專利名稱：炭氣凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭氣凝膠，特別涉及一種經(jīng)溶膠-凝膠法制備的炭氣凝膠。
背景技術(shù)：
炭氣凝膠是一種富含中孔納米結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)多孔材料，具有良好的導(dǎo)電性、生物相容性、耐腐蝕、高比強(qiáng)、抗輻射以及密度小等優(yōu)點，在電子、軍工、醫(yī)藥、環(huán)保、化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景(如該材料可用作Cerenkov探測器、催化劑及催化劑載體、氣體過濾材料、污水處理、高效隔熱材料、超級電容器及燃料電池電極材料、醫(yī)用診斷劑及藥物載體等)。
R.W.Pekala(Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde，Journal of Materials Sciences，24(1989)3221-3227)，US.Pat.No.4,873,218和US.Pat.No.4,997,804公開了一種間苯二酚和甲醛為原料制備低密度有機(jī)氣凝膠的方法，根據(jù)文獻(xiàn)(R.W.Pekala，D.W.Schaefer，Structure of Organic areogels.1.Morohology and Scaling，Macromolecules1993，265487-5493)報道，該有機(jī)氣凝膠可炭化形成炭氣凝膠。由于間苯二酚的價格昂貴，限制了其商用價值。
US.Pat.No 5,476,878公開了一種采用線性酚醛樹脂和糠醛在有機(jī)溶劑和酸性條件下制備有機(jī)氣凝膠和其裂解產(chǎn)物——炭氣凝膠的方法。由于所用樹脂為線性酚醛樹脂，分子量較高，結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性差，制備得到的氣凝膠大孔比例較大。
中國專利(ZL 01126015.7)公開了一種糠醛-水溶性酚醛基炭氣凝膠的合成方法，該技術(shù)能制備出窄孔徑分布的炭氣凝膠，但其不足之處在于，因采用水溶性的酚醛樹脂，故導(dǎo)致產(chǎn)品保存期短及性能不夠穩(wěn)定。
綜上，現(xiàn)有采用溶膠-凝膠法制備的炭氣凝膠(包括間苯二酚-甲醛體系、線性酚醛樹脂-糠醛體系及糠醛-水溶性酚醛樹脂體系)，無論是在產(chǎn)品的性能，還是在商用價值方面均有須改進(jìn)之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種低成本及微觀結(jié)構(gòu)可控的炭氣凝膠。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的采用價格低廉的苯酚和甲醛為主要反應(yīng)單體，于水中經(jīng)溶膠-凝膠(在堿催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng))形成水凝膠；然后用有機(jī)溶劑進(jìn)行置換獲得有機(jī)凝膠并干燥之；最后在有惰性氣體保護(hù)的條件下，高溫裂解經(jīng)干燥的有機(jī)凝膠得到目標(biāo)物(炭氣凝膠)。此外，為更好地控制所制的炭氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，所用反應(yīng)單體還包括含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚。
本發(fā)明所說的炭氣凝膠，其首先由反應(yīng)單體與水在堿催化劑作用下形成水凝膠，然后用有機(jī)溶劑置換所得水凝膠中的水獲得有機(jī)凝膠并經(jīng)超臨界干燥，最后在有惰性氣體保護(hù)的條件下、高溫裂解經(jīng)干燥的有機(jī)凝膠后制得，其特征在于，所說反應(yīng)單體由苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚組成，其中苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚的摩爾比為1∶(2～4)∶(0～1)∶(0～0.4)；每升水中含有反應(yīng)單體為50～300克；堿催化劑的用量為使反應(yīng)單體和水組成混合物的pH值為8～11；所制得的炭氣凝膠的比表面積為400～900m2/g、孔容為0.5～2m3/g、密度為0.112～1.12g/cm3、平均孔徑為3～20納米；其中，所說的含氮芳香族化合物為含1～3氮原子的五元或六元芳環(huán)化合物或其被R1NR2取代的衍生物，R1，R2分別選自H、CH2OH或SO3H中一種；所說的烷基取代苯酚為由C1～C3烷基取代的苯酚。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚的摩爾比為1∶(2～4)∶(0.4～1)∶(0～0.4)；在本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案中，所說的含氮芳香族化合物為式(1)所示化合物 式(1)中，R1，R2分別選自H、CH2OH或SO3H中一種，最佳的含氮芳香族化合物為三聚氰胺(R1，R2均為H)；在本發(fā)明的又一個優(yōu)選方案中，所說的烷基取代苯酚為鄰甲基苯酚、間甲基苯酚或?qū)谆椒樱蛩鼈兊幕旌衔铩?br> 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(1)由于使用了價格低廉的反應(yīng)單體，降低了產(chǎn)品成本低；(2)本發(fā)明所制得的炭氣凝膠的平均孔徑在3～20納米可調(diào)且中孔分布窄、比表面積及中孔孔容大。


圖1為由實施例六、八和十一制備的炭氣凝膠的氮氣吸脫附等溫線其中橫坐標(biāo)代表相對壓力，縱坐標(biāo)代表吸附量；—●—為實例六，—■—為實例八，—▲—為實例十一。
圖2為由實施例六、八和十一制備的炭氣凝膠的孔徑分布曲線其中橫坐標(biāo)代表孔徑，縱坐標(biāo)代表孔容比對數(shù)孔徑的微分值；—●—為實例六，—■—為實例八，—▲—為實例十一。
具體實施例方式
本發(fā)明所說的炭氣凝膠，其是通過下列主要步驟制得(1)苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚按摩爾比為1∶(2～4)∶(0.4～1)∶(0～0.4)混合構(gòu)成反應(yīng)單體，按每升水中含有50～300克反應(yīng)單體的比例，將反應(yīng)單體與水混合獲得混合物，用堿催化劑調(diào)節(jié)所得混合物的pH值至8～11，并于75～95℃條件下反應(yīng)8～48小時后獲得水凝膠；(2)將由步驟(1)制得的水凝膠經(jīng)有機(jī)溶劑置換后置于高壓釜中，向該高壓釜中補(bǔ)加與置換溶劑相同的有機(jī)溶劑(作干燥介質(zhì))，在240～300℃，4.5～12Mpa條件下保持1～3小時；制得干燥的有機(jī)氣凝膠；或?qū)⒂刹襟E(1)制得的水凝膠經(jīng)有機(jī)溶劑置換后置于高壓釜中，以二氧化碳為干燥介質(zhì)，在二氧化碳的超臨界條件(31～100℃，7.5～12Mpa)保持1～3小時同樣可獲得干燥的有機(jī)氣凝膠；(3)將由步驟(2)制得的干燥的有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中，在有惰性氣體(如氮氣或氬氣等)存在的條件下，于600～1800℃裂解1～5小時后即得目標(biāo)物(炭氣凝膠產(chǎn)品)。
