專利名稱：一種單壁碳納米管的表面組裝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單壁碳納米管的表面組裝方法，屬于納米結(jié)構(gòu)制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1991年，日本NEC公司的科學(xué)家Iijima在透射電子顯微鏡下觀察 到了多壁碳納米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes， MWNTs)的存在，兩 年之后Iijima和Bethime又同時(shí)發(fā)現(xiàn)了具有神奇結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管 (Single-Walled Carbon Nanotubes， SWNTs)。因其特殊的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理 化學(xué)性能，碳納米管在很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，有關(guān)碳納米管的研 究成為當(dāng)今納米科技領(lǐng)域非常重要的一個(gè)組成部分。高度有序排列的單壁碳納米管陣列結(jié)構(gòu)對(duì)于提高納米管器件的制備以 及使用有著非常重要的作用。有效的控制碳管的排列方式，使其組裝成各 種不同的器件設(shè)計(jì)所需要的結(jié)構(gòu)是構(gòu)建納米管器件決定因素，也是現(xiàn)存的 主要挑戰(zhàn)。排列有序的碳納米管結(jié)構(gòu)能提高碳管器件的導(dǎo)電性能，并且也 是大規(guī)模集成電路所必不可缺的。此外高度有序的組裝碳納米管還能夠提 高碳管復(fù)合材料的強(qiáng)度，而且由于碳管的各向異性極化率還使得其能在光 學(xué)器件上發(fā)揮重要作用。近年來，在固體基底上制備垂直于表面的碳納米 管陣列成為大家研究的熱點(diǎn)。這種垂直排列的碳納米管結(jié)構(gòu)有望在場發(fā)射 平面顯示器、化學(xué)生物傳感器電極以及縱向場效應(yīng)晶體管陣列等方面得到 廣泛的應(yīng)用。韓國的三星電子公司還成功研制出了以陣列排列碳納米管為 核心的平面顯示器，顯示了碳納米管在實(shí)際應(yīng)用中的美好前景。建立一套 簡單、高效可控的碳納米管組裝方法對(duì)碳納米管的實(shí)用化有非常重要的意 義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單壁碳納米管的表面組裝方法，該方法 利用功能化后的單壁碳納米管管端官能團(tuán)與固體表面的化學(xué)鍵合，簡單可 控高效地將單壁碳納米管直立組裝在各種固體表面上。本發(fā)明單壁碳納米管的表面組裝方法包括如下步驟將單壁碳納米管長管樣品加入到濃硫酸(98%H2S04)和濃硝酸(70%HNO3)混酸液中對(duì)單壁 碳納米管進(jìn)行處理的步驟，通過該步驟的處理對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行裁剪與 羧基功能化；自組裝的步驟，在該步驟中將表面鍍有金屬層的固體基底浸 置于被功能化的單壁碳納米管溶液中自組裝，利用管端上官能團(tuán)的化學(xué)反 應(yīng)活性使其在固體表面直立組裝。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，所述鍍有金屬層的固體基 底為鍍金的固體基底。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，所述鍍有金屬層的固體基 底為鍍銀的固體基底。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，還包括如下步驟對(duì)單壁碳納米管的末端進(jìn)行修飾，使其末端帶上巰基。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，還包括如下步驟對(duì)鍍有 金屬表面的基底進(jìn)行修飾，使其表面帶上巰基。