專利名稱：超親水的自清潔防霧涂層及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及超親水的自清潔防霧涂層 及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
自清潔玻璃(Self-cleaning glass)是指普通玻璃在經(jīng)過(guò)特殊的物理或化 學(xué)方法處理后，使其表面產(chǎn)生獨(dú)特的物理化學(xué)特性，從而使玻璃無(wú)需通過(guò)傳 統(tǒng)的人工擦洗方法就可以達(dá)到清潔效果的玻璃。
玻璃的霧化是指濕氣或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴。而防霧 玻璃(Anti-fogging glass)就是指普通玻璃在經(jīng)過(guò)特殊處理之后，使表而 具有超親水特性，使由于霧化而形成的微小水滴迅速鋪平，從而達(dá)到不影響 鏡面成像、能見(jiàn)度和玻璃的透光率的效果。
自清潔玻璃從制備方法上主要分為兩大類超親水自清潔玻璃；超疏水A
清潔玻璃。通常的制備方法是在玻璃制品表面添加一層無(wú)機(jī)涂層。
若該涂層為超疏水性物質(zhì)，則類似荷葉效應(yīng)，其滾動(dòng)角小，能使微小水 滴聚集成大水珠。當(dāng)水珠達(dá)到一定尺寸時(shí)，會(huì)借助自身重力下滑，或通過(guò)外
力如風(fēng)吹、雨刷等方式被除去。該方法效果明顯，但是時(shí)效性差由于小水
滴的聚集或吹干、蒸發(fā)都需要一段時(shí)間，水滴會(huì)留在玻璃制品上，如棱鏡般 地影響成像和能見(jiàn)度，而且目前該方法耐久性不理想，無(wú)法保證玻璃產(chǎn)品作 為耐用消費(fèi)品的長(zhǎng)期使用壽命，從而無(wú)法保證真正意義上的自清潔效果。
若該涂層為超親水性物質(zhì)，則會(huì)使小水滴在玻璃表面上的接觸角趨近] 零度，當(dāng)水接觸到玻璃表面時(shí)，迅速在其表面鋪展，形成均勻的水膜，農(nóng)現(xiàn) 出超親水的性質(zhì)，不會(huì)影響鏡面成像，同時(shí)水層薄對(duì)透光率的影響也大為減 小，通過(guò)均勻水膜的重力下落帶走污漬，該方式可以去除大部分污漬。問(wèn)時(shí) 利用超親水的原理，也可以防止小水滴的形成，達(dá)到防霧的效果。
國(guó)外在20世紀(jì)60年代就己經(jīng)開(kāi)始了玻璃自清潔和防霧研究，在基礎(chǔ)研究
方面，目前，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家均有知名公司在專門從事自清潔玻璃的研究開(kāi)
發(fā)和制作，如英國(guó)Pilkington公司、日本TOTO公司、美國(guó)PPG公司、德國(guó)(;EA 公司、VTA公司、UIC公司等；在應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面，日本率先展開(kāi)開(kāi)發(fā)、推「、 應(yīng)用Ti02光催化自清潔玻璃，英國(guó)Pilkington公司、美國(guó)PPG公司等玻璃商也 看好這一產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、加工、生產(chǎn)及推廣應(yīng)用的大市場(chǎng)。英國(guó)Pilkington玻 璃公司在開(kāi)發(fā)應(yīng)用Ti02光催化自潔凈玻璃方面己走在歐、美玻璃商的前列， 并在2002年底之前把該產(chǎn)品推廣到歐洲及其他國(guó)家(如美國(guó))玻璃市場(chǎng)，進(jìn) 行公開(kāi)批量銷售，隨后在北美、大洋洲的澳大利亞、亞洲的日本等地區(qū)及國(guó) 家推出(陳利賓，建筑玻璃與工業(yè)玻璃2004， No. 6， 12 15);美國(guó)W丄.Tonar 等人研制的透明復(fù)合自清潔防霧玻璃(W. L. Tonaretal. Electrochromh、 Device Having A Self—cleaning Hydrophilic Coating. United States Patent: Application Publication US2001 / 00210066 Al，2001-09-13;K. Toru, Vehicle Mirror. United States Patent US5594585:1997-01-14; K. Ton丄 Anti-fog Element. US5854708:1998-12-29; K. Takahama et al. Methoci (:'〗' Forming Hydrophilic Inorganic Coating Film And Inorganic Coating Composition. United States Patent Application Publication LJS2001 / 008696 Al， 2001-07-13),是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化劑 透明涂層，再在光催化劑透明涂層的表面形成具有親水性的透明多孔無(wú)機(jī)氧 化物(Si02和Al203)薄膜。