中得到聚乙二醇水溶液。取 20重量份上述鐵離子復(fù)合二氧化鈦納米漿料，在劇烈攪拌下，加入70重量份 水及10乗量份聚乙二醇水溶液，持續(xù)攪拌3小時，超聲20分鐘后，靜置，過濾
得到金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠。將該溶膠噴涂于玻璃上，室溫干燥后， 重復(fù)2次涂膜，馬弗爐中于400"C恒溫8小時后，自然冷卻。在玻璃表面得到具
有光凈化功能的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜。 實施例2
取60重量份四氯化鈦溶于40重量份冰水中，于0 5。C冰水浴中，持續(xù)攪拌 2小時，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。2重量份硝酸銅溶于99重量份的 去離子水中生成銅鹽溶液。10重量份氫氧化鈉加入90重量份的去離子水中得 到堿溶液。在快速攪拌下，向14重量份四氯化鈦水溶液中加入10重量份銅鹽 溶液，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，加入0.5重量份的堿溶液，補(bǔ)加75.5重量份的去離 子水，持續(xù)攪拌l小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，100"C恒溫2 小時，"然冷卻至室溫。傾去上層清液，過濾下層沉淀，去離子水洗滌下層 沉淀2次。將固體沉淀轉(zhuǎn)移入容器得到銅離子復(fù)合的二氧化鈦納米漿料，漿 料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。
20重量份聚乙烯吡咯垸酮加入80重量份的去離子水中得到聚乙烯吡咯垸
酮溶液。取50重量份上述銅離子復(fù)合二氧化鈦納米漿料，在劇烈攪拌下，加
入48重量份水及2重量份聚乙烯吡咯烷酮溶液，持續(xù)攪拌30分鐘，超聲10分鐘 后攪拌3小時，靜置，過濾后得到銅離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠。將該溶 膠噴涂于玻璃上，60"C干燥后，馬弗爐中于50(TC恒溫30分鐘，自然冷卻。在 玻璃表面得到具有光凈化功能的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜。
實施例3
取22重量份四氯化鈦溶于78重量份冰水中，于0 5"C冰水浴中，持續(xù)攪拌 4小時，過濾，得到四氯化鈦水溶液；0. l重量份硝酸銀，5重量份氨水加入94.9 重量份去離子水中得到氨絡(luò)合銀溶液。37重量份氫氧化鉀加入63重量份的水 中得到堿溶液。在劇烈攪拌下，向45重量份上述四氯化鈦水溶液中加入5重量 份銀溶液，30重量份的堿溶液，后補(bǔ)加20重量份的去離子水，持續(xù)攪拌10分 鐘后，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的中壓釜中，250"C恒溫1小時，自然冷卻至室溫。 傾去上層清液，過濾下層沉淀。去離子水洗滌沉淀10次后，去離子水將之轉(zhuǎn) 移入容器，得到銀離子復(fù)合的二氧化鈦漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約 為5 20納米。
20重量份的聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇兩親性三嵌段共聚物P123 加入80重量份的去離子水中得到表面活性劑水溶液。取40重量份上述銀離 子復(fù)合二氧化鈦漿料，在劇烈攪拌下，加入30重量份去離子水和20重量份 的表面活性劑水溶液，5(TC持續(xù)攪拌5小時，超聲2小時分鐘后攪拌5小時， 得到銀離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠。50重量份銀離子復(fù)合二氧化鈦納米 粒子溶膠與50重量份的去離子水混合均勻，噴涂于玻璃表面，室溫干燥后， 重復(fù)3次涂膜過程，馬弗爐中于650('C恒溫10分鐘后，自然冷卻。
實施例4
取35重量份四氯化鈦溶于65重量份冰水中，于0 5"C冰水浴中，持續(xù)攪拌 2小時，過濾，得到四氯化鈦水溶液。0. 02重量份氯銥酸氨溶于99. 8重量份的 去離子水中生成銥溶液。
40重量份的碳酸鈉加入60重量份的去離子水中得到堿溶液。在劇烈攪拌 下，向15重量份上述四氯化鈦水溶液中加入0.5重量份的銥溶液，持續(xù)攪拌數(shù) 分鐘后，加入5重量份的堿液。補(bǔ)加去離子水79.5重量份，攪拌30分鐘后，轉(zhuǎn) 移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的中壓釜中，180"C恒溫1小時，自然冷卻至室溫。傾去上
層清液后，過濾下層沉淀，去離子水洗滌沉淀1次后轉(zhuǎn)移入容器得到銥離子 復(fù)合的二氧化鈦納米粒子漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。 5重量份聚乙烯吡咯垸酮加入95重量份的去離子水中得到表面活性劑水 溶液。取10重量份銥離子復(fù)合二氧化鈦漿料，在劇烈劇烈攪拌下，加入70 重量份去離子水和20重量份的表面活性劑水溶液，30"C持續(xù)攪拌1小時，超 聲30小吋分鐘后攪拌5小時，得到銥離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠。10重 量份銥離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠與90重量份的去離子水混合均勻，噴 涂于玻璃表面，室溫干燥后，重復(fù)3次涂膜過程，馬弗爐中于300"C恒溫8小 時，自然冷卻。
實施例5