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，在所述的對(duì)單壁碳納米管 的末端進(jìn)行修飾的步驟中，使羧基功能化后的碳納米管在濃度為0.5mmol/L~1.5mmol/L的巰基乙胺的乙醇溶液中反應(yīng)12~48小時(shí)，使其末端帶上巰基。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，在對(duì)鍍有金屬表面的固體 基底進(jìn)行修飾的步驟中，將固體基底浸置在濃度為0.5mmol/L~1.5mmol/L 的巰基十一胺乙醇溶液中自組裝6~18小時(shí)，使其在Au-S鍵合作用下在固 體表面自組裝得到一層氨基膜。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，所述自組裝步驟是將鍍銀 的固體基底浸置在濃度為5mg/L 10mg/L的羧酸根功能化的單壁碳納米管 乙醇水溶液中自組裝12~48小時(shí)。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，所述自組裝步驟是把鍍金
的固體基底浸置在濃度為5mg/L~10mg/L的含有巰基的單壁碳納米管乙醇 水溶液中自組裝12 48小時(shí)。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，所述自組裝步驟是將帶有 氨基膜的固體基底浸置在羧基功能化的濃度為lmg/L~10mg/L的單壁碳納 米管DMF溶液中，加入DCC縮合劑，反應(yīng)12 48小時(shí)。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，在所述的自組裝步驟中施 加104~106V/m的電場。在本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法中，所述濃硫酸和濃硝酸的混 酸液的體積比為1:1 5:1。其中混酸溶液為體積比為1:1 5:1的濃硫酸(98。/6H2S04)和濃硝酸(70 %HN03)，經(jīng)過混酸裁剪后的單壁碳納米管的長度大多分布在50 300nrn 之間。對(duì)單壁碳納米管管端進(jìn)一步功能化時(shí)，可通過羧基的反應(yīng)性得到不 同的末端官能團(tuán)如巰基、氨基等。對(duì)固體表面的設(shè)計(jì)則是通過自組裝的方 法得到不同官能團(tuán)。碳納米管和固體表面的化學(xué)鍵合可以通過不同的化學(xué) 反應(yīng)，常用的化學(xué)反應(yīng)有利用巰基衍生的碳納米管與金基底的Au-S成鍵， 羧基化碳納米管上-COOH與金屬離子(Zn2+)之間的絡(luò)合作用，羧基化碳 納米管上的-COOH與Ag表面的成鹽作用，以及碳納米管上的-COOH與 -皿2修飾的基底之間的表面縮合作用以及靜電成鹽相互作用等等。進(jìn)一步提高單壁碳納米管的化學(xué)組裝效率，外加電場被引入到組裝過 程中。碳納米管和電場之間的轉(zhuǎn)動(dòng)和電泳相互作用被利用來控制碳納米管 的組裝行為。在電場下預(yù)先取向并高速向電極運(yùn)動(dòng)的碳納米管克服了常規(guī) 表面組裝中存在的空間阻礙作用，提高了碳納米管向基底遷移的速率，并 且降低了表面反應(yīng)的活化能，從而較大地提高了碳納米管在固體表面的組 裝效率、密度以及豎直程度。本發(fā)明提供的單壁碳納米管組裝方法簡單、可控、高效。碳納米管不僅 垂直于表面直立排列，而且碳納米管和表面之間還是通過化學(xué)鍵合的方式 連接的， 一方面得到了可用于場發(fā)射顯示器以及化學(xué)生物傳感器的納米結(jié) 構(gòu)，同時(shí)還為研究電子在碳納米管和不同官能團(tuán)間的傳輸提供了可能。這 一發(fā)明為碳納米管結(jié)構(gòu)的制備和實(shí)用化提供了一條可行的途徑。