其中所說的堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或/和三乙胺(優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀)；所說的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例一(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0.4∶0∶3，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為100g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得水凝膠。
(2)用甲醇置換水凝膠中水，然后在甲醇超臨界狀態(tài)下(250℃，7.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，即得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.289g/cm3，BET比表面積為590m2/g，孔容為1.05m3/g。
實施例二(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0.4∶0.1∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為100g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用甲醇置換水凝膠中水，然后在甲醇超臨界狀態(tài)下(250℃，7.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，即得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.315g/cm3，BET比表面積為650m2/g，孔容為1.25m3/g。
實施例三(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0.4∶0.1∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為200g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在丙酮超臨界狀態(tài)下(250℃，7.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.415g/cm3，BET比表面積為670m2/g，孔容為1.15m3/g。
實施例四(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0.4∶0∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為100g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在丙酮超臨界狀態(tài)下(250℃，7.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.312g/cm3，BET比表面積為620m2/g，孔容為1.95m3/g。
實施例五(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0.6∶0∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為200g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在CO2超臨界狀態(tài)下(70℃，9.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.375g/cm3，BET比表面積為570m2/g，孔容為1.05m3/g。
實施例六(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0.4∶0.1∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為11，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為200g/L在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在CO2超臨界狀態(tài)下(70℃，9.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.425g/cm3，BET比表面積為690m2/g，孔容為1.35m3/g。吸脫附等溫線和孔徑分布見圖1和圖2。
實施例七(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0.4∶0.2∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為200g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在CO2超臨界狀態(tài)下(70℃，9.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.455g/cm3，BET比表面積為730m2/g，孔容為1.74m3/g。
實施例八(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0.4∶0.4∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為200g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在丙酮超臨界狀態(tài)下(250℃，7.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.507g/cm3，BET比表面積為770m2/g，孔容為1.05m3/g。吸脫附等溫線和孔徑分布見圖1和圖2。
實施例九(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0∶0∶2混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為11，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為150g/L，在85℃下反應(yīng)72小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在CO2超臨界狀態(tài)下(70℃，9.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.355g/cm3，BET比表面積為512m2/g，孔容為0.83m3/g。