取50重量份四氯化鈦溶于50重量份冰水中，于0 5"C水浴中，持續(xù)攪拌2 小時，過濾，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。l重量份硝酸銀，2重量份 檸檬酸加入97重量份去離子水中得到銀溶液。30重量份的碳酸鈉加入70重量 份的去離子水中得到堿溶液。在快速攪拌下，向20重量份上述四氯化鈦水溶 液中加入19重量份的銀溶液，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，加入10重量份的堿液。補(bǔ) 加51重量份的去離子水，攪拌10分鐘后，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的中壓釜中， 120"C恒溫3小時，自然冷卻至室溫。過濾下層沉淀，去離子水洗滌沉淀2次后 轉(zhuǎn)移入容器得到銀離子復(fù)合的二氧化鈦納米粒子漿料，漿料中二氧化鈦的顆 粒尺寸約為10 50納米。
l重量份的聚乙烯醇加入99重量份去離子水中得到聚乙烯醇水溶液。取50 重量份銀離子復(fù)合二氧化鈦漿料，在劇烈攪拌下，加入50重量份的聚乙烯醇 水溶液，20('C持續(xù)攪拌1小時，超聲1小時后攪拌5小時，得到銀離子復(fù)合二氧 化鈦納米粒子溶膠。50重量份銀離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠與50重量份 的去離子水混合均勻后，噴涂于玻璃上。4(TC干燥，重復(fù)2次涂膜過程，馬弗 爐中于500"C恒溫3小時后，自然冷卻。
實施例6
取17重量份四氯化鈦溶于83重量份冰水中，于0 10"C水浴中，持續(xù)攪拌3 小時，過濾，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。2重量份硝酸銅，IO重量份 氨水，加入88重量份的去離子水中生成氨絡(luò)合的銅離子水溶液。25重量份碳 酸氫鈉加入75重量份的去離子水中得到堿溶液。在劇烈攪拌下，向40重量份
上述四氯化鈦水溶液中加入25重量份的銅離子水溶液，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后， 加入15重量份的堿溶液后，補(bǔ)加去離子水20重量份，持續(xù)攪拌10分鐘后，轉(zhuǎn) 移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的中壓釜中，250"C恒溫5小時，自然冷卻至室溫。傾去上 層清液，過濾下層沉淀。去離子水洗滌沉淀7次后轉(zhuǎn)移入容器，得到銅離子復(fù) 合的二氧化鈦納米粒子漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。
15重量份的聚乙烯醇加入85重量份去離子水中得到聚乙烯醇水溶液。取 30重量份的銅離子復(fù)合二氧化鈦漿料，在劇烈攪拌下，加入60重量份去離子 水和10重量份的聚乙烯醇水溶液，10"C持續(xù)攪拌3小時，超聲15小時后攪拌30 分鐘，得到銅離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠。50重量份銅離子復(fù)合二氧化 鈦納米粒子溶膠與50重量份的去離子水混合均勻后噴涂于玻璃上，15(TC干燥， 重復(fù)5次涂膜過程后，馬弗爐中于550"C恒溫3小時后，自然冷卻。
實施例7
取35重量份四氯化鈦溶于65重量份冰水中，于0 10"C水浴中，持續(xù)攪拌l 小時，過濾，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。O.l重量份氯鉑酸，3重量 份氨水，加入96.9重量份的去離子水中生成氨絡(luò)合的鉬離子溶液。18重量份 的氫氧化鈉加入82重量份的去離子水中得到堿溶液。在劇烈攪拌下，向23重 量份上述四氯化鈦水溶液中加入25重量份的鉑離子溶液，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后， 加入15重量份的堿溶液后，補(bǔ)加去離子水37重量份，持續(xù)攪拌2小時后，轉(zhuǎn)移 入聚四氟乙烯內(nèi)襯的中壓釜中，250"C恒溫0. 5小時，自然冷卻至室溫。傾去上 層清液，過濾下層沉淀。去離子水洗滌沉淀4次后轉(zhuǎn)移入容器得到鉑離子復(fù)合 的二氧化鈦納米粒子漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。
10重量份聚乙烯吡咯烷酮加入90重量份去離子水中得到聚乙烯吡咯烷酮 水溶液。取30重量份鉑離子復(fù)合二氧化鈦漿料，在劇烈攪拌下，加入60重量 份去離子水和10重量份的聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯醇水溶液，IO"C持續(xù)攪拌I小 時，超聲30分鐘后攪拌5小時，得到鉑離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠。50重 量份鉑離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠與50重量份的去離子水混合均勻后噴 涂于玻璃上，IO(TC干燥，重復(fù)l次涂膜過程后，馬弗爐中于550"C恒溫3小時后， 自然冷卻。
權(quán)利要求