圖1是本發(fā)明的單壁碳納米管表面組裝方法的方案圖。圖2是通過巰基衍生的單壁碳納米管與金基底形成Au-S鍵而組裝在固 體表面的原子力顯微鏡表征圖(圖2a)和結(jié)構(gòu)示意圖(圖2b)。圖3是通過羧基化單壁碳納米管上的-COOH與Ag表面的成鹽作用而 組裝在表面的掃描電子顯微鏡表征圖(圖3a)和結(jié)構(gòu)示意圖(圖3b)。圖4是通過單壁碳納米管上的-COOH與-NH2修飾的基底之間的表面 縮合作用而組裝在固體表面的原子力顯微鏡表征圖(圖4a)和結(jié)構(gòu)示意圖 (圖4b)。圖5是不含外加電場(圖5a)和含有外加電場(圖5b)時(shí)單壁碳納米 管表面化學(xué)組裝的原子力顯微鏡表征圖。雄錢対以下參照附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是本發(fā)明 的單壁碳納米管表面組裝方法的方案圖。圖中，l是單壁碳納米管，2是固 體基底。本發(fā)明的單壁碳納米管表面組裝方法分如下幾個(gè)步驟(1) 將單壁碳納米管長管樣品加入到體積比為1:1 5:1的濃硫酸(98 %H2S04)和濃硝酸(70%HNO3)混酸液中，在超聲的作用下進(jìn) 行裁剪與羧基功能化。(2) 羧基功能化后的碳納米管在DCC縮合劑的作用下與巰基乙胺在 室溫下反應(yīng)12~48小時(shí)，使單壁碳納米管管端帶上巰基。(3) 把鍍金的固體基底浸置在管端帶有巰基的濃度為5mg/L~10mg/L的單壁碳納米管乙醇溶液中自組裝12 48小時(shí)后，氮?dú)獯蹈伞?本發(fā)明的又一單壁碳納米管表面組裝方法是(1)單壁碳納米管長管樣品加入到體積比為1:1 5:1的濃硫酸(98% H2S04)和濃硝酸(70%HNO3)混酸液中，在超聲的作用下進(jìn) 行裁剪與羧基功能化。
(2)把鍍銀的固體基底浸置在羧酸根功能化的濃度為5mg/L~10mg/L 的單壁碳納米管乙醇水溶液中自組裝12~48小時(shí)后，氮?dú)獯蹈伞?本發(fā)明的另一單壁碳納米管表面組裝方法是-(1) 單壁碳納米管長管樣品加入到體積比為1:1 5:1的濃硫酸(98% H2S04)和濃硝酸(70%HNO3)混酸液中，在超聲的作用下進(jìn) 行裁剪與羧基功能化。(2) 把鍍金的固體基底浸置在濃度為0.5mmol/L~1.5mmol/L的巰基十 一胺的乙醇溶液中自組裝6~18小時(shí)后氮?dú)獯蹈?。固體基底表面 在Au-S鍵合作用下，自組裝得到一層氨基膜。(3) 把含有氨基膜的固體基底浸置在羧基功能化的單壁碳納米管 DMF溶液(濃度為溶液:lmg/L 10mg/L)中，加入DCC縮合 劑，反應(yīng)12 48小時(shí)后，氮?dú)獯蹈?。本發(fā)明的另一單壁碳納米管表面組裝方法是.(1)單壁碳納米管長管樣品加入到體積比為1:1 5:1的濃硫酸(98% H2S04)和濃硝酸(70%HNO3)混酸液中，在超聲的作用下進(jìn) 行裁剪與羧基功能化。(2) 把鍍金的固體基底浸置在濃度為O.5mmol/L~1.5mmol/L的巰基十 一胺的乙醇溶液中自組裝6~18個(gè)小時(shí)后氮?dú)獯蹈?。固體基底在 Au-S鍵合作用下，自組裝得到一層氨基膜。(3) 把含有氨基膜的金基底浸置在羧基功能化的單壁碳納米管乙醇 溶液(濃度為5mg/L~10mg/L)中，在外加電場(104 10 /111) 的情況下反應(yīng)10 60分鐘后，氮?dú)獯蹈?。以下通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的單壁碳納米管的表面組裝方法進(jìn)行 詳細(xì)說明。[實(shí)施例1](1) 將單壁碳納米管長管樣品加入到體積比為3:1的濃硫酸(98% H2S04)和濃硝酸(70%HNO3)混酸液中，在超聲的作用下進(jìn) 行裁剪與羧基功能化。(2) 羧基功能化后的碳納米管在DCC縮合劑的作用下與巰基乙胺在