實施例十(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶0.6∶0.1∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為300g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在CO2超臨界狀態(tài)下(70℃，9.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.575g/cm3，BET比表面積為520m2/g，孔容為0.94m3/g。
實施例十一(1)將苯酚、三聚氰胺、間甲酚與甲醛按摩爾比為1∶1∶0.1∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為150g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在石油醚超臨界狀態(tài)下(240℃，7.0MPa)下干燥1小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.355g/cm3，BET比表面積為812m2/g，孔容為2.23m3/g。吸脫附等溫線和孔徑分布見圖1和圖2。
實施例十二(1)將苯酚、三聚氰胺、混甲酚(化學(xué)純，其中苯酚27.8wt.％，對甲酚14.7wt.％，間、鄰甲酚45.8wt.％，其它11.8wt.％)與甲醛按摩爾比為1∶0.4∶0.1∶3混合配成水溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，使溶液中總反應(yīng)物質(zhì)量為100g/L，在85℃下反應(yīng)48小時制得。
(2)用丙酮置換水凝膠中水，然后在CO2超臨界狀態(tài)下(70℃，9.0MPa)下干燥3小時，得到有機(jī)氣凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中氮氣保護(hù)下于800℃下炭化3小時，然后自然冷卻，得到炭氣凝膠產(chǎn)品。其真密度為0.255g/cm3，BET比表面積為654m2/g，孔容為1.23m3/g。
權(quán)利要求
1.一種炭氣凝膠，其首先由反應(yīng)單體與水在堿催化劑作用下形成水凝膠，然后用有機(jī)溶劑置換所得水凝膠中的水獲得有機(jī)凝膠并經(jīng)超臨界干燥，最后在有惰性氣體保護(hù)的條件下、高溫裂解經(jīng)干燥的有機(jī)凝膠后制得，其特征在于，所說反應(yīng)單體由苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚組成，其中苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚的摩爾比為1∶(2～4)∶(0～1)∶(0～0.4)；每升水中含有反應(yīng)單體為50～300克；堿催化劑的用量為使反應(yīng)單體和水組成混合物的pH值為8～11；所制得的炭氣凝膠的比表面積為400～900m2/g、孔容為0.5～2m3/g、密度為0.112～1.12g/cm3、平均孔徑為3～20納米；其中，所說的含氮芳香族化合物為含1～3氮原子的五元或六元芳環(huán)化合物或其被R1NR2取代的衍生物，其中R1，R2分別選自H、CH2OH或SO3H中一種；所說的烷基取代苯酚為由C1～C3烷基取代的苯酚。
2.如權(quán)利要求1所述的炭氣凝膠，其特征在于，其中苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚的摩爾比為1∶(2～4)∶(0.4～1)∶(0～0.4)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的炭氣凝膠，其特征在于，所說的炭氣凝膠是通過下列主要步驟制得(1)苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚按權(quán)利要求1或2中所述的摩爾比為混合，構(gòu)成反應(yīng)單體，按每升水中含有50～300克反應(yīng)單體的比例，將反應(yīng)單體與水混合獲得混合物，用堿催化劑調(diào)節(jié)所得混合物的pH值至8～11，并于75～95℃條件下反應(yīng)8～48小時后獲得水凝膠；(2)將由步驟(1)制得的水凝膠經(jīng)有機(jī)溶劑置換后置于高壓釜中，向該高壓釜中補(bǔ)加與置換溶劑相同的有機(jī)溶劑，在240～300℃，4.5～12Mpa條件下保持1～3小時；制得干燥的有機(jī)氣凝膠；或?qū)⒂刹襟E(1)制得的水凝膠經(jīng)有機(jī)溶劑置換后置于高壓釜中，以二氧化碳為干燥介質(zhì)，在二氧化碳的超臨界條件下保持1～3小時獲得干燥的有機(jī)氣凝膠；(3)將由步驟(2)制得的干燥的有機(jī)氣凝膠置于炭化爐中，在有惰性氣體存在的條件下，于600～1800℃裂解1～5小時后即得目標(biāo)物；其中所說的堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或/和三乙胺，所說的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。
4.如權(quán)利要求3所述的炭氣凝膠，其特征在于，其中所說的含氮芳香族化合物為式(1)所示化合物， 式(1)中，R1，R2分別選自H、CH2OH或SO3H中一種。
5.如權(quán)利要求4所述的炭氣凝膠，其特征在于，其中R1，R2均為H。
6.如權(quán)利要求3所述的炭氣凝膠，其特征在于，其中所說的烷基取代苯酚為鄰甲基苯酚、間甲基苯酚或/和對甲基苯酚。
7.如權(quán)利要求3所述的炭氣凝膠，其特征在于，其中所說的堿催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8.如權(quán)利要求3所述的炭氣凝膠，其特征在于，其中所說的惰性氣體為氮氣或氬氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)溶膠－凝膠法制備的炭氣凝膠，其以苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚的混合物為反應(yīng)單體[其中苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚的摩爾比為1∶(2～4)∶(0～1)∶(0～0.4)]，反應(yīng)單體在水中經(jīng)堿催化發(fā)生加成和縮聚反應(yīng)(溶膠－凝膠過程)制得水凝膠，經(jīng)有機(jī)溶劑置換水凝膠中水后得到有機(jī)凝膠并經(jīng)超臨界干燥后，再在惰性氣體保護(hù)下高溫裂解干燥后的有機(jī)凝膠制得目標(biāo)產(chǎn)品，所制得的炭氣凝膠的比表面積為400～900m
文檔編號C01B31/00GK1923679SQ20061011639
公開日2007年3月7日 申請日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月22日
發(fā)明者張睿, 龍東輝, 詹亮, 梁曉懌, 凌立成 申請人:華東理工大學(xué)