然而這些技術(shù)都利用了Ti02光催化特性促使表而達(dá) 到超親水，適用條件會(huì)受到限制，因?yàn)樾枰泄庹盏沫h(huán)境才能進(jìn)行催化作Hh 而且這種孔狀結(jié)構(gòu)表面雖可以提高親水性，但很容易被難揮發(fā)的物質(zhì)或者納 米塵埃堵住孔口，耐久性不理想。
國(guó)內(nèi)的研究雖然起步較晚，但也取得了顯著的進(jìn)展，有關(guān)專利和技術(shù)成 果有上百項(xiàng)，且不斷有玻璃防霧劑產(chǎn)品推出。為了避免玻璃制品上形成微小 水滴導(dǎo)致霧化，透明性降低，通常采用以下措施(l)在玻璃表面噴上-層表 面活性劑，以除去沉積在其上的水滴和塵埃；(2)在玻璃表面涂覆---層有機(jī)吸 水防霧涂層；(3)安裝加熱裝置，通過(guò)加熱蒸發(fā)玻璃表面水滴；(4)安裝超聲 波分散和加熱裝置，對(duì)玻璃表面水滴同時(shí)進(jìn)行分散和加熱，達(dá)到快速蒸發(fā)的 目的。然而這些方法都有各自的局限性方法(l)需定期反復(fù)噴刷表面活性劑 而顯得不便利；方法(2)由于使用有機(jī)物質(zhì)導(dǎo)致玻璃制品耐磨性和耐熱性不 好；方法(3)中由于加熱蒸發(fā)水滴通常需7 10分鐘，時(shí)效性差，且需要外加 能量，能量消耗大，因而不實(shí)用；方法(4)的裝置較復(fù)雜，元件多，成本高劉
付勝聰，李玉平全國(guó)性建材科技期刊一 《玻璃》2002年第3期16 19)。屮 科納米技術(shù)工程中心有限公司(簡(jiǎn)稱中科納米)的常溫固化納米自清潔玻璃 技術(shù)取得顯著進(jìn)展，結(jié)合玻璃深加工工藝，完成大板面自清潔玻璃的制作， 應(yīng)用于國(guó)家大劇院和汽車展示廳玻璃等建設(shè)項(xiàng)目。中科納米自清潔玻璃的水 在玻璃表面的接觸角為6. 5度，國(guó)外某著名公司的自清潔玻璃的接觸角為17 度，可見(jiàn)，中科納米自清潔玻璃的親水性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于國(guó)外某著名公司的產(chǎn)品。(陳 利賓，建筑玻璃與工業(yè)玻璃2004， No6， 12 15)。不幸的是該技術(shù)要利用TiO,. 的光催化特性來(lái)提高基質(zhì)表面的親水性，必須在有紫外光照射的環(huán)境中才表 現(xiàn)出良好的親水性能，在黑暗的環(huán)境中是很難達(dá)到這種效果，而且也沒(méi)有達(dá) 到真正意義的超親水(接觸角小于5度)，因此限制了其適用范圍。總的來(lái)說(shuō)， 目前的這些技術(shù)的自清潔和防霧效果以及耐久性還不理想。因此研制和開(kāi)發(fā) 具有長(zhǎng)效防霧功能的涂層是當(dāng)今防霧技術(shù)的發(fā)展方向，研究開(kāi)發(fā)便利的、耐 磨性和耐侯性好的且成本低的新型自清潔防霧玻璃是十分必要和有意義的。
本發(fā)明正是適應(yīng)這一技術(shù)發(fā)展方向開(kāi)發(fā)出的新技術(shù)。本發(fā)明利用SiO,表 面容易產(chǎn)生-OH基團(tuán)，因而具有良好的親水性和二氧化硅薄膜具有較低的反射 率、光的透過(guò)率高、耐磨性能好等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合涂層表面的特殊彎曲微-納 (micro-nano)結(jié)構(gòu)，使該涂層具有極好的超親水性能，水在涂有該涂層的 玻璃表面的接觸角為O度。當(dāng)水滴落在涂有該涂層的玻璃表面時(shí)，水珠迅速均 勻鋪平，然后蒸發(fā)，不留下任何斑點(diǎn)。這種波浪形的彎曲微-納結(jié)構(gòu)表面也克 服了前述覆蓋多孔Si02和Al203的Ti02光催化劑的超親水涂層的孔口被堵住的 缺點(diǎn)，有利于保持這種微-納結(jié)構(gòu)的持久性，從而提高涂層的超親水穩(wěn)定性和 防霧性能的耐久性，本發(fā)明中的這種涂層具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、效果 明顯、適用范圍廣等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供涂層表面具有與自然界中的荷葉表面相似的結(jié)