1.一種在玻璃表面形成金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的方法，其特征是，該方法包括以下步驟，所涉及的量以重量份計(1)在攪拌下，向10～100份的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠中加入0～90份的去離子水后，攪拌均勻；(2)將步驟(1)的溶膠涂于玻璃表面，干燥；(3)將上述覆有金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃，在溫度為300～700℃下恒溫；所述的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子是由下面方法制備得到的(1)取15～65份四氯化鈦加入置于0～10℃水浴中的35～85份冰水中，持續(xù)攪拌，過濾，收集下層濾液后得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液；(2)將0.0001～3份的水溶性的過渡金屬鹽，0～10份的絡(luò)合劑加入到87～99.9999份的去離子水中，得到過渡金屬鹽溶液或被絡(luò)合劑絡(luò)合的過渡金屬鹽溶液；(3)將10份～40份的無機(jī)堿加入到60～90份的去離子水中溶解后得到堿溶液；(4)在快速攪拌下，往10～50份步驟(1)的四氯化鈦水溶液中加入0.1～30份步驟(2)的過渡金屬鹽或被絡(luò)合劑絡(luò)合的過渡金屬鹽溶液，持續(xù)攪拌后，加入0.05～30份步驟(3)的堿溶液，補(bǔ)加去離子水后持續(xù)攪拌使之均勻混合；將上述溶液轉(zhuǎn)移到中壓釜中，于100～300℃恒溫；(5)將步驟(4)得到的溶液自然冷卻后，傾去上層清液，過濾下層沉淀，洗滌下層沉淀，使用去離子水將沉淀轉(zhuǎn)移至容器內(nèi)得到晶化程度高，晶相組成一定的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子漿液；(6)將0.5～20份的表面活性劑加入到80～99.5份的去離子水中得到表面活性劑水溶液；(7)在劇烈攪拌下，向5～50份步驟(5)的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子漿料中加入0～94份的去離子水和1～50份步驟(6)的表面活性劑水溶液，10～60℃下持續(xù)攪拌，超聲分散，攪拌，靜置，過濾后得到金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子溶膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的制備金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子的步驟(4 )在恒溫之前補(bǔ)加的去離子水為30 89. 95重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的制備金屬復(fù)合二氧化 鈦納米粒子的步驟(4 )恒溫時間為30分鐘 24小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的制備金屬復(fù)合二氧化 鈦納米粒子的步驟(7)的超聲分散是2分鐘 4小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的制備金屬復(fù)合二氧化鈦 納米粒子的步驟(2)的過渡金屬為鐵、銀、鎳、鉑、銥、鋅、鈀或銅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是制備金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子的步驟(2)所述的絡(luò)和劑是氨水、草酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、檸 檬酸、酒石酸、三乙醇胺、二乙醇胺或氨基酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是制備金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子的歩驟(3)所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨水。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是制備金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子的步驟(7)所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇兩親性三嵌段共聚物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子的晶相組成為銳鈦礦型、金紅石型、銳鈦礦型與金紅石型的混晶結(jié)構(gòu) 或銳鈦礦型與板鈦礦型的混晶結(jié)構(gòu)，其中，銳鈦礦型與板鈦礦型的混晶中的板鈦礦型含量不大于20重量份。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征是所述的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子的顆粒尺寸為3 100納米。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料和光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。特別涉及在玻璃表面上形成一系列具有殺菌、防霉、除臭、降解有機(jī)污染物、分解有害氣體功能以及良好親水能力的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子膜的方法。該方法包括采用水熱法合成結(jié)晶度高，晶相組成一定的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子；金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子再分散后形成溶膠；納米粒子在玻璃表面的成膜熱固化。該膜具有很好的降解有機(jī)物的能力，良好的親水能力以及自清潔效果。
文檔編號C03C17/00GK101190828SQ200610114750
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日
發(fā)明者云 劉, 劉春艷 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所