室溫下反應(yīng)24小時(shí)，使單壁碳納米管管端帶上巰基。(3)把鍍金的固體基底浸置在含有巰基的濃度為7mg/L的單 壁碳納米管乙醇溶液中自組裝24小時(shí)后，氮?dú)獯蹈纱?征。圖2是通過巰基衍生的單壁碳納米管與金基底形成Au-S鍵而組裝在固 體表面的原子力顯微鏡表征圖(圖2a)和結(jié)構(gòu)示意圖(圖2b)。單壁碳納 米管通過Au-S鍵直立組裝在了固體表面。[實(shí)施例2](1) 單壁碳納米管長管樣品加入到體積比為3:1的濃硫酸(98% H2S04)和濃硝酸(70%HNO3)混酸液中，在超聲的作用下進(jìn) 行裁剪與羧基功能化。(2) 把鍍銀的固體基底浸置在羧酸根功能化的濃度為7mg/L的單壁 碳納米管乙醇水溶液中自組裝24小時(shí)后，氮?dú)獯蹈纱碚鳌D3是通過羧基化單壁碳納米管上的-COOH與Ag表面的成鹽作用而 組裝在表面的掃描電子顯微鏡表征圖(圖3a)結(jié)構(gòu)示意圖(圖3b)。單壁 碳納米管通過羧基與銀表面的成鹽作用(圖3b)直立組裝在了基底表面上。[實(shí)施例3](1) 單壁碳納米管長管樣品加入到體積比為3:1的濃硫酸(98% H2S04)和濃硝酸(70%HNO3)混酸液中，在超聲的作用下進(jìn) 行裁剪與羧基功能化。(2) 把鍍金的固體基底浸置在濃度為1.0mmol/L的巰基十一胺的乙醇 溶液中自組裝12個(gè)小時(shí)后氮?dú)獯蹈?。通過Au-S鍵合作用使得固 體表面自組裝得到一層氨基膜。(3) 把含有氨基膜的固體基底浸置在羧基功能化的單壁碳納米管 DMF溶液(濃度為5mg/L)中，加入DCC縮合劑，反應(yīng)24小 時(shí)后，氮?dú)獯蹈纱碚鳌D4是通過單壁碳納米管上的-COOH與-NH2修飾的基底之間的表面 縮合作用而組裝在固體表面的原子力顯微鏡表征圖(圖4a)和結(jié)構(gòu)示意圖 (圖4b)。單壁碳納米管通過羧基和氨基間得表面縮合作用(圖4b)直立
組裝在了固體表面上。[實(shí)施例4](1) 單壁碳納米管長管樣品加入到體積比為3:1的濃硫酸(98% H2S04)和濃硝酸(70%HNO3)混酸液中，在超聲的作用下進(jìn) 行裁剪與羧基功能化。(2) 把鍍金的固體基底浸置在濃度為1.0mmol/L巰基十一胺的乙醇溶 液中自組裝12個(gè)小時(shí)后氮?dú)獯蹈?。通過Au-S鍵合作用使得固體 表面自組裝得到一層氨基膜。(3) 把含有氨基膜的金基底浸置在羧基功能化的單壁碳納米管乙醇 溶液(濃度為7.5mg/L)中，在不加電場和外加電場(105V/m) 的情況下反應(yīng)30分鐘后，氮?dú)獯蹈桑謩e表征。圖5是不含外加電場(圖5a)和含有外加電場(圖5b)時(shí)單壁碳納米 管表面化學(xué)組裝的原子力顯微鏡表征圖。在電場的作用下，單壁碳納米管 在固體表面通過羧基和氨基的靜電成鹽化學(xué)組裝的效率和密度都得到了較 大的提高。本發(fā)明提供的單壁碳納米管組裝方法簡單、可控、高效。碳納米管不僅 垂直于表面直立排列，而且碳納米管和表面之間還是通過化學(xué)鍵合的方式 連接的，這一方面得到了可用于場發(fā)射顯示器以及化學(xué)生物傳感器的納米 結(jié)構(gòu)，同時(shí)還為研究電子在碳納米管和不同官能團(tuán)間的傳輸提供了可能。 這一發(fā)明為碳納米管結(jié)構(gòu)的制備和實(shí)用化提供了一條可行的途徑。
權(quán)利要求
1、一種單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于，包括將單壁碳納米管長管樣品加入到濃硫酸和濃硝酸混酸液中對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行處理的步驟，通過該步驟的處理對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行裁剪與羧基功能化；自組裝步驟，在該步驟中將鍍有金屬層的固體基底浸置于被功能化的單壁碳納米管溶液中自組裝，利用管端上官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性使其在固體表面直立組裝。
2、 如權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于， 所述鍍有金屬層的固體基底為鍍金的固體基底。
3、 如權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于， 所述鍍有金屬層的固體基底為鍍銀的固體基底。
4、 如權(quán)利要求2所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于， 還包括如下步驟對(duì)單壁碳納米管的末端進(jìn)行修飾，使其末端帶上巰基。