構(gòu)，且該涂層由形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子纟n 裝而成的超親水的自清潔防霧涂層。
本發(fā)明的目的之二是提供目的一的超親水的自清潔防霧涂層制備方法， 該制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，成本低，適用范圍廣。
本發(fā)明的目的之三是提供形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù) 合納米粒子的制備方法。
本發(fā)明的目的之四是提供目的一的超親水的自清潔防霧涂層的用途。
本發(fā)明以正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、無(wú)水乙醇為原料，在不同的條件下 混合攪拌制備出不同尺寸的Si02球型納米粒子，通過(guò)與聚電解質(zhì)靜電組裝制備 出形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的Si02球型復(fù)合納米粒子。
本發(fā)明的超親水的自清潔防霧涂層也是通過(guò)靜電組裝，采取浸涂方法制 備的，所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、廉價(jià)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。隨著人們生活水平的提 高，防霧產(chǎn)品的市場(chǎng)需求日趨增大，應(yīng)用范圍不斷拓寬，將會(huì)逐漸發(fā)展成為 一個(gè)重要的產(chǎn)業(yè)。
本發(fā)明的超親水的自清潔防霧涂層的涂層表面具有與自然界中的荷葉農(nóng) 面相似的結(jié)構(gòu)，且該涂層由形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合 納米粒子組裝而成，所述的涂層厚度是400 1000nm。
所述的形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子是由粒 徑約為300 800nm的SiO2球型大粒子與粒徑約為30 8Onm的SiO2球型小粒子 復(fù)合而成。
所述的形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子的粒徑 是400 1000nm。
本發(fā)明的超親水的自清潔防霧涂層的制備方法包括以下步驟
(1) 將正硅酸乙酯在氨水催化下水解，分別制備出單分散直徑大約為30 80nm和直徑大約為300 800nm的SiO2球型納米粒子懸浮液；
(2) 將步驟(1)制備得到的直徑大約為300 800nm的SiO2球型大粒子懸浮 液離心分離，超聲洗滌，超聲分散在水(如蒸餾水)中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 1. 5%的懸浮液，再將該懸浮液加入到等體積的濃度約為l 3mg/mL的聚二烯丙 基二甲基氯化銨(PDDA)的水溶液中，磁力攪拌3 8小時(shí)，通過(guò)Si02球型納米 粒子表面帶的負(fù)電荷與聚二烯丙基二甲基氯化銨正電荷吸引，使聚二烯內(nèi)艱 二甲基氯化銨包裹在Si02球型納米粒子的表面，離心分離，超聲洗滌，除去物 理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化銨；
(3) 將步驟(2)所得的產(chǎn)物再加入到過(guò)量的濃度為l 3mg/niL的聚乙烯苯 磺酸鈉(PSS)水溶液中，使步驟(2)所得的產(chǎn)物表面再包裹一層聚乙烯苯 磺酸鈉，離心分離，超聲洗滌，除去物理吸附的聚乙烯苯磺酸鈉；
(4) 將步驟(3)所得的產(chǎn)物再加入到過(guò)量的濃度約為l 3mg/raL的聚:烯
丙基二甲基氯化銨水溶液中，使步驟(3)所得的產(chǎn)物表面再包裹一層聚二烯 丙基二甲基氯化銨，離心分離，超聲洗滌，除去物理吸附的聚二烯丙基二W 基氯化銨；
(5) 將步驟(4)得到的二氧化硅/聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯苯磺 酸鈉/聚二烯丙基二甲基氯化銨(Si02/PDDA/PSS/PDDA)復(fù)合粒子懸浮液加入 到步驟(1)得到的直徑大約為30 80nm的Si02球型小粒子懸浮液中，磁力攪 拌3 8小時(shí)，離心分離，超聲洗滌未吸附的小粒子，制備出形貌與天然覆盆 子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子；
(6) 將普通玻璃片用新配的Pirhana溶液(質(zhì)量濃度約為98。/。的H2SCV'3質(zhì) 量濃度約為30%的11202按體積比為7:3混合的混合液)進(jìn)行處理，處理后的玻 璃片用蒸餾水洗滌，用氮?dú)獯蹈?，浸在無(wú)水乙醇中備用；
(7) 通過(guò)聚二烯丙基二甲基氯化銨與聚乙烯苯磺酸鈉的層層交替靜屯沉 積，制備得到沉積有5 20層的聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯苯磺酸鈉涂 層，且最后一層為聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層，得到沉積有聚二烯丙基二 甲基氯化銨/聚乙烯苯磺酸鈉/聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層的玻璃片。將歩 驟(6)處理過(guò)的玻璃片用氮?dú)獯蹈?，浸入到濃度為l 3mg/mL的聚二烯W基 二甲基氯化銨水溶液中2 10分鐘后取出，在玻璃表面沉積有聚二烯丙基.屮 基氯化銨涂層，用蒸餾水洗滌以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化銨. 用氮?dú)獯蹈?；然后再浸入濃度為l 3mg/mL的聚乙烯苯磺酸鈉溶液中2 K)分 鐘，取出，用蒸餾水洗滌，用氮?dú)獯蹈?，在聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層.沉 積有聚乙烯苯磺酸鈉涂層，重復(fù)上述沉積的工藝步驟，直至得到沉積有5 20 層的聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯苯磺酸鈉涂層，且最后一層為聚二烯W 基二甲基氯化銨涂層，得到沉積有聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯苯磺酸鈉
/聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層的玻璃片 ，
(8) 將步驟(7)制備得到的玻璃片一次以上地浸入步驟(5)制備得到的 形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子懸浮液中15 30分 鐘，取出用蒸餾水洗滌，氮?dú)獯蹈?，制備出附有形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu) 類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子涂層的玻璃片；
(9) 將步驟(8)制備的附有形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅 復(fù)合納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結(jié)2 5小時(shí), 以除去聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨與聚乙烯苯磺酸鈉，得到超親水的 自清潔防霧涂層。
所述的直徑大約為30 80ran和直徑大約為300 800nm的S i 02球型納米粒 子，可取市售，或按照St5ber (Sti5ber W， FinkA, Bohn E.c /G"V。,g' 》T/7Z^r/ace 5bj'e"ce, 1968， 26: 62 69)方法制備出的球型納米粒子，
本發(fā)明中所述的涂層是通過(guò)粒子表面帶的電荷與基片上吸附的聚電解質(zhì) 所帶的電荷的靜電吸引自組裝而形成，每一步完成都用蒸餾水徹底洗滌，用 氮?dú)獯蹈伞?br> 本發(fā)明的超親水的自清潔防霧涂層可以用于玻璃制品上，包括家庭、公 寓以及商業(yè)和公共場(chǎng)所建筑的玻璃窗戶、玻璃天窗、玻璃幕墻、家庭浴室鏡 子、汽車擋風(fēng)玻璃、后視鏡、后景玻璃、眼鏡片等。特別適用于潮濕空氣沐 境的各式各樣的需要防霧處理的基質(zhì)上，特別適合南方時(shí)有陣雨的天氣。
本發(fā)明以廉價(jià)且易取得的普通玻璃片作為基質(zhì)，再通過(guò)層層靜電自組裝 吸附帶電高分子和復(fù)合納米粒子，該復(fù)合納米粒子由不同尺寸的二氧化硅納 米粒子組裝而成，然后經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，除去高分子，制備出附有二氧化硅復(fù) 合納米粒子涂層的玻璃片，該玻璃片具有超親水性和良好的防霧性能。該無(wú) 機(jī)涂層具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、性能優(yōu)越、耐久性能好、適用范圍廣等 優(yōu)點(diǎn)。這種涂層還可以降低水的表面張力使其迅速鋪展在玻璃表面，來(lái)帶走 污垢達(dá)到清潔玻璃表面的目的。


圖l.本發(fā)明實(shí)施例l制備的Si02球型大粒子的透射電鏡照片。 圖2.本發(fā)明實(shí)施例l制備的Si02球型小粒子的透射電鏡照片。 圖3.本發(fā)明實(shí)施例2制備的形貌類似天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)的SiO:,復(fù)合納米
粒子掃描電鏡照片，右上角插圖是天然覆盆子果實(shí)形貌的圖片。
圖4.本發(fā)明實(shí)施例3制備出的超親水的自清潔防霧涂層的掃描電鏡照片。 圖5A.本發(fā)明實(shí)施例4經(jīng)過(guò)蒸餾水洗滌，氮?dú)獯蹈傻母蓛舨Ａ慕佑|角
測(cè)定圖。
圖5B.本發(fā)明實(shí)施例4涂有超親水的自清潔防霧涂層的玻璃片的接觸角測(cè) 定圖。
圖6.本發(fā)明實(shí)施例5經(jīng)過(guò)蒸餾水洗滌并氮?dú)獯蹈傻母蓛舨Ａ屯績(jī)映?br> 親水的自清潔防霧涂層的玻璃片的防霧效果對(duì)比圖；其中 A:干凈的玻璃片；
B:附有超親水的自清潔防霧涂層的玻璃片。 圖7.本發(fā)明實(shí)施例8制備出的超親水的自清潔防霧涂層的掃描電鏡照片r
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l.
球型大粒子的制備將63.6mL純水，147.6mL無(wú)水乙醇，9. OmL氨水加入 錐形瓶中，常溫磁力攪拌半小時(shí)，再在攪拌下滴加9.8mL正硅酸乙酯(TE0S)繼 續(xù)常溫?cái)嚢?2 15小時(shí)，得到白色懸浮液，所得直徑大約為300 800nni的SKL 球型大粒子的透射電鏡照片如圖1所示。
球型小粒子制備將5mL氨水，lOOmL無(wú)水乙醇加入錐形瓶中常溫?cái)囻萳O 分鐘，在60攝氏度攪拌2分鐘，在攪拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TE0S)，在6()攝 氏度繼續(xù)攪拌12小時(shí)，得到半透明的懸浮液，所得直徑大約為30 80nm的SiO:' 球型小粒子的透射電鏡照片如圖2所示。
實(shí)施例2.
球型大、小粒子的組裝將實(shí)施例l中制備的直徑大約300 800nm大粒子 懸浮液離心分離，超聲洗滌，超聲分散在水中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 1.5%的 懸浮液，再將該懸浮液加入到等體積的濃度為l 3mg/mL的PDDA水溶液中，常 溫磁力攪拌5 8小時(shí)，通過(guò)Si02球型大粒子表面帶的負(fù)電荷與PDDA正電荷吸 弓|，使PDDA包裹在Si02球型大粒子的表面，離心分離，超聲洗滌，除去物卵.吸 附的聚二烯丙基二甲基氯化銨；
再將所得的產(chǎn)物加入到過(guò)量的濃度為l 3mg/mL的聚乙烯苯磺酸鈉(PSS) 水溶液中，使上述產(chǎn)物的表面再包裹一層聚乙烯苯磺酸鈉，離心分離，超聲 洗滌，除去物理吸附的聚乙烯苯磺酸鈉；
再將所得的產(chǎn)物加入到過(guò)量的濃度為l 3mg/mL的聚二烯丙基二甲基諷 化銨水溶液中，使上述產(chǎn)物的表面再包裹一層聚二烯丙基二甲基氯化銨，離 心分離，超聲洗漆，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化銨；得到二諷化 硅/聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯苯磺酸鈉/聚二烯丙基二甲基氯化銨 (Si02 /PDDA/PSS/PDDA)復(fù)合粒子；
將得到的(Si02 /PDDA/PSS/PDDA)復(fù)合粒子懸浮液加入到直徑大約為3() 80nm的Si02球型小粒子懸浮液中，磁力攪拌3 8小時(shí)，離心分離，超聲洗滌未 吸附的小粒子，制備出形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米
粒子(粒徑600 1000nm);所得的形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化1諾 復(fù)合納米粒子的懸浮液滴樣的掃描電鏡照片如圖3所示。
實(shí)施例3.
超親水防霧涂層的制備把普通玻璃片用新配的Pirhana溶液(質(zhì)量濃度 為98%的《^04與質(zhì)量濃度為30%的11202按體積比為7:3混合的混合液)進(jìn)行 處理，處理過(guò)的玻璃片用蒸餾水洗滌，用氮?dú)獯蹈?，浸入到濃度為l 3mg/mL 的PDDA溶液中5min后取出，在玻璃表面沉積有聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層， 用蒸餾水洗滌以除去物理吸附的PDM，用氮?dú)獯蹈桑俳霛舛葹閘 3mg/mL 的PSS溶液中5min，取出，用蒸餾水洗滌，用氮?dú)獯蹈?，在聚二烯丙基二W基 氯化銨涂層上沉積有聚乙烯苯磺酸鈉涂層，重復(fù)上述沉積的工藝步驟10次, 最后再沉積 一 層聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層，得到沉積有 (PDDA/PSS) ,。/PDDA涂層的玻璃片。將該玻璃片浸入實(shí)施例2制備得到的形貌與 天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子的懸浮液中15 30 mm， 取出用蒸餾水洗滌，用氮?dú)獯蹈桑俳雽?shí)施例2制備得到的形貌與天然覆盆 子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子的懸浮液中15 30 miri，用蒸餾水
洗滌，用氮?dú)獯蹈?，制備出附有形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅 復(fù)合納米粒子涂層的玻璃片。最后把該玻璃片放入馬弗爐中，在550攝氏度下 燒結(jié)2 5小時(shí)，以除去聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨與聚乙烯苯磺酸鈉， 得到附有超親水的自清潔防霧涂層的玻璃片，掃描電鏡照片如圖4所示。
實(shí)施例4.
親水性對(duì)比滴水在用蒸餾水超聲洗滌，用氮?dú)獯蹈傻钠胀úＡ蠒r(shí)， 水珠幾乎不鋪展，接觸角為38.6度(如圖5A所示)。而滴水在附有實(shí)施例3涂 層的玻璃片上，可以觀察到水珠立即鋪展，鋪展速度很快，接觸角為0度(如 圖5B所示)。
實(shí)施例5.
防霧性能對(duì)比將用蒸餾水洗滌然后用氮?dú)獯蹈傻牟Ａ透接袑?shí)施例3 涂層的玻璃片放在冰箱(-15攝氏度)中冷凍3小時(shí)，取出后放入潮濕環(huán)境中 觀察并比較這兩種玻璃片的透明性以及在這兩種玻璃片上凝聚的水珠狀況， 如圖6所示。由圖6可以看出，前者的防霧性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如后者。
實(shí)施例6.
球型大粒子的制備將64mL純水，148mL無(wú)水乙醇，9. OmL氨水加入錐形 瓶中，30攝氏度下磁力攪拌并滴力B9mL正硅酸乙酯(TE0S)， 30攝氏度下繼續(xù)攪 拌10小時(shí)，得到直徑大約為200 400nra的Si02球型大粒子的白色懸浮液。
球型小粒子制備將5mL氨水，lOOmL無(wú)水乙醇加入錐形瓶中，在60攝氏 度下磁力攪拌2分鐘，將3mL正硅酸乙酯(TE0S)倒入錐形瓶中，繼續(xù)攪拌24小 時(shí)，得到直徑大約為60 110nm的Si02球型小粒子的半透明的懸浮液。
實(shí)施例7.
球型大、小粒子的組裝將實(shí)施例6中制備的直徑大約200 400nm大粒子 懸浮液離心分離，超聲洗滌，超聲分散在水中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 1.5%的 懸浮液，再將該懸浮液加入到等體積的濃度為l 3mg/mL的PDDA水溶液中，常 溫磁力攪拌5 8小時(shí)，通過(guò)Si02球型大粒子表面帶的負(fù)電荷與PDDA正電荷吸 弓l，使PDDA包裹在Si02球型大粒子的表面，離心分離，超聲洗滌，除去物瑰吸 附的聚二烯丙基二甲基氯化銨；
再將所得的產(chǎn)物加入到過(guò)量的濃度為l 3mg/mL的聚乙烯苯磺酸鈉(PSS)
水溶液中，使上述產(chǎn)物的表面再包裹一層聚乙烯苯磺酸鈉，離心分離，超聲 洗滌，除去物理吸附的聚乙烯苯磺酸鈉；
再將所得的產(chǎn)物加入到過(guò)量的濃度為l 3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯
化銨水溶液中，使上述產(chǎn)物的表面再包裹一層聚二烯丙基二甲基氯化銨，離 心分離，超聲洗滌，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化銨；得到二氧化 硅/聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯苯磺酸鈉/聚二烯丙基二甲基氯化銨 (Si02 /PDDA/PSS/PDDA)復(fù)合粒子；
將得到的(Si02 /PDDA/PSS/PDDA)復(fù)合粒子懸浮液加入到直徑大約為60 110nm的Si02球型小粒子懸浮液中，磁力攪拌3小時(shí)，離心分離，超聲洗滌未吸
附的小粒子，制備出形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒 子粒徑約300 400nm。
實(shí)施例8.
超親水防霧涂層的制備把普通玻璃片用新配的Pirhana溶液(質(zhì)量濃度 為98%的112804與質(zhì)量濃度為30%的11202按體積比為7:3混合的混合液)進(jìn)行 處理，處理過(guò)的玻璃片用蒸餾水洗滌，用氮?dú)獯蹈?，浸入到濃度為l 3mg/mL
的PDDA溶液中5min后取出，在玻璃表面沉積有聚二烯丙基二甲基氯化銨涂/^ ， 用蒸餾水洗滌以除去物理吸附的PDDA，用氮?dú)獯蹈?，再浸入濃度為l 3mgAi丄 的PSS溶液中5min，取出，用蒸餾水洗滌，用氮?dú)獯蹈?，在聚二烯丙基二中?氯化銨涂層上沉積有聚乙烯苯磺酸鈉涂層，重復(fù)上述沉積的工藝步驟10次， 最后再沉積一層聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層，得到沉積有 (PDDA/PSS) VPDDA涂層的玻璃片。將該玻璃片浸入實(shí)施例7制備得到的形貌與 天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子的懸浮液中15 30 mm, 取出用蒸餾水洗滌，用氮?dú)獯蹈?，再浸入?shí)施例7制備得到的形貌與天然覆盆 子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子的懸浮液中15 30 mim用蒸餾水 洗滌，用氮?dú)獯蹈?，制備出附有形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅 復(fù)合納米粒子涂層的玻璃片。最后把該玻璃片放入馬弗爐中，在550攝氏度下 燒結(jié)2 5小時(shí)，以除去聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨與聚乙烯苯磺酸鈉, 得到附有超親水的自清潔防霧涂層的玻璃片，掃描電鏡照片如圖7所示。
權(quán)利要求
1.一種超親水的自清潔防霧涂層，其特征是該涂層表面具有與自然界中的荷葉表面相似的結(jié)構(gòu)，且該涂層由形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子組裝而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征是所述的涂層厚度是40() lOOOnm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層，其特征是所述的形貌與天然覆盆子 果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子的粒徑是400 1000nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征是所述的形貌與天然覆盆子果實(shí) 結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子是由粒徑為300 800nm的Si02球型大粒f 與粒徑為30 80nm的Si02球型小粒子復(fù)合而成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其特征是所述的形貌與天然覆盆子果實(shí) 結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子是由粒徑為300 800nm的Si()2球型大粒子 與粒徑為30 80nm的Si02球型小粒子復(fù)合而成。
6. —種根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的涂層的制備方法，其特征是，該 方法包括以下步驟-(1) 將正硅酸乙酯在氨水催化下水解，分別制備出單分散直徑為30 80mi！ 和直徑為300 800nm的Si02球型納米粒子懸浮液；(2) 將步驟(1)制備得到的直徑為300 800nm的Si02球型大粒子懸浮液離 心分離，超聲洗滌，超聲分散在水中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 1.5%的懸浮液， 再將該懸浮液加入到等體積的濃度為l 3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化銨 的水溶液中，磁力攪拌，使聚二烯丙基二甲基氯化銨包裹在Si02球型納米粒子 的表面，離心分離，超聲洗滌，除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化鉸；(3) 將步驟(2)所得的產(chǎn)物再加入到過(guò)量的濃度為l 3mg/mL的聚乙烯苯 磺酸鈉水溶液中，使步驟(2)所得的產(chǎn)物表面再包裹一層聚乙烯苯磺酸鈉， 離心分離，超聲洗滌，除去物理吸附的聚乙烯苯磺酸鈉；(4) 將步驟(3)所得的產(chǎn)物再加入到過(guò)量的濃度為l 3mg/mL的聚二烯丙 基二甲基氯化銨水溶液中，使步驟(3)所得的產(chǎn)物表面再包裹一層聚二烯丙 基二甲基氯化銨，離心分離，超聲洗滌，除去物理吸附的聚二烯丙基二"!基氯化銨；(5) 將步驟(4)得到的二氧化硅/聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯苯磺 酸鈉/聚二烯丙基二甲基氯化銨復(fù)合粒子懸浮液加入到步驟(1)得到的直徑 為30 80nm的Si02球型小粒子懸浮液中，磁力攪拌，離心分離，超聲洗滌未吸 附的小粒子，制備出形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒 子；(6) 將玻璃片用質(zhì)量濃度為98%的1^04與質(zhì)量濃度為30%的&02的混合 液進(jìn)行處理，其中，H2S04與H202的體積比為7:3;處理后的玻璃片用蒸餾水 洗滌，用氮?dú)獯蹈?，浸在無(wú)水乙醇中備用；(7) 將步驟(6)處理過(guò)的玻璃片用氮?dú)獯蹈?，浸入到濃度為l 3mg/mL的 聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液中，取出，在玻璃表面沉積有聚二烯丙基二 甲基氯化銨涂層，洗滌，用氮?dú)獯蹈?；然后再浸入濃度為l 3mg/mL的聚乙烯 苯磺酸鈉溶液中，取出，洗漆，用氮?dú)獯蹈?在聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層 上沉積有聚乙烯苯磺酸鈉涂層，重復(fù)上述沉積的工藝步驟，直至得到沉積有 5 20層的聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯苯磺酸鈉涂層，且最后一層為聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層，得到沉積有聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯苯 磺酸鈉/聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層的玻璃片；(8) 將步驟(7)制備得到的玻璃片一次以上地浸入步驟(5)制備得到的 形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子懸浮液中，取出洗 滌，氮?dú)獯蹈桑苽涑龈接行蚊才c天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合 納米粒子涂層的玻璃片；(9) 將步驟(8)制備的附有形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù) 合納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結(jié)，以除去聚 電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨與聚乙烯苯磺酸鈉，得到超親水的自清潔防 霧涂層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是步驟(7)所述的玻璃片浸入到濃 度為l 3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液中的時(shí)間是2 10分鐘；所述的在玻璃表面沉積有聚二烯丙基二甲基氯化銨涂層再浸入濃度為卜 3mg/mL的聚乙烯苯磺酸鈉溶液中的時(shí)間是2 10分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是步驟(8)所述的將玻璃片浸入 形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子懸浮液中的時(shí)間是 15 30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是步驟(9)所述的燒結(jié)時(shí)間是2 5小時(shí)。
10.—種根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的涂層的用途，其特征是所述的 自清潔防霧涂層用于玻璃制品上。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及超親水的自清潔防霧涂層及其制備方法和用途。本發(fā)明的超親水的自清潔防霧涂層是通過(guò)靜電組裝，采取浸涂方法制備的，所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、廉價(jià)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該涂層表面具有與自然界中的荷葉表面相似的結(jié)構(gòu)，且該涂層由形貌與天然覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的二氧化硅復(fù)合納米粒子組裝而成。該涂層可以用于玻璃制品上，特別適用于潮濕空氣環(huán)境的各式各樣的需要防霧處理的基質(zhì)上，特別適合南方時(shí)有陣雨的天氣。
文檔編號(hào)C03C17/23GK101168475SQ20061011397
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日
發(fā)明者劉湘梅, 賀軍輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所