5、 如權(quán)利要求2所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于， 還包括如下步驟對(duì)鍍有金屬表面的固體基底進(jìn)行修飾，使其表面帶上巰 基。
6、 如權(quán)利要求4所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于，在所述的對(duì)單壁碳納米管的末端進(jìn)行修飾的步驟中，使羧基功能化后的碳 納米管在濃度為0.5mmol/L 1.5mmol/L的巰基乙胺的乙醇溶液中反應(yīng) 12~48小時(shí)，使其末端帶上巰基。
7、 如權(quán)利要求5所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于， 在對(duì)鍍有金屬表面的固體基底進(jìn)行修飾的步驟中，將固體基底浸置在濃度 為O.5mmol/L~1.5mmol/L的巰基十一胺溶液中自組裝6~18小時(shí)，使其在 Au-S鍵合作用下在固體表面自組裝得到一層氨基膜。
8、 如權(quán)利要求3所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于， 所述自組裝步驟是將鍍銀的固體基底浸置在濃度為5mg/L 10mg/L的羧酸 根功能化的單壁碳納米管乙醇水溶液中自組裝12 48小時(shí)。
9、 如權(quán)利要求4所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于， 所述自組裝步驟是把鍍金的固體基底浸置在濃度為5mg/L~10mg/L的含有 巰基的單壁碳納米管乙醇溶液中自組裝12~48小時(shí)。
10、 如權(quán)利要求7所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于， 所述自組裝步驟是將帶有氨基膜的固體基底浸置在羧基功能化的濃度為 lmg/L~10mg/L的單壁碳納米管DMF溶液中，加入DCC縮合劑，反應(yīng)12~48 小時(shí)。
11、 如權(quán)利要求1~10的任一權(quán)利要求所述的單壁碳納米管的表面組裝 方法，其特征在于，在所述的自組裝步驟中施加10tl(^V/m電場。
12、如權(quán)利要求1~10的任意一項(xiàng)所述的單壁碳納米管的表面組裝方法，其特征在于，所述濃硫酸和濃硝酸的混酸液的體積比為1:1 5:1。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種單壁碳納米管的表面組裝方法，一種單壁碳納米管的表面組裝方法，包括將單壁碳納米管長管樣品加入到濃硫酸和濃硝酸混酸液中對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行處理的步驟，通過該步驟的處理對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行裁剪與羧基功能化；自組裝步驟，在該步驟中將鍍有金屬層的固體基底浸置于被功能化的單壁碳納米管溶液中自組裝，利用管端上官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性使其在固體表面直立組裝。該方法簡單、可控、高效，碳納米管不僅可以垂直于表面直立排列，而且碳納米管和表面之間還是通過化學(xué)鍵合的方式連接的，一方面得到了可用于場發(fā)射顯示器以及化學(xué)生物傳感器的納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)還為研究電子在碳納米管和不同官能團(tuán)間的傳輸提供了可能。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101148255SQ20061011321
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2006年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日
發(fā)明者劉忠范, 南小林, 錦 張, 楊延蓮, 斌 武, 卓 陳 申請(qǐng)人:北京大學(